準(zhǔn)至二級的能量和波函數(shù) 由 準(zhǔn)

1、第八章量子力學(xué)中的近似方法 第八章 目 錄§8.1 定態(tài)微擾論2（1）非簡并能級的微擾論2（2）堿金屬光譜的雙線結(jié)構(gòu)和反常塞曼效應(yīng)11（3）簡并能級的微擾論15(4) 簡并態(tài)可用非簡并微擾處理的條件25 第八章 量子力學(xué)中的近似方法(一)在量子力學(xué)中，能精確求解的問題為數(shù)是有限的，要么非常特殊，要么非常簡單。我們在這章中，介紹一些常用的近似處理方法。也就是說，當(dāng)將量子力學(xué)原理用于實(shí)際問題中，我們必須進(jìn)行一些近似處理，才能得到所要的結(jié)果，才能將問題解決。§8.1 定態(tài)微擾論本節(jié)討論的是與無關(guān)設(shè)：，要求其本征值和本征函數(shù) 一般沒有解析解，為解決這問題，我們將表示為其中很接近，且

2、有解析解。而是小量，為易于表其大小的量級，無妨令（1）非簡并能級的微擾論設(shè)：的本征值和本征函數(shù)為，構(gòu)成一正交，歸一完備組?，F(xiàn)求解即求，的步驟是通過逐級逼近來求精確解，即將，對展開。由于涉及的項較小，因此，應(yīng)接近，接近。所以，可以從，出發(fā)求，。當(dāng)，即，非簡并微擾論就是處理的那一條能級是非簡并的（或即使有簡并，但相應(yīng)的簡并態(tài)并不影響處理的結(jié)果）。我們可將求和號上的撇表示求和不包括態(tài)，即是與正交的。其中為歸一化常數(shù)，它隨準(zhǔn)確到那一級而定。代入上式得 于是有 A. 一級微擾近似。以標(biāo)積以（）標(biāo)積因此，在一級近似下 (歸一化 準(zhǔn)至一級)所以，在這條能級為非簡并時，其能量的一級修正恰等于微擾在無微擾狀態(tài)的

3、平均值。例1：考慮一個粒子在位勢準(zhǔn)至一級修正的能量為a微擾論的應(yīng)用限度：如準(zhǔn)到一級，可以看出，完全是分立能級. 但事實(shí)上，當(dāng)時，粒子是自由的，因此是連續(xù)的，可取任何值。而要其比較精確，必須 即 b經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)的差別：經(jīng)典粒子不能運(yùn)動到之外區(qū)域，而量子力學(xué)中，粒子有一定幾率在區(qū)域中。事實(shí)上，由于，由定理可證得例2已知一個在核（）庫侖場中運(yùn)動相應(yīng)能量為 當(dāng)原子核發(fā)生衰變后，該在的庫侖場中運(yùn)動，這時 的哈密頓量為 試用微擾論求衰變后原子的能級一級微擾論的能量修正 即 ()于是事實(shí)上，這問題是可以精確求解的近似解與精確解的差由此可見：越大，微擾的精確性越大，到一級就很精確，所以低級近似就可以達(dá)到

4、較精確的程度；應(yīng)該指出，現(xiàn)在處理的問題中，能級實(shí)際上是簡并的（簡并度為）。但仍用了非簡并微擾論來處理，這是因為微擾作用的矩陣元也就是說，對于態(tài)，由于微擾的影響僅來自，而,的態(tài)根本不起作用，因而態(tài)（無論是否等于，只要,）這些態(tài)都形同虛設(shè)，那也是形同虛設(shè)。在這時，微擾可用非簡并微擾處理。所以，所謂可用非簡并微擾論處理的問題，是指我們要處理的態(tài)（現(xiàn)為）所在能級的其他態(tài)（現(xiàn)為，）在微擾中的任何一級都不起作用，即（若，）例3求氦原子的哈密頓量設(shè)：設(shè) 的基態(tài)為即 于是 以方向為z方向由 準(zhǔn)至一級的能量B二級微擾：當(dāng)微擾較大時，或一級微擾為零時，則二級微擾就變得重要了，由項得以進(jìn)行標(biāo)積得以進(jìn)行標(biāo)積得準(zhǔn)至二級

5、的能量和波函數(shù) 由準(zhǔn)至二級的歸一化波函數(shù)為顯然，要使近似解逼近真實(shí)解，就要恰當(dāng)選取，而且要求，這樣取一級近似才可以滿足精度要求。由微擾的能量二級修正公式可以看出，對于基態(tài)，即。所以，二級微擾是負(fù)的，使能級下降。例：剛體轉(zhuǎn)子的斯塔克效應(yīng)（Stark effect）將體系置于外電場中，能級發(fā)生移動的現(xiàn)象稱為Stark effect。設(shè)：轉(zhuǎn)子的角動量為，電偶極矩為，當(dāng)置于均勻外電場中 （取電場方向為z）顯然 （有重簡并）由于 而因此，運(yùn)算到的本征態(tài)上，不改變其本征值所以，也是的本征態(tài)，本征值仍為。由遞推關(guān)系而因此盡管每一條能級有重簡并。但是，對某一態(tài)有相互作用的是那些同，但不同的能級。所以，如考慮未

6、微擾的能級態(tài)為，則只需要在所有不同，但同的狀態(tài)中來考慮。這樣盡管能級是簡并的，而就一個態(tài)而言，可看作“沒有簡并”的態(tài)，其他的態(tài)對它沒有任何影響（在微擾下），從而可用非簡并微擾論來處理。由這可看出，簡并部分解除（同不同的能量不同，但相同）和態(tài)仍簡并，即重簡并條（不簡并，而其他的為二重簡并）。簡并的解除，實(shí)際上是的對稱性被破壞。如沒有完全解除，那實(shí)際上對稱性沒有完全被破壞。（2）堿金屬光譜的雙線結(jié)構(gòu)和反常塞曼效應(yīng)在介紹簡并微擾論前，我們應(yīng)用非簡并微擾論，討論堿金屬光譜的雙線結(jié)構(gòu)和反常塞曼效應(yīng)。A堿金屬光譜的雙線結(jié)構(gòu)前面已定性給出，由于自旋軌道耦合，導(dǎo)致能級分裂，現(xiàn)用微擾論來處理。堿金屬原子有一個價

7、電子，它受到來自原子核和其他電子提供的屏蔽庫侖場的作用，價電子的哈密頓量為（）取 ， （若有解析解）選力學(xué)量完全集 則 能量與無關(guān)。所以的本征值及徑向是與無關(guān)。即 ， （對和是簡并的）一級微擾對 一級微擾修正與有關(guān) 前面已討論過 因此，這就能觀測到的鈉光譜的雙線結(jié)構(gòu)。B反常塞曼效應(yīng)：在較強(qiáng)磁場中()，原子光譜線分裂的現(xiàn)象（一般分為三條），稱為正常塞曼效應(yīng)。即使考慮自旋（而自旋軌道耦合和項可忽），也同樣（）。當(dāng)磁場較弱時，與引起的附加能量可比較時，就不能忽略自旋軌道相互作用項而僅考慮項。這時，哈密頓量（在均勻外磁場下） 取方向為方向，則 (忽略)這時 （簡并度為，即對簡并）選是磁場為0時的能量本

8、征方程的本征值。當(dāng)置入弱磁場（均勻，取方向），而引起能級移動，在一級微擾下所以，當(dāng)放入弱磁場中，能級由 根據(jù)偶極躍遷選擇定則 有四條光譜線 有六條光譜線所以，這時每條能譜線的多重態(tài)是偶數(shù)；多重態(tài)的能級間距隨不同能級而不同；而光譜線也是偶數(shù)條。（3）簡并能級的微擾論當(dāng)體系的一些能級是簡并時，那考慮這些能級所受的擾動影響時，就不一定能利用上述公式。因這時初態(tài)不能確定處于那一個簡并態(tài)上，而一級波函數(shù)修正為。當(dāng)（即與簡并的態(tài)）則分母為；另外二級微擾的能量也存在這一問題。事實(shí)上，由于零級是簡并的，我們不知應(yīng)從那一個態(tài)出發(fā)是正確的。所以，對簡并能級的微擾問題的處理與非簡并問題的處理，實(shí)質(zhì)的不同在于零級波函

9、數(shù)的選取。即要正確選取零級波函數(shù)。例：沒有微擾的體系僅有一條能級，是二重簡并（這二個態(tài)構(gòu)成完全集）。若有微擾，求 的本征值，本征函數(shù)。在表象中有 ，相應(yīng)波函數(shù)為如用非簡并微擾論來求，從出發(fā)，所以，能級一級修正為零，近似不好。如從出發(fā)，則一級微擾這近似就等于精確解可以看出但 所以，要恰當(dāng)選擇零級波函數(shù)A零級波函數(shù)的選擇設(shè)：能級有重簡并，取零級波函數(shù)而 （）由方程 取到一級 （得，方程） （它不能決定零級波函數(shù)） 其中 （注意：指的所有態(tài)）將與一次冪的方程標(biāo)積為即要有非零解(即不全為)，則必須 由這可解得 ，代回方程可得，即相應(yīng)于一級能量修正的零級波函數(shù)為 （準(zhǔn)至一級 ）這是一個什么樣過程呢？從原

10、則上講，的解為。因此在表象中，的矩陣維數(shù)為。在表象中是對角的，當(dāng)考慮后，則有非對角元。如非對角元相同，則從上節(jié)知，的本征值的差越大，其影響越?。〝_動越小）。如非對角元為，則對那一態(tài)就沒有直接影響。當(dāng)取到一級，求時，實(shí)際上把與的態(tài)之間的矩陣元都假設(shè)為。在假設(shè)（）的近似下，即在的子空間對對角化，相當(dāng)于準(zhǔn)至一級，并確定正確的零級波函數(shù)。顯然，對于（）能量不同的態(tài)，可唯一地被確定，而中有相等的的態(tài)，其零級波函數(shù)仍不能唯一地確定。當(dāng)然，這樣一些波函數(shù)可經(jīng)線性組合成為正交歸一的波函數(shù)（但應(yīng)注意，從這些態(tài)出發(fā)的微擾仍應(yīng)由它們的線性組合出發(fā)，不能單從一個態(tài)出發(fā)）應(yīng)該指出：1. 新的零級波函數(shù)之間是正交的證：

11、(1) (2)以乘（1），并對求和以（2）式取復(fù)共軛，乘，對求和由于，并交換得兩式相減得當(dāng) 時，則 即正交。如 時，即可將它們正交、歸一化。2在子空間中是對角的（但這并不等于說是的本征態(tài)，本征值為） 即一級修正能量總之，由在（）中對角化得到相應(yīng)的波函數(shù)和對角矩陣元，即為零級波函數(shù)（恰當(dāng)?shù)模┖鸵患壩_能量。 從而得到一組個相互正交的零級波函數(shù) 相應(yīng)能量為（加上零級能量）B簡并能級下的一級微擾：如果選定了這樣一組正確的零級波函數(shù)后，對于 () 所對應(yīng)的波函數(shù)作微擾出發(fā)點(diǎn)，就可以不顧該能級原來的簡并性（對而言），而可當(dāng)作非簡并態(tài)進(jìn)行微擾處理?，F(xiàn)討論（，對所有）（即經(jīng)一級微擾，解除簡并的某一個態(tài)）設(shè)：

12、 以標(biāo)積的方程兩邊（簡并態(tài)一級修正，就是在子空間求出的本征值）以標(biāo)積方程兩邊 （）以標(biāo)積方程兩邊例: 在均勻外電場中，氫原子能級的變化（斯塔克效應(yīng)）考慮氫原子在外電場中的情況（在方向，忽略，即不考慮自旋 ）其中 我們討論氫原子狀態(tài)的能級，因它是四重簡并，即 由于，不改變的本征值，即的矩陣元僅在初、末態(tài)中相同時才可能不為。另外，由于是奇函數(shù)，所以僅初、末態(tài)宇稱相反才可能不為。 僅 于是 可表為于是有解 微擾能與電場成線性，稱為線性斯塔克效應(yīng)。C簡并態(tài)的二級微擾方程為以標(biāo)積D. 簡并微擾的進(jìn)一步討論1一級微擾僅部分解除簡并的討論在討論簡并態(tài)的一級和二級微擾時，我們假設(shè)所處理的有 ()。但常常有這種

13、情況，一級微擾并未把簡并完全解除。 如氫原子置于均勻電場中，對時， 和的一級能量修正相等，設(shè)： ， ， 若其中，而我們正是要處理這二個仍簡并的態(tài)時，它們?nèi)∧且粋€波函數(shù)為零級波函數(shù)就不確定。這時，若作微擾，則零級波函數(shù)應(yīng)取和的線性組合，組合系數(shù)由二級能量修正的本征方程定。于是有 應(yīng)注意二點(diǎn)： 求和不包括 顯然對對角且相等 以標(biāo)積得而（注意由于一級未解除簡并，意味著，與其它矩陣元為，而自身矩陣元相等。）以標(biāo)積得 （）而 由這解出，看看二級微擾是否解除簡并。由這樣求出的 才是正確的，并確定簡并態(tài)的零級波函數(shù)。例1：平面轉(zhuǎn)子在外電場中的問題。有本征態(tài)，本征值為，所以是兩重簡并的。若置于均勻外場中（在軸

14、）顯然 ，即簡并態(tài)之間無作用，簡并態(tài)上平均值為。若認(rèn)為這時簡并態(tài)無影響可用非簡并微擾論去做，則從原則上講是錯誤的。因按照前面討論，現(xiàn)在態(tài)的簡并是以的本征值來表示的，但，所以原則上不能用非簡并微擾去做。具體看：a. 如認(rèn)為所以，可用非簡并微擾論去做。 （不?。θ院啿t有但事實(shí)并非如此；b. 由于，故簡并未解除，微擾的零級波函數(shù)仍要由兩個態(tài)的線性組合才行。 對 (4) 簡并態(tài)可用非簡并微擾處理的條件簡并態(tài)的存在，是因與二個不對易的算符都對易，簡并態(tài)的解除是由于的對稱性降低了的對稱性之故。如與對易，也與對易，則可選非微擾態(tài)為的共同本征態(tài)若 （）設(shè)：而 對而言，是其本征態(tài)，本征值為但由于 （） 則

15、 因此，如選，的共同本征態(tài)作為零級波函數(shù) ，則（，任意）態(tài)對不起任何作用，即在它們之間的矩陣元為。所以簡并態(tài)（）對不起任何作用。因此，可用非簡并微擾方法處理。例1：在均勻電場中的剛體轉(zhuǎn)子的能級 有重簡并 （在方向）如取本征函數(shù)為的共同本征函數(shù)作為零級波函數(shù)，則可用非簡并微擾方法，求微擾影響。取正是共同本征態(tài)，而簡并態(tài)標(biāo)記正好為的本征值。 如處理，則不必?fù)?dān)心簡并態(tài)（）的存在。例2：反常塞曼效應(yīng)：的簡并態(tài)，我們選為對簡并，而是的本征值，即選了為力學(xué)量完全集來分類的態(tài)。這樣由于（當(dāng)然），所以，這樣取的零級波函數(shù)使微擾可用非簡并微擾法來處理。為了更清楚地看到這一點(diǎn)，我們討論例3：平面轉(zhuǎn)子在外電場中的問

16、題。有本征態(tài)，本征值為，所以是兩重簡并的。若置于均勻外場中（ 在 軸）顯然 ，即簡并態(tài)之間無作用，簡并態(tài)上平均值為。如認(rèn)為這時簡并態(tài)無影響，可用非簡并微擾論去做。但這種推論在原則上是不對的。上節(jié)已得到正確的結(jié)果對，簡并實(shí)際上是解除了。如按前面的討論，是否能尋找另一力學(xué)量來將簡并態(tài)分類以便能用非簡并微擾論來處理？有一算符 使 由于 而 因此，如 本征態(tài)，按 來分類，而不是按 來分類，并以此作為零級波函數(shù)，則可用非簡單微擾方法來處理 如取 注意 于是 例4：第一組是以 共同本征函數(shù)來分類零級波函數(shù)， 第二組是以 共同本征函數(shù)來分類零級波函數(shù) ， 由于 ，所以原則上都不能用非簡并微擾方法求微擾修正。若用非簡并微擾，則第一組而用第二組