熔體紡絲工藝的物理基礎__熔體紡絲過程中纖維結構的形成_古大治

1、合成纖繼工業(yè)#熔體紡絲工藝的物理基礎W 熔體紡絲過程中纖維結構的形成古大治 吳大誠（成都科學技術大學髙分子研究所）?1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. httpMAlci.i合成纖繼工業(yè)#?1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. httpMAlci.i合成纖繼工業(yè)64熔紡合成纖維成品的結構除決定于成纖 高聚物的本性外，還是紡絲、拉伸和熱處理

2、等一系列加工工序共同作用的結果。每一道 工序對絲條的結構都有所貢獻。下道工序的 加工條件及其結果，又強烈地受前一道工序 已形成絲條結構的影響。其中，從紡絲得到 的結構，即所謂卷繞絲結構，對最終纖維的 結構具有非常重要的影響，控制著進一步加 工中的結枸變化，問接地影響到成品纖維的 紡織加工和使用性質。卷繞絲的結構，是在整個紡絲線上發(fā)展 起來的，它是紡絲過程中流變學因素（熔體 的拉伸）、運動絲線上的傳熱和高聚物結晶動 力學之間相互作用的結果（圖1 ）。纖維結構 的形成和發(fā)展，主要是指紡絲線上高聚物的 取向和結晶。圖1紡絲過程基本研究的幾個主要方面對于熔體紡絲成形過程的研究，有兩類 基本理論。其中，

3、唯象理論是在化學工程學 線上的應力場、溫度場和速度場進行分析； 另一方面,分子理論以茗分子物理學為基礎, 著重研究在加工中復雜應力歷史和熱歷史的 情況下，纖維微觀結構的變化，尤其是結甜 和取向的形成。上一餅介紹了熔體紡絲的唯 象理論，在這一講中，對熔體紡絲的分子理 論進行評述。應當強調指出，進行唯象的宏 觀描述，只是問題的一個方面，還必須從分 了結構和分了運動的介度，對紡絲加工過程 進行研究，才能更好解決實際問題。就工業(yè)生產的條件而言，在整個紡絲線 上，聚對苯二甲酸乙二酯不發(fā)生結晶；其他 品種，諸如聚乙烯、聚己二酰己二胺、聚丙烯 將發(fā)生程度不同的結晶）另一個重要品種聚 己內酰胺，在紡絲線上并不

4、出現(xiàn)結品，但接 觸到油盤上的水、或由空Y中吸水后，才加 速產生了結儲。但是，對于所有品種，其取 向作用是共同發(fā)生的。當然，對于在一過程 中發(fā)生結晶化的纖維說來，還應進一步區(qū)分 晶區(qū)和非晶區(qū)的取向O一. 熔體紡絲過程中的取向 作用的基礎上發(fā)展起來的，它著重對于整個紡絲即所謂預取向度，對卷繞絲的拉伸特征有很紡絲過程中發(fā)生取向，是纖維加工中重 要的結構形成過程之一。當然，就成品的取 向度而言，貢獻最大的不是紡絲工序而是拉 伸工序（圖2）,對于熔體紡絲和溶液紡絲都 是如此。但是，紡絲過程中得到的取向度，大的影響，因此對拉伸工序的正常操作和所 得成品纖維的取向度也有很大的影響。加之, 預取向對結晶動力學

5、和晶體形態(tài)也有一定的 影響。因此，研究紡絲中的取向，不僅是有 理論上的價值，它還具有很大的實際意義。田2合說纖堆加工的取向度的變化示意國(一)紡絲過程中的取向機理取向是材料在應力場中結構單元沿外力 作用方向上的擇優(yōu)排列，這種排列是材料的 結構單元對外力響應的結果，材料經(jīng)過加工 過程后得到的取向度，是取向和解取向的綜 合結果。紡絲過程中的取向作用，根據(jù)高聚物在 紡絲線上的形變特點，我們可以分成兩種取 向機理，一種是處于熔體狀態(tài)下的流動取向 機理，另一種是纖維固化之后的形變取向機 理。前者包括噴絲孔中切變流場中的流動取 向，和出噴絲孔后熔體絲條在拉伸流場中的 流動取向。圖3為這三種取向機理的示意。

6、?1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. httpMAlci.i合成纖繼工業(yè)#?1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. httpMAlci.i合成纖繼工業(yè)65(a)(c>BJ3取向機理的示盤2)哎絲孔中切變灌場中的淹動取向；(b) 也伸流場中的流動取向)(c) 號性網(wǎng)絡的形變取向。(b)?1994-2015 China Academic J

7、ournal Electronic Publishing House. All rights reserved. httpMAlci.i合成纖繼工業(yè)#?1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. httpMAlci.i合成纖繼工業(yè)#噴絲孔中流動取向，是在橫向梯度的速 度場中的取向，在定態(tài)條件下,取向度正比于 速度梯度Y=(2vx/2Y)與擴散速率D之比值, 或正比于速度梯度"與松弛時間丫的乘積,“丫 是一個無量綱組合，即所謂Weissenberg數(shù)。在非定態(tài)條件下

8、，出噴絲孔的取向度是 噴絲孔中的通過時間t與定態(tài)的建立時間 (Settelement time)tu( y t)的函數(shù)，所制 定態(tài)建立時間就是達到定態(tài)所必須的特征時 間。一般地講，出噴絲孔的流動取向程度將 隨參數(shù)(YT)-(t/Q增大而增加。顯然，流 量Q、孔徑的倒數(shù)(1/R。)和噴絲孔長度1。 的增大時，這種取向將增大。在噴絲孔中流 動時，熔體溫度較高，因而松弛時間丫較小, 加之毛細管長度通常很小，通過時間t也很 短，所以參數(shù)(力)(t/tj很小，造成的取 向就小。加之，即使有點流動取向造成，在 擠出物脹大的區(qū)域中，也完全松弛了。所以， ?1994-2015 China Academic J

9、ournal Electronic Publishing House. All rights reserved. httpMAlci.i合成纖維工業(yè)68實驗證明，噴絲孔中流動取向貢獻很小，對 于熔體紡絲這種貢獻完全可以忽略不計。熔體紡絲線上的拉伸流動取向，除速度 場類型根本不同外，形式上與噴絲孔中取向 相類似。控制取向的速度場是拉伸流動中的 縱向速度梯度。實驗表明，這是熔體紡絲中 所應考慮的最重要的取向機理，卷繞絲的取 向度主要是紡絲線上拉伸流動的貢獻。拉伸流動中，流動單元的取向，也是兩 種對立因素“競爭”的結果，一個是以縱向速 度梯度c=（oVx/ox）為特征的拉伸流動速度 場的取向作用；另

10、一個是微布朗運動的解取 向作用（與擴散系數(shù)D或松弛時間的倒數(shù)1/T 成正比例）。與毛細管中的切變流動相似，定 態(tài)流動時，決定取向度的參數(shù)是乘積 （e.T）；非定態(tài)條件下，取向皮還決定于取向 時間廣與拉伸條件下的楚態(tài)建立時間 < e, T）c形變取向與紡絲線上的固化部分相聯(lián) 系，取決于拉伸比。固體高聚物的形變可以 分成兩部分：不可逆（塑性）形變和可交（弾 性）形變。塑性介質屮的剛性結構單元（微 胞、結品）在承受拉伸時，在外力消除后， 塑性基體產生永久變形，這些結構單元的取 向也保留下來。而在彈性形變中，應力消除 后，取向也（立即或逐步）消失，形變也跟 著消失。在塑性形變和彈性形變兩種情況下

11、，取 向因子都取決于拉伸比S拉伸應變e = ln （VL/V0）=lnS?,而不像在流動取向中那樣取 決于速度梯度（形變速率）與松弛時間的乘 積e.xo流動取向與琢變取向的差別在于， 后者可以看成是擴散速度為零（或松弛時間 無窮大）的極限情況，此時并沒有對應的解 取向作用發(fā)生。紡絲味究競哪種機理占優(yōu)勢， 目前尚有爭論。也許視情況不同而異。一般 熔紡的實驗數(shù)據(jù)表明，松弛因素和速度差 （VL-V0）對取向的影響較形變比W./V。的影 響要大得多。但是，對于松弛時間很長的高 聚物，例如支化聚乙烯或聚丙烯，則形變比 有顯著的影響。彈性的可復形變的取向，通 常隨紡絲應力的去除而松弛。取向度通常由取向度定

12、量加以表征。雖 然取向因子f是由物理曲定義的，但它本質上 是一個純幾何量，并可以特定的分布函數(shù)推 導出來，它取決于我們對取向結構單元的模 型假設。對流動取向機理，通常有下面三種 分子模型（見圖4）以下分別進行討論。W4離聚物流體流動取向的分子模型a）牛頓介質中的剛性橢球）b）牛幀型濟劑屮的柔性 人分于讎稀笊液！ c）暫時交聯(lián)的M絡。對于線團狀分子或柔性網(wǎng)絡體系，取向 因子由下式給定f = < Cl-3（h/l）/L*（h/l）3（1-3/2 sin cp2） >式中h是大分子鏈的末端距，1是大分子鏈的 最大長度（伸直狀態(tài)）艸是末端距矢慣h與纖 維軸的夾角；L是朗之萬反函數(shù);符號&l

13、t; >表 示對所有分子鏈及取向的平均，反映離聚物 體系的多分散性在取向中的表現(xiàn)。對于h/l« 1的體系，則上式成為：f =3/5< （h713）（l-3/2 sin（p2） > 對于剛性的，不形變対結構單元，即（h/1）三1,取向因子為f = l/2<3cos2（p- 1>這個式子廣泛用于表征單軸取向中結構單元的取向。'（二）取向因子與流動取向參數(shù)之間的 關系取向作用的特性和動力學，強烈地依賴 于紡絲過程中高聚物體系的結構。在紡絲中. 高聚物從熔體變化為固化纖維，參與取向的 結構單元也逐漸變化，先是柔性的可形變單 元，以后逐漸轉化為剛性單元。紡

14、絲中的取 向與紡絲流體的初始結構和隨固化過程發(fā)展 的結構變化密切相關。在某一定態(tài)取向詵動過程中，取向因子 粘總可以寫成應變速率：和松馳時間丫的某 種函數(shù)，具體的函數(shù)形式?jīng)Q定于所用的模型:気=九（e, t）但是，在紡絲線上，d和丁又都隨著時 間（或換算成紡絲線坐標）而變化。因此， 可采用準靜態(tài)的假定，認為在紡絲線每一點 上，對于取向的貢獻是由該處的應變速率及 松馳時間單值地決定，而卷繞絲的取向度是 整個紡絲線上毎點貢弒之和。假若把f“和竝 伸下的定態(tài)建立時間tu 都寫成紡絲線坐標 軸X的函數(shù)，而且簡化地認為,每一點可用一 單獨的松馳時間以代替復雜的松馳時間譜， 則在初始取向因子f。=0的條件下，

15、紡絲線上的取向因子可表示為下列積分'換句話說，紡絲線上的取向度依賴于紡 絲線上的應力歷史和熱歷史。伴隨著高聚物熔體的拉伸流動和固化， 大分子鏈沿絲條軸發(fā)生伸展和取向，這種取 向可用某種各向異性的物理量來表征。例如, 雙折射常常用來表征總的取向度，可用以測 定靜止的卷繞絲，當然這時只能得到卷繞絲 的取向度；也可以用于紡絲線上運動絲條， 這時可對整個紡絲線上取向的發(fā)展進行連續(xù) 測定（見圖5）：5貝克補嘗誥）6尼可爾梭鎮(zhèn)（撿侷器”7日鏡。<f)出6錦綸6和滌綸港繞絲的X射線衍射圖上排I的綸6a. 低紡絲速度b. flS紡復速度丿c徐拉再汾水處理。下排*濟綸，d低紡絲途度）f冷拉，緊張熱

16、定形從X 射線衍射花樣也可以鑒別出晶區(qū)取 向度的發(fā)展（見圖6）：71994-2015 ('hina Academic Journal lUectronic Publishing House. All rights reserved. http:/Aki合成纖維工業(yè)70根據(jù)紡絲取向理論，表明紡絲線上的取 向度是逐步發(fā)展的，并為兩個相對立的分子 過程所控制，是一種非定態(tài)取向過程，取向 因子與紡絲參數(shù)間的關系是非常復雜的，有的研究者直接聯(lián)系到雙折射測定，得出固化 點處的雙折射心與固化點絲條張應力 (F/A)c的關系為：An = Cm/k(t + 273) XF/A)C(F/A)c«

17、(Fext/A|)式中m是由分子光學性質決定的常數(shù)，k是波 爾茲曼常數(shù)。圖7是三種高聚物熔紡卷繞絲 雙折射與卷繞張力的關系。從圖可見，滌綸 卷繞絲的雙折射隨卷繞張力直線上升。有的 研究者得出的實驗關系：n = 78Xl(T%, 與此規(guī)律相吻合。紡絲條件對熔紡卷繞絲分子取向的影響所研%的聚料材S物卻件冷條do/nW/dL理示向i-'ol觀雙射化 臉的實察折變W,d0=Vl=Vb,docVl,Wdo,(S)=Tote冷卻強度=分子誡MfW =嘅智(證卄參數(shù)增 加.h參數(shù)減 小,參數(shù)保 持不釦似不變,U.參數(shù)灰現(xiàn)出有極小值,此外，在恒定擠出速度或單纖纖度不變 的情況下，卷繞絲雙折射隨卷繞速度

18、増加而 明顯升窩(見圖7),因為拉伸應力與卷繞速 度成正比。在拉伸比S和卷繞速度恒定的情況 下，單絲纖度對卷繞絲雙折射還有強烈的影 響(見圖9),上述實驗結果，在熔紡中卷繞絲 的取向度主要是山拉伸流動取向機理所決 定的。0 0 2 o o O S 2 1 07富Hrw1000200CS00040005C00連戊昱（S-YJ來/分«8質凰流童W恒定時卷統(tǒng)絲雙折射與連度密Vl-V0）的關系圖9絲條直徑對卷統(tǒng)絲雙折射的影響（卷繞速度Li和拉伶比S恒定各種紡絲參數(shù)對熔紡卷繞絲的影響，綜 合各方面研究報道的結果列于表1。對于聚對 苯二甲酸乙二酯和聚酰胺等低粘度熔體紡 絲，取向度的各種影響因素可

19、用圖10概括加 以表示，圖中的取向度是用卷繞絲的雙折射 n表征。圖io各科閃素對卷掘絲雙折射響的示意圖1 速KSVl-Voi 2E徑倒數(shù)di/i, 3 .拉伸應力64.高聚物分子fib 5.紡絲拉伸比VL/V" 6.熔體溫度T,二、熔體紡絲過程中的結晶熔體紡絲線上的結晶是控制處條固化的 一個極砲要的動力學過程。紡絲線上的結晶, 對卷繞絲的結構和性質起決定作用；另一方 面,這一過程的發(fā)展除決定于高聚物本性外, 還與整個紡絲線的應力歷史和熱歷史相聯(lián) 系，而且反過來對于紡絲線上的溫度分布、 速度分布等有十分重要的影響。（一）熔體紡絲中纖維結晶的主要特征熔體紡絲中纖維結晶的特征包括兩個力 面

20、，一是卷繞絲本身的晶態(tài)結構；其二是熔 紡中高聚物結晶過程的發(fā)展。卷繞絲的結晶特性包括，晶格結構，結 晶度、結品形態(tài)和結晶取向等。它們對于纖 維的物理性質各自都有特硃的影響。1 .晶格結構成纖高聚物的晶體，大多數(shù)為對稱性較 小的晶系，如三斜、單斜、正交等，也有少數(shù)為 六角晶系。值得注盤的是，纖維結晶中常出現(xiàn) 同質多晶現(xiàn)象，即在不同的紡絲過程和紡絲 條件下，生成不同的品型。圖11是聚丙烯在不 同紡絲條件下的卷繞絲的X 射線衍射圖。在 快速冷卻時形成六角仲晶（圖11之a和b，而 緩慢固化時形成單斜晶（圖11之c和d。圖11不同冷卻條件下聚丙軸卷繞經(jīng)的廣角X 射線衍射圖a,b Ts = 50t水浴冷卻

21、）c,d空氣冷卻.?1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:，Avwwcnkea第 2 勒表2是幾種主要熔紡高聚物的晶格結構。«2幾種主要高聚物的晶格結構爲聚物聚乙烯第規(guī)聚乙烯聚己內酰臉聚己二酰己二gf聚對苯二甲酸乙二陽正交常見為單斜二辭三Witi胞a«7.40 Aa = 6.65 Aa = 9.66Aa = 4.9Aa = 4e56Ab = 1.94Ab = 2G496Ab = 8.32 Ab=5.4 Ab = 5.94A參數(shù)C-2.54

22、 AX6.50ACF7.2AC = 10.75A晶粕間夾角a = p = y = 9o°P = 99°20z0 = G5°a卩Y48.5°, 77% 63e5za B y98.5°, 118 112°71994-2015 China Academic Journal Electronic Pr: House. A 丨 htv reserved. http：/7wwwcgki )ea第 2 勒71994-2015 China Academic Journal Electronic Pr: House. A 丨 htv reserved.

23、 http：/7wwwcgki )ea第 2 勒2 .結晶度氏通常高聚物的結晶與低分子物質不同， 高聚物的結晶極不完全，這種性質我們用結 品度氏來表征A定義為結品物質的重量分數(shù) 或體積分數(shù)，它是髙聚物晶態(tài)結構很重要的 特征之一。結晶度可以X-射線衍射、熱分析、 或密度法進行實驗測定。熔體紡絲線上的結晶，是在溫度、應力 發(fā)生連續(xù)變化的非定態(tài)過程，根據(jù)相轉變理 論，此時可表示成*Oc = OmCl exp（-JJ：HUdt2） 其中，力是最大（平衡態(tài)結晶度，H和U分 別是成核速度和相生長速度，它們都是溫度 的函數(shù)。3 .結品形態(tài)及尺扌在光學顯微鏡和電子顯微鏡下都發(fā)現(xiàn)結 品高聚物有種種形態(tài)形式，片品

24、單晶，微絲 晶，球晶、柱品等。但對于熔紡卷繞絲的資 料不太多。在一些熔紡卷繞絲中發(fā)現(xiàn)有球晶 形態(tài)，主要是在低速的粗絲條中；對于高結 晶速度的高聚物（如聚乙烯）常常出現(xiàn)柱晶。晶粒的平均尺寸可以從相轉變的動力學 理論推導出來，也可以從廣角X 射線衍射對 晶粒大小進行測定，其數(shù)帚級為10-103Ao4.品區(qū)取向熔體紡絲中的結品過程在應力作用下發(fā) 生。應力的作用除對結晶動力學冇彫響外， 還表現(xiàn)在使晶粒產生一定的取向。（二）紡絲線的準等溫結晶動力學方法熔體紡絲線上的結晶過程，是典型的非 等溫結晶過程，而且是在拉伸應力作用下的 非等溫過程。此外，取向與結晶還有強烈的 相互作用。紡絲線結晶動力學研究，主要目

25、 的是確定結晶度沿紡絲線的發(fā)展，以及冷卻 條件、絲條張力分布對結晶動力學及結品形 態(tài)的影響。高聚物非等溫結晶過程理論的研 究，只是近十多年來才開始發(fā)展。最先提出 的理論，是從等溫結晶動力學理論推廣而 來的。根據(jù)等溫結晶動力學理論，整個過程決 定于兩步，即晶核的生成和結晶生長。品核 的生成可能是均相成核,也可能是異相成核。 成核機理除與高聚物和雜質本質有關外，還 與過冷度有關。第二步才是這個晶核上生長。 從統(tǒng)計理論得出結晶速率dOc/dt為:-=（om-ec）JoH.udt其中，6是已結品物質的體積分數(shù);H是單位 體積中單位時間內的成核數(shù),U=（dv/dt）是 體積生長速率,v是新生相粒子的體積

26、。H和U 兩者都與溫度有關，但溫度對兩個過程有不 同的影響。簡單說來，溫度升窩，品核不穩(wěn) 定，故成核速率低；但溫度高卻增加了鏈段 的活動性，品體生長與分子鏈的運動有關， 故溫度高促進了結晶的丈大，低于玻璃化溫 71994-2015 China Academic Journal Electronic Pr: House. A 丨 htv reserved. http：/7wwwcgki )合成纖維工業(yè)69度，成核雖多，但鏈段運動速度極慢，故結 晶生長速度幾乎為零，而溫度高于熔點Tm, 晶核也難于存在，白然也談不上結晶生長。 所以結晶速度也等于零。可見，高聚物的結 晶過程只有在TE<T<

27、;Tm的溫度范圍內發(fā) 生。分析溫度對結晶過程兩個方面的影響可 知，在溫度為兒一T.之間，結晶速度有一個 極大值，結晶總速度對溫度作圖通常為一倒 鐘形曲線。在實驗上，某一溫度下的結晶速度是在 等溫結晶過程中測定的，可用阿弗拉米 (Avrami)方程處理<(l-Oc) = expC-kt°D式中k和n是常數(shù),k與成核濃度和結晶生長速 度相關，時間指數(shù)(有時又叫做阿弗拉米指 數(shù))n在1一6之間，它取決于成核過程的類型 (無熱成核還是熱成核)和結晶生長的幾何 特征(結晶生長空間的維數(shù)和形態(tài))。為了方便起見，將結晶度達到50%的時 間的倒數(shù)(切J"作為各種高聚物結晶速度 比較的

28、標準，稱之為結晶速率常數(shù)k。顯然. 結晶速度快的切2就小，貝毗就大。對同一種 高聚物，結晶速率常數(shù)也是溫度的函數(shù)， K(T)曲線與(dd/dt)-T曲線右相似的變化 規(guī)律，即為一倒鐘形曲線(見圖12。采用準等溫的方法，可將等溫動力學的 研究數(shù)據(jù)，用于非等溫結品過程。為此，可圖12箔品速度K(T)的溫度依傾性(示玄)由K(T)曲線定義出半結晶寬度D = g-TJ和“動力學結晶能力” G, G的定 義是K(T)曲線下的面積。由圖13可知,G近 似地等于半結晶寬度D與最大結晶速率常數(shù) K 之乘積，fTmG= K(T)dTuKD奇聚物名稱TmKTmtTTi tt2£DtK秒JGt/秒%r天然

29、橡膠30380-2412.2-34.622.i1.4XUT33.14x10*3-75等規(guī)聚丙烯453180(65)(95)(60)0.5533-20聚對苯二190220158640.0161.067甲酸乙二00880>5867聚酰胺6500228145>6169.4(47.60<146.6645聚旣胺66537264(150)(190)(80)1.6613345零規(guī)聚苯 乙烯513240170190150403.7X1IT30.148100表3幾種高聚物的結晶動力學特性a注：括號內敵值從較窄H度施19實臉散據(jù)用外推法得岀。J "

30、;?1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:，Avwwcnk合成纖維工業(yè)#?1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:，Avwwcnk合成纖堆工業(yè)71動力學結晶能力G是從準等溫的角度來考慮 非等溫結晶過程的基本物理參數(shù)，其意義是: 某一高聚物從熔點T,以單位冷卻速度降低 至玻璃化溫度耳時,所得到的相對結晶度。之 所以是相對值，因

31、光K并不等于結晶速率，而 是假定以它代替結晶速率。表3是幾種高聚物 的動力學結晶能力G。及相關的其他參數(shù)?；诒碇械臄?shù)據(jù)，可以預示各種高聚物 在非等溫條件下的相對緒晶度。例如，在同 樣冷卻速度下結晶，聚己二酰己二胺得到的 結晶度，將比聚對苯二甲酸乙二酯高60120 倍(G分別為133和0.53-1.0);比聚己內酰 胺高20倍(G = 6.66)O根據(jù)這一理論得出，到達卷繞裝置時絲 條的結晶度近似為：0ct> « JKT(t)dtaK(t2-tJ 其中，S相當于絲條元達到卷繞裝置的時間; T(t)是體積元山噴絲孔至卷繞裝置的溫度歷 史，在定態(tài)條件下，相當于紡絲線上的溫度 分布T

32、(x), t】和t2分別對應于溫度達到T和 丁2的時間。假若結晶是在從熔休到玻璃體的冷卻過 程中發(fā)生的，也就是說結晶開始的溫度高于 熔點，結晶終止的溫度低于玻璃化溫度，那 末上述近似關系是適用的。這種過程滿足于 下列條件*T&TmTl«Ts<Tc這二個條件中，第一個條件在普通熔紡中是 完全滿足的；第二個條件相當于卷繞絲結晶 結構的動力學穩(wěn)定條件，對于玻璃化轉變溫 度足夠高的高聚物如聚酯、聚苯乙烯等) 是滿足的，而對于在室溫下繼續(xù)結晶的高聚 物(如聚酰胺6、聚丙烯等)則不滿足。采用前面提到的溫度分布T QTs+ (T。*T§)exp/njrd(x)a(x)015

33、 < (一 I。X) njc 式中d和a都應用溫度T的值。得到的結晶 度為*心)uK 匹四工+D/2-T,.k4a(T) T-D/2-Ts從上式可知，卷繞絲的結晶度E(tL)依賴于材 料特性K，。和(隨K和D而增加，隨T 而滅小)，同時還依賴于冷卻速率相聯(lián)系的參 數(shù)(a/pCp)和T,而紡絲運動學參數(shù)V。、 V.和W與絲條在T時的絲條宜徑d(T)相聯(lián) 系，并與這一點上的傳熱系數(shù)a(T)相 聯(lián)系。(三) 紡絲線的非等溫結晶動力學方法上述的簡單模型，既不能完全說明非等 溫結晶中的許多重要現(xiàn)象，如非熱成核作用, 非定態(tài)影響等，也不能得精確的定量結果。 為了改進上述處理，有些研究者又進行了更 為

34、嚴格定量的實驗研究。這種研究方法首先 對非等溫過程的冷卻條件進行假設，認為絲 條向環(huán)境介質的散熱速度與二者之間的溫差 成正比，但還要同時考慮熔紡過程中的結晶 潛熱。對于單位質量的離聚物，在時間間隔 (t, t + dt)內，若溫度和結晶度的變化分別 為dT和de,則可以寫出下面的熱平衡方 程式：AHd0-i|i(T-T,)dt = CpdT 其中C(,為定壓熱容，T和T,分別為高聚物和 環(huán)境的溫度4是所假設的冷卻條件的比例系 數(shù)，叫“冷卻參數(shù)”，量綱為(卡/克，度,秒), 它決定了高聚物的冷卻，依賴于環(huán)境的情況 和試樣的外形。是部分結晶高聚物單位質 鈕的結晶熱。這里的結晶度8意味著相轉變的 程

35、度，這個量須與絕對緒晶度區(qū)別開。從上 面的熱平衡關系，得出結晶度dE/dt和冷卻速 度dT/dt的關系為，d0 _ i|i(T-Tt) , Cr dTdt AH AH dt將上式積分，得出緒晶開始之前區(qū)間內 的溫度變化為心甘 I芒鬲【E2儻結晶完成之后試樣的溫度化為,結晶速度與冷卻參數(shù)間的關系,T = Ts + (T°_T,)exp¥(t-&)1_ R(T_TJ2AH其中，T。是試樣的初始溫度，At是與結晶條 件相關的積分常數(shù)。圖M是按上二式標繪的 冷卻曲線，高聚物的溫度在結晶開始之前沿 曲線A下降，結晶完成后沿曲線B繼續(xù)下降。實驗測定的結呆證明，在結晶過程屮溫度變

36、 化曲線有平臺存在，這是由于結晶放熱對冷 卻散熱得到暫時的補償所致，即AHdOr,)dt = CpdT = 0 dT=O因此，在非等溫結晶的主要區(qū)間內，可以看 成是等溫的。溫度一時間曲線常常用來分 析低分子的相轉變，對于離聚物，其溫度 一時間曲線對冷卻條件十分敏感，因為即 使是分子臺分布甚窄的離聚物，其結晶過程 在動力學上也不同于低分子物質，溫度一 時間曲線上的平臺常常低于熔點。而且，即 使冷卻速度很慢，曲線的平臺也不像低分子 物質那樣明顯，結晶發(fā)生在一個相當廣泛的 溫度范圍內。另外，分子量分布還使高聚物 的結晶行為帶來一些特點。如上所述，可以將溫度一時間曲線的平 臺表示成*從非等溫結晶過程的

37、實驗數(shù)據(jù)，山此可以佔 計出給定冷卻條件下的給品溫度。對于熔體紡絲線上的非等溫結晶過程， 這種理論處理方法采用了兩個基本方程式。 考慮結晶熱的定態(tài)傳熱方程式，對于紡絲線 某點上單位體積的絲條元，它的焙變等于 熱傳導與紡絲線方向上絲條質量輸運傳熱的 代數(shù)和，即，p2!L = Xv2T-pY*gradH其中p, H,入和V分別是高聚物的密度、爍 導熱系數(shù)和運行速度。在發(fā)生結晶的情況下, 焙是溫度和結晶度的函數(shù)。則絲條中的烷梯 度為，gradH = CpgradT - AHgradO在定態(tài)條件下,OH/at) = 0,得到:«V2/r = vgradT-Lv*gradO其中a = a/pC?

38、),即熱擴散率(也叫做導溫 系數(shù))這就是第一個基本方程式。第二個是阿弗拉米形式的非等溫結晶過 程的結晶度表達式：O=l-exp|-Q*K, (t)dtj |"(T)也是一種結晶速率常數(shù)，它基于阿弗 拉米參數(shù)k溫度依賴性的考慮，n是阿弗拉米 指數(shù)。K(T)與阿弗拉米參數(shù)的關系為K，(T) =k(T)sk與溫度的關系為(dT/dt)O = A-o2在一定的初始和邊界條件下，將這兩個 基本方程聯(lián)立求解，便可得到絲條上的結晶BTCTm(T-Tg-516)2 Tg-T)其中A. B和C是相關于髙聚物的常數(shù)。根據(jù)這一關系，得到結品度8為一半時訥度分布利溫度分布。圖13是對n = 2的理論分lnk

39、(T)合成纖維工業(yè)#布曲線，考慮了徑向分布，與不考慮徑向分 布的實際情況相比較。圖16是從高密度聚乙 烯熔紡實驗中測得的結果。圖15 n = 2的理論計算鋁品度分布和淤度井布圖中的結晶度0（x）作為紡絲線坐標x的 函數(shù)，是通過沿紡絲線連續(xù)攝取x射線圖譜 得到的，圖17和圖18是種紡絲線上連續(xù)攝 取x-射線圖譜和實驗裝置的示意。出18攝取運動絲線x-射線圖諾的裝l.raft座）2陰極；3.想比片，d灣定臺$5紡絲線;6準：S光管,7.玻傷）8.高強BJ-X射線源,9.錠轉陽極;1994"圖20連續(xù)冷茸相變曲線示寇! ectronic Puh田22聚丙烯結晶開始溫度與魴絲線應力的關夷合成

40、纖維工業(yè)#1994"圖20連續(xù)冷茸相變曲線示寇! ectronic Puh田22聚丙烯結晶開始溫度與魴絲線應力的關夷合成纖維工業(yè)73螺仟電動機螺桿擠出機raic離密度聚乙烯熔紡實驗測得的結晶度和溫度分布6 = 0.4克/分$ V60米/分）料斗從這種連續(xù)的圖譜，可以計算出沿紡絲 線上每點的結晶度及其發(fā)展，結合溫度分布 的測定，便可以研究紡絲線上的結晶動力學。 使用速度分布（從直徑分布推算的資料， 可以計算出絲條元沿紡絲線上一點運動至另 一點所需的時間，并可提供一種方法將離噴 絲板的距離標尺折算為時間坐標基。這就是 上述研究所采取的主要方法。計量聚電動機臺面噴絲板旋轉陽極x-im發(fā)生器

41、1導絲盤定張力卷繡機行走絲條圖17連續(xù)瀏定紡絲線上X射線圖諧的實發(fā)紡絲設備。上面提到的兩種理淪本質上相同，它們 共同的缺陷是，都沒有將應力和分子取向對 結晶動力學的影響考慮進去。實驗證明，同 靜態(tài)條件相比，熔紡時的結晶動力學可大大 加快，動力學結品能力有時要大好幾個數(shù)蚩 級（圖18）。聚對苯二甲酸乙二酯在高速紡絲線上的結晶，就是一個明顯的實例。分子取向對于結晶動力學的影響，不同 作者得到相反的實驗結果，有的認為分子取 向使結晶速率增大，有的認為正好相反。但 是，更多的人傾向于前一種說法，即分子取 向促進結晶的發(fā)生。當然，熔紡中予取向并 不高，取向對結晶動力學加速的貢獻究競有 多大，還待更多的實

42、驗來驗證。（四）紡絲線上的連續(xù)冷卻相變（CCT） 曲線為了研究冷卻速率及應力對結晶動力學 的影響，有的研究者從冶金學上借用一種 方法，即在金屬熱處理研究上為人們十分熟 悉的“連續(xù)冷卻相變由線”,簡稱為“CCT曲 線” °這種方法與上面提到的處理有本質上的 不同。高聚物的連續(xù)冷卻曲線，即前面講到的 溫度一時間曲線，對冷卻速度和應力狀況 十分敏感。隨著冷卻遠度的加快，結品溫度 向更低的溫度移動，而在同一冷卻速度下， 增大應力可以使結晶溫度移向高溫。如果我 們將各種應力水平下不同冷卻速度的Tt曲 線上的相變點（開始發(fā)生結晶的溫度）連成 曲線，就得到相應的“連續(xù)冷卻相變（CCT） 曲線”。換

43、句話說，在一定應力水平下連續(xù)冷 卻時，結晶開始的溫度對于對數(shù)時間作圖， 各點的軌跡稱為CCT曲線。圖20是CCT曲線 示意。從這種曲線上，可以確定在某一應力 狀態(tài)下的熔體以不同速度從某一溫度冷卻至 結晶開始所需的時間。通過CCT曲線，；我們可以比較不同高聚 物在各種應力狀態(tài)下的結晶動力學。圖21是 根據(jù)線型聚乙烯實驗數(shù)據(jù)作成的連續(xù)冷卻轉 變圖，圖上除了熔體的結果外,還繪出了靜止 熔體和受剪切熔體的部分CCT曲線。溫庚（Gdo»“L（l小于溫徉止嫁體創(chuàng)丄；?結品開跆一f /（2.8）12010C-4如/丿溫好止煉體 涉繪八）/豐結品葉間 姑時散12.1）從繪榊）1半恰品時問908010

44、-410-3 10": io-1 109 10l 10s 10> 104 葉間（分）圖21 島密度姦乙烯不同結晶方實下的CCT曲線和等曲結晶的結果括號中的數(shù)字是應力（達因/厘米2x10®從圖可見，在拉伸或剪切熔體與靜止熔 體的結晶動力學之間，存在著巨大的差別， 尤其是在高溫區(qū)域。在高溫下，結晶動力學 無疑地是受成核速度控制的，應力或與之相 伴隨的分子取向降低了晶核生成的自由能， 這是導致結晶速度增大的根源。在冷卻條件 相近的熔紡實驗中，發(fā)現(xiàn)增大紡絲線上的應 力將提高結晶開始的溫度；但是，在給定應 力水平之下，加快冷卻速度則將降低結晶開 始溫度，圖22是聚丙烯的實驗結果

45、。這些結1994"圖20連續(xù)冷茸相變曲線示寇! ectronic Puh田22聚丙烯結晶開始溫度與魴絲線應力的關夷合成纖維工業(yè)75聚丙烯結品開妁K-聚乙焙結晶開姑聚己內厳胺在空汽中的冷卻業(yè)線東丙烯在空代中的冷拘曲統(tǒng)$ °聚乙烤右空氣中的冷卻曲戰(zhàn)煬時何T-（晦 fij喪己內就肢結品開始己內廉艇冷卻也紋（田繞絲條左1熱非常低卷繞速度低卷繞速度中等卷繞速度高卷繞速度圖24離密度聚乙烯卷繞絲的形態(tài)結構模型與存放時外界溫度匚的關系。當Tf_>Ts,卷繞 絲基本上是穩(wěn)定的；而Tc<T,則卷繞絲結 構會發(fā)生明顯變化。因此，前者稱為動力學 穩(wěn)定的體系，而后者是動力學上不穩(wěn)定的

46、體系。卷繞絲結構發(fā)生進一步變化最突出的例明顯的結晶，但是在繞絲油水乳劑的作用下, 則立刻迅速結晶，也就是說結晶是在卷繞裝 置上及隨后的存放中發(fā)生的。三. 熔體紡絲過程中的 璃?；D變子是聚己內酰胺纖維。細致的研究工作證明，在工業(yè)條件的紡絲過程中。它并不發(fā)生任何廠些結晶速度很慢、玻珈化溫度又高的汗果完全符合圖20中CCT曲線示意圖中所包含 的概念。圖23是聚丙烯、聚乙烯和聚己內酰 胺CCT曲線比較的示意。圖23幾種高爰物CCT曲線的比較聚乙烯的結品速度比聚丙烯大，雖然聚 丙烯的熔點遠高于聚乙烯。而在類似的冷卻 條件下，仍然發(fā)現(xiàn)聚丙烯在比聚乙烯更低的 溫度下才開始結晶。應力還對結晶形態(tài)有所彫響，然

47、而這方 面的實驗研究相當有限，圖24是根據(jù)高密度 聚乙烯卷繞絲的掃描電子顯微鏡和小角x 射線研究結果和廣角X射線衍射的取向數(shù) 據(jù)，結合單晶和球晶研究所提出的形態(tài)結構 模型。說明隨卷繞速度增大時，從球晶向束 狀核形態(tài)（柱晶的轉變。（五）卷繞絲結構的進一步變化在紡絲一拉伸非連續(xù)工藝中，卷繞絲 通常要存放一段時間。在存放中，纖維的含 水量、長度、雙折射、密度等都有一定程度 的變化。一般說來，卷繞絲的結構在存放過 程中是否穩(wěn)定，主要決定于其玻璃化溫度高聚物，比如聚對苯二甲酸乙二酯，在熔體 紡絲的冷卻條件下，通常是不結晶的，當絲 條溫度達到玻璃化轉變溫度時，高聚物在該 點從彈性液體轉變?yōu)椴ＡB(tài)固體，得到的卷 繞絲是非晶態(tài)的纖維。由于高聚物分子運動的松弛特性，可將 玻璃化轉變視為一種速度過程，當成一種動 力學現(xiàn)像。因此玻璃化溫度與冷卻過程的時 間尺度有很大的關系。為了強調這一過程的 動力學特征，有人便用“表觀”玻璃化轉變 的術語。對滌綸紡絲的研究，人們發(fā)現(xiàn)滌綸 卷繞絲的玻璃化轉變溫度與冷卻速度的關 系，可以用下述經(jīng)驗公式來表示，T