1 化學平衡1 基本原理

1、化學原理（上）主要內(nèi)容化學原理（上）主要內(nèi)容原子結(jié)構(gòu)與化學鍵原子結(jié)構(gòu)與化學鍵物質(zhì)狀態(tài)及其規(guī)律物質(zhì)狀態(tài)及其規(guī)律熱力學基本定律及熱力學基本定律及熱化學熱化學統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)多組分體系多組分體系第十一章第十一章 化學反應的方向與平衡化學反應的方向與平衡要點：要點：化學反應等溫式化學反應等溫式平衡常數(shù)平衡常數(shù)平衡移動平衡移動酸堿平衡與容量分析酸堿平衡與容量分析沉淀溶解平衡與重量分析沉淀溶解平衡與重量分析mfgrmgpk化學反應等溫式化學反應等溫式封閉單相、不作非膨脹功、化學反應體系：封閉單相、不作非膨脹功、化學反應體系：defgdefg bbbbbb=brmbbpgrtlnp 化學進度化學

2、進度 () ()() ()lnfggfdedermrmpppppppprtgg() ()() ()0lnlnfggfpdedermrmpppppppprtrkggt平衡）（平衡時，() ()() ()lnlnfggfpdedermpppppppprtkrtglnlnpprtkrtq判據(jù)： 標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)（熱力學平衡常數(shù)）（熱力學平衡常數(shù)） 特點：特點：bb()bppkp平為什么化學反應通常不能進行到底？為什么化學反應通常不能進行到底？體系自由能在反應過程中的變化體系自由能在反應過程中的變化g01dnd+ep2ft反應：反應： de = 2f標準摩爾反應吉布斯自由能的變化值標準摩爾反應

3、吉布斯自由能的變化值lnrmrmpggrtq lnrmagrtk rm/grtakermg的用途：1. .計算熱力學平衡常數(shù)計算熱力學平衡常數(shù) 在溫度在溫度t時，當反應物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生時，當反應物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應進度為反應進度為1 mol的的化學反應化學反應gibbs自由能的變化值。自由能的變化值。2. . 計算實驗不易測定的平衡常數(shù)計算實驗不易測定的平衡常數(shù)3近似估計反應的可能性近似估計反應的可能性mrg等溫物理變化中的等溫物理變化中的 g2112()()lnlnlnlnmmfmfmgpgpggpvgnrtnrtpvprtpprtp 對理想氣體：對理想氣體：dt=0

4、dg= -sdt +vdp = vdp ( (適用于任何物質(zhì)適用于任何物質(zhì)) )標準摩爾生成吉布斯自由能標準摩爾生成吉布斯自由能 在標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成在標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol化合物時化合物時吉布斯自由能的變化值：吉布斯自由能的變化值：mfg（化合物，物態(tài)，溫度）通常在通常在298.15 k時的值有表可查。時的值有表可查。bbbbbb=(b)(b)(b)rmfmfmfmgggg產(chǎn)物反應物離子的標準摩爾生成吉布斯自由能離子的標準摩爾生成吉布斯自由能 電解質(zhì)溶液溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表電解質(zhì)溶液溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用的標準態(tài)是示，用的標準態(tài)是 且具有稀溶且具

5、有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時規(guī)定的相對標準為：液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時規(guī)定的相對標準為：-11 mol kgm-1m(h ,1 mol kg )0fgaq m 由此而得到其他離子的標準摩爾生成吉布斯自由此而得到其他離子的標準摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。由能的數(shù)值。溶液中化學反應的吉布斯自由能變化計算溶液中化學反應的吉布斯自由能變化計算 溶液中物質(zhì)的標準態(tài)溶液中物質(zhì)的標準態(tài)b（aq,c ）mm12m( ,)( ,)( ,)0lnfffsgb aq cgbggcgbrtc 純純穩(wěn)定單質(zhì)純物質(zhì)b飽和溶液cs標準溶液c例題：求非均相反應在例題：求非均相反應在298k時的平衡常數(shù)。時的平衡常數(shù)。已知：hg

6、2cl2agcl水中飽和溶解度水中飽和溶解度/mol dm-36.5 10-71.3 10-5-210.66-109.72222( )()2()2( )ag shg cl aqagcl aqhg l1m( )/fgskj mol解：解：22221:(,)()ln175.364fmfmschg clgaq cghg clrtckj mol 222( ,)(,)2(,)2( ,)ag s phg cl aq cagcl aq chg l p111.762rmgkj mol39.0 10ak1:(,)()ln81.846fmfmscagclgaq cgagclrtckj mol 書書p342例題例題

7、11.2復相化學反應平衡復相化學反應平衡32caco (s)cao(s)co (g)2(co )ppkp稱為 的解離壓力)co(2p) s (caco3 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應應稱為復相化學反應。其熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)其熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)物質(zhì)的壓力有關(guān)。s(g)h)g(nhhs(s)nh234例如：例如：s)h()nh(23ppp解離壓力解離壓力322(nh )(h(14)s)ppppppkp經(jīng)驗平衡常數(shù)經(jīng)驗平衡常數(shù)deghdeghbhgbdbdeghpeppkpppbhgbbdeghxdexxkx

8、xxbbpkkpxbhgbbdeghcdecckcccbb)(rtkkpcbbbakabb()ackkkc平衡常數(shù)的測定平衡常數(shù)的測定 測定化學平衡體系中各物質(zhì)的濃度或分壓測定化學平衡體系中各物質(zhì)的濃度或分壓直接計算。直接計算。判別平衡的常用方法：判別平衡的常用方法： 在不同時間多次測定體系中各物質(zhì)的濃在不同時間多次測定體系中各物質(zhì)的濃度，其數(shù)值不變。度，其數(shù)值不變。 任意改變參加反應各物質(zhì)的最初濃度，任意改變參加反應各物質(zhì)的最初濃度，所測平衡常數(shù)應不變。所測平衡常數(shù)應不變。 從反應物開始的正向反應和從生成物開從反應物開始的正向反應和從生成物開始的逆向反應最后測得平衡常數(shù)應相同。始的逆向反應最

9、后測得平衡常數(shù)應相同。平衡常數(shù)的測定平衡常數(shù)的測定 （1）物理方法）物理方法 直接測定與濃度或壓力直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導率、顏呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。狀態(tài)。 （2）化學方法）化學方法 用驟冷、抽去催化劑或沖用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應停止，然后用化學分析的方法稀等方法使反應停止，然后用化學分析的方法求出平衡的組成。求出平衡的組成。平衡轉(zhuǎn)化率的計算平衡轉(zhuǎn)化率的計算 平衡轉(zhuǎn)化

10、率（平衡轉(zhuǎn)化率（理論轉(zhuǎn)化率）理論轉(zhuǎn)化率），是達到平衡后，是達到平衡后，反應物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)。反應物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)。 工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應結(jié)束時，反應工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應結(jié)束時，反應物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)，因這時反應未必達到平衡，物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)，因這時反應未必達到平衡，所以實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。所以實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。例題例題 50 oc 下，用下，用 kcl(s) 與與 o2(g) 反應制備反應制備kclo3(s)，kcl(s) +3/2 o2(g) =kclo3(s)，問：，問： 氧氣壓力為氧氣壓力為 時，反應能否進行？時，反應能否進行？ 要求氧

11、氣壓力為多少時，反應才能進行？要求氧氣壓力為多少時，反應才能進行？p物質(zhì)物質(zhì)kcl(s)-435.982.68o2(g)0205.03kclo3(s)-391.2142.971,298/fmkhkj mol11,298/mksj kmolp348例題例題11.5反應反應 在在523.2k、平衡后測得平衡混合物的密度為平衡后測得平衡混合物的密度為2.695kg m-3。計算的離解度；計算的離解度；反應的反應的 和和 。532pcl (g) pcl (g)cl (g)pkrmg(1- )532epcl (g) = pcl (g)+cl (g)t=0n00t=tnnnp(1 )=(1 )(1 )55

12、5pclpclpclwwpvnrtrtrtmm混55pclpclw11(1)rtrtv mmp混0.803252pclclppclp()pp1 k1.7781 ppp ()1 1rmp grtlnk2.502kj mol 理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計熱力學計算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計熱力學計算0i-/ktiiq = fvenqa=-ktlnn!aa+bbcc+dd0avt,idcdcdcdcniababiababn nq qk =qn nq qiiiipiiiiiiktktk =p =n () =(q)vv0-ii/ktpiik =(f kte)0ii-/ktpiiktk=(fe)pcs = cse0

13、+0+1-ecsktpcs3/23/2ee2cs-ecsekte23/2cscs2ffktk=efpkt2 mgg2 m ktkth=ektghp(2 m)h454.503 10723.29 10 t etpk=計算反應的平衡常數(shù)：計算反應的平衡常數(shù)：平衡的移動平衡的移動化學平衡常數(shù)不變化化學平衡常數(shù)不變化壓力影響壓力影響惰性氣體影響惰性氣體影響同時平衡同時平衡反應耦合反應耦合化學平衡常數(shù)變化（化學平衡常數(shù)變化（溫度影響溫度影響）反應物質(zhì)影響反應物質(zhì)影響()()rreefqtddgdud pvd tsqwpdvvdptdssdtwpdvvdpsdtwswpdvvdpsdtvdpsdwpdtsv

14、dt 可逆無非膨脹功等壓等壓物理變化中等壓物理變化中 g的計算的計算( (溫度變化的影響溫度變化的影響) )吉布斯吉布斯- -亥姆霍茲公式亥姆霍茲公式pdg () =sdt pd g() =sdtmmmmmm1()()rrrpp2rr2r2gddggt=dttdttsg=tth=tvant hoff 公式()rmpg= -rtlnkm2dlndprkhtrt對吸熱反應，對吸熱反應，升高溫度，升高溫度，增加，增加，對正反應有利。對正反應有利。rm0hpk對放熱反應，對放熱反應，升高溫度，升高溫度，降低，降低，對正反應不利。對正反應不利。rm0hpk若溫度區(qū)間不大，若溫度區(qū)間不大， 可視為常數(shù)，得

15、定積分式：可視為常數(shù)，得定積分式：rmh2rm121()11ln()( )ppkthrttktp350 例例11.6解：考慮氧氣溶解平衡：解：考慮氧氣溶解平衡：可將亨利常數(shù)視為平衡常數(shù)：可將亨利常數(shù)視為平衡常數(shù)：因此該題實質(zhì)上是討論溫度對平衡常數(shù)的影響因此該題實質(zhì)上是討論溫度對平衡常數(shù)的影響22(o )(o )溶液氣體22omopk=m293.2k時時o2在水中的亨利常數(shù)在水中的亨利常數(shù)km=3.93 106kpakgmol-1，求，求303.2k空氣中空氣中o2在水中的溶解度。已知在水中的溶解度。已知293.2303.2k之間之間o2在在水中的溶解熱為水中的溶解熱為-13.04kjmol-1

16、。303.2293.21304011ln()=0.17648.314293.2303.2kk61303.2303.2293.21.193, 4.69 10 kpa kg molkkk2o101.325 0.2121.28kpap22o61o6303.221.284.5 10 mol kg4.69 10pmk近似計算近似計算1 的估算的估算rm( )gtr(298.15 k)t rmrmrm( )( )( )gthttst 當當 不大，或不要作精確計算時，設(shè)不大，或不要作精確計算時，設(shè) ，則：，則：pc0pcrmrmrrmr( )()() gthttstabt 2 2估計反應的有利溫度估計反應的

17、有利溫度rmrm(1) ( )0, ( )0htstrmrm(2) ( )0, ( )0htstrmrrmr()()httst轉(zhuǎn)折） 時的溫度稱轉(zhuǎn)折溫度，反應方向變化。時的溫度稱轉(zhuǎn)折溫度，反應方向變化。rm( )0gt壓力變化的影響壓力變化的影響le chatelier原理：原理：增加壓力，反應向體積減小的方增加壓力，反應向體積減小的方向進行向進行。理想氣體，理想氣體， 僅是溫度的函數(shù)僅是溫度的函數(shù)rmlnpgrtk ln()0ptkp僅是溫度的函數(shù)僅是溫度的函數(shù)pkrmgbbmbb, rpxpvrtpbbbbbb()xpkxp bb()pxpkkpbblnln()()0pxttdkdkdpd

18、ppbbmln()xrtdkdprtpv 與壓力有關(guān)，與壓力有關(guān)， ，氣體分子數(shù)減少，加壓，反氣體分子數(shù)減少，加壓，反應正向進行，反之亦然應正向進行，反之亦然。 對凝聚相反應對凝聚相反應? ?xkbb0bbb()ppkp 例題例題 400 oc和和300 下，合成甲醇反應為：下，合成甲醇反應為：co(g) + 2h2(g) = ch3oh(g)，若進料比為，若進料比為co/h2 = 1/2，計，計算算co平衡轉(zhuǎn)化率和平衡轉(zhuǎn)化率和ch3oh的濃度的濃度物質(zhì)物質(zhì)co(g)-26.41647.3016.79+0.98 10-3th2(g)031.2116.9496-0.1999 10-3tch3oh

19、(g)-48.0856.84.88+24.78 10-3t,2981fmkhkj mol,2981mksj k molp11pcj kmol添加惰性氣體的影響添加惰性氣體的影響bbbbbbb()pnpn 例如：例如： ，增加惰性氣體，增加惰性氣體， 值增加，值增加，括號項下降。因為括號項下降。因為 為定值，則為定值，則 項應增加，項應增加，產(chǎn)物的含量會增加。產(chǎn)物的含量會增加。bb0bbnpkbbbn 對于分子數(shù)增加的反應，加入水氣或氮氣，會使對于分子數(shù)增加的反應，加入水氣或氮氣，會使反應物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。反應物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。bb()pxpkkpbbbbb()pxp

20、 p353例題例題11.8 常壓下乙苯脫氫制苯乙烯，已知在常壓下乙苯脫氫制苯乙烯，已知在873k時，時， 計算乙苯轉(zhuǎn)化率，若原料計算乙苯轉(zhuǎn)化率，若原料中加入水蒸氣，乙苯：水蒸氣中加入水蒸氣，乙苯：水蒸氣 = 1：9，再，再求乙苯轉(zhuǎn)化率。求乙苯轉(zhuǎn)化率。 解：不加水蒸氣，解：不加水蒸氣， =0.389 加入水蒸氣，加入水蒸氣， =0.728 水蒸氣的其他作用？水蒸氣的其他作用？0.178pk同時平衡同時平衡 在一個反應體系中，如果在一個反應體系中，如果同時發(fā)生同時發(fā)生幾個反應，當?shù)綆讉€反應，當?shù)竭_平衡態(tài)時，稱為同時平衡。達平衡態(tài)時，稱為同時平衡。 在處理同時平衡時，要考慮每個物質(zhì)的數(shù)量在各在處理同

21、時平衡時，要考慮每個物質(zhì)的數(shù)量在各個反應中的變化，并在各個平衡方程式中個反應中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質(zhì)的同一物質(zhì)的數(shù)量應保持一致數(shù)量應保持一致。32333 22(1) ch cl(g)h o(g)ch oh(g)hcl(g)(2) 2ch oh(g)(ch ) o(g)h o(g)已知在600 k下， 。今以等量今以等量的的 和和開始，求開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。的平衡轉(zhuǎn)化率。,1,20.00154,10.6ppkk3ch cl2h o3ch cl323(1) ch cl(g)h o(g)ch oh(g)hcl(g)112xyyxxx33 22(2) 2ch oh(g)(ch ) o

22、(g)h o(g) -2 1-xyxyy,1,22(2 )0.00154(1)(1)(1)10.6(2 )ppxy xkxxyyxykxy 將兩個方程聯(lián)立，解得將兩個方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為的轉(zhuǎn)化率為4.8 。0.048, 0.009xy3ch cl例題例題 在在25oc、101kpa下將含有少量下將含有少量co2的的n2通過石通過石灰乳，計算平衡以后灰乳，計算平衡以后n2中殘余中殘余co2的百分數(shù)。的百分數(shù)。 提示：體系中以下平衡共存提示：體系中以下平衡共存22232222233(1)( )( )2(2)() ( )2(3)( )(4)( )co gh o lhcoca ohscaoh

23、h o lhohcaco scaco 600oc、101.325kpa下由天然氣制下由天然氣制h2(合成氨用合成氨用) 無碳生成；（無碳生成；（6）（）（7）（）（8）?。┬?主要（主要（3）（）（4）4222422222222(1) ch (g) = c(s)+2h (g)2.13(2) c(s)+h o(g) = co(g)+h (g)0.269(3) = (1)+(2) ch (g)+h o(g) = co(g)+3h (g)0.573(4) co(g)+h o(g) = co (g)+h (g)2.21(5) 2co(g) = c(s)+co (g)8.14(6) co (g) = c

24、o(g)+1/2o (g)pppppkkkkk1912222542624.95 10(7) h o(g) = h (g)+1/2o (g)1.12 10(8) 2ch (g) = c h (s)+h (g)5.51 10pppkkk反應的耦合反應的耦合 設(shè)體系中發(fā)生兩個化學反應，若一個反應設(shè)體系中發(fā)生兩個化學反應，若一個反應的產(chǎn)物在另一個反應中是反應物之一，則這兩的產(chǎn)物在另一個反應中是反應物之一，則這兩個反應稱為耦合反應。例如：個反應稱為耦合反應。例如：(1)ab cd(2)ce fh 利用利用 值很負的反應，將值很負的反應，將 值負值絕對值值負值絕對值較小甚至略大于零的反應帶動起來。較小甚至略大于零的反應帶動起來。rmgrmg例如：在例如：在298.15 k時：時：-12242rm,1 (1) tio (s)2cl (g)ticl