膠體及界面化學(xué)5

1、第八節(jié) 固-液界面吸附 一、固一、固-液吸附液吸附 固體自溶液中的吸附是最常見的吸附現(xiàn)象之一，吸附的本質(zhì)是由于固體表面分子對液體分子的作用力大于液體分子間的作用力而引起的。液體分子在此力的作用下，向固體表面富集，同時降低固液界面能。 但因溶液中既有溶質(zhì)又有溶劑，因而吸附規(guī)律比較復(fù)雜，吸附理論也不如氣固吸附完整。與氣固吸附的區(qū)別： 1. 固液吸附至少要考慮三種作用力：固液吸附至少要考慮三種作用力： 1）界面層上固體與溶質(zhì)間的； 2）界面層上固體與溶劑間的； 3）溶液中溶質(zhì)與溶劑間的。 溶液吸附是溶質(zhì)與溶劑分子爭奪表面的凈結(jié)果。2. 吸附速度慢吸附速度慢 1）吸附質(zhì)分子在溶液中的擴(kuò)散速度比氣體慢；

2、 2） 固體表面有一層液膜，吸附質(zhì)分子需通過這層膜才能被吸附； 3） 固體表面若有孔結(jié)構(gòu)則吸附更慢。 3.測定吸附量的方法簡單測定吸附量的方法簡單 將一定量的固體放入濃度為c0的溶液中，震蕩達(dá)平衡后測溶液濃度c，設(shè)溶液體積為V ， m 為吸附劑質(zhì)量，則只考慮溶質(zhì)吸附時的表觀吸附量為0()cc Vnmm （mol/g)0為正吸附，為正吸附， 0為負(fù)吸附。為負(fù)吸附。溶液吸附中與c的關(guān)系尚不能自理論推導(dǎo)，常常借用氣固吸附的理論，將p改為c，p/p0轉(zhuǎn)化為c/c0一、自稀溶液中的吸附 在稀溶液中，可用蘭格繆爾或弗侖德里胥吸附等溫式以描述吸附量隨平衡濃度變化。假設(shè)溶液中溶質(zhì)和溶劑分子吸附在固體表面上占有

3、同樣大的面積，吸附可看作是下面過程的平衡： 被吸附的溶質(zhì)液相中的溶劑= 被吸附的溶劑液相中的溶質(zhì) 若以 1 表示溶劑，2 表示溶質(zhì)， l表示液相，s 表示表面相，上面的平衡可寫作 自稀溶液中的吸附 平衡常數(shù)為 a1l、a2l 是溶劑和溶質(zhì)在液相中的活度，x1s、x2s 是溶劑和溶質(zhì)在表面相的摩爾分?jǐn)?shù)。對于稀溶液 a1l 可近似視為常數(shù)，令 代入得 自稀溶液中的吸附因為 x1sx2s1 所以 在稀溶液中 a2lc2l，即用溶質(zhì)的濃度代替活度。若表面的吸附位數(shù)為 nsmolg-1，則溶質(zhì)的表面覆蓋分?jǐn)?shù)為 n2s/ns，溶劑的表面覆蓋分?jǐn)?shù)為 1n1s/ns，n1s 和n2s 分別為溶劑和溶質(zhì)吸附量，

4、且有 nsn1sn2s。由于 x2sn2s/ns ，故可寫作 自稀溶液中的吸附此式即蘭格繆爾（Langmuir）等溫式。其直線式形式為 對于不均勻表面，b 不是常數(shù)，而是隨覆蓋分?jǐn)?shù)而變，這時，可用弗倫德里胥公式（Freundlich） 或其中 K 和 n 為常數(shù)，n1。自稀溶液中的吸附下圖為脂肪酸的吸附等溫線。其中(a)為活性炭自水溶液中的吸附，而（b）為硅膠自苯溶液中的吸附。脂肪酸（RCOOH）一端具有憎水基，另一端具有親水基。在水溶液中非極性的吸附劑活性炭選擇吸附憎水基，故吸附量順序為丁酸 丙酸 乙酸，而在苯溶液中極性的吸附劑硅膠選擇吸附親水基，吸附量順序為乙酸 丙酸 丁酸。 (a)活性炭

5、自水溶液中吸附(b)硅膠自苯中吸附自稀溶液中的吸附右圖為活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等溫線，在稀溶液中對苯而言表現(xiàn)為正吸附，而在濃溶液中則為負(fù)吸附。 固體自溶液中吸附涉及吸附劑、溶質(zhì)和濃劑之間的相互作用，關(guān)系較為復(fù)雜。原則上說，降低固-液界面自由能愈低的組分易被吸附。具體地說，可總結(jié)出如下定性規(guī)律： 1.極性同系物的吸附極性同系物的吸附 非極性吸附劑易自極性溶劑中優(yōu)先吸附非極性組分，活性碳自水溶液中吸附脂肪酸時：丁丁丙丙乙乙甲甲 極性吸附劑易自非極性溶劑中優(yōu)先吸附極性組 分，硅膠自甲苯溶液中吸附脂肪酸時乙乙丙丙丁丁辛辛2 2）溶解度愈小的溶質(zhì)愈易被吸附）溶解度愈小的溶質(zhì)愈易被吸附 溶質(zhì)在溶劑

6、中的溶解度愈小，說明溶質(zhì)與溶劑作用弱，其脫離本相進(jìn)入表面相的傾向就愈大。 例如，脂肪酸的碳鏈愈長，在水中的溶解度愈小，愈易被活性炭所吸附。相反地，在四氯化碳中，脂肪酸的溶解度隨碳鏈的增長而增大，它們被活性炭吸附的規(guī)律和在水中恰好相反。 3 3）界面張力低的物質(zhì)容易在界面上吸附）界面張力低的物質(zhì)容易在界面上吸附 界面： 水-溴苯 水-氯苯 水-甲苯 水-苯 界面張力： 38.82 37.94 36.1 34.6(mN/m) 硅膠實(shí)際吸附趨勢為：苯甲苯氯苯溴苯。自稀溶液中的吸附 4）吸附劑的影響）吸附劑的影響 吸附劑的化學(xué)組成及其表面性質(zhì)對吸附作用有很大影響。例如，炭自水中可吸附有機(jī)物，而硅膠自水

7、中對低分子有機(jī)物幾乎不吸附，這是因為兩種吸附劑的性質(zhì)有極大的不同。對同一類吸附劑，當(dāng)其比表面、孔結(jié)構(gòu)、后處理條件不同時，吸附能力也可有很大差別。自稀溶液中的吸附5）無機(jī)鹽的影響）無機(jī)鹽的影響 當(dāng)有強(qiáng)電解質(zhì)存在時可使吸附量發(fā)生變化，一般規(guī)律是：無機(jī)鹽的存在可使有機(jī)物水溶液中溶質(zhì)的吸附量增加。這是因為無機(jī)鹽強(qiáng)烈的水合作用減少水的有效濃度，因此有機(jī)物的溶解度減少。另一種說法是無機(jī)鹽與水的相互作用減少了有機(jī)物與水形成氫鍵的機(jī)會，從而降低其溶解度。 若有機(jī)物含有分子內(nèi)氫鍵，則其溶解度與無機(jī)鹽存在與否關(guān)系不大，以此可判斷有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。自稀溶液中的吸附 6）溫度對吸附量的影響）溫度對吸附量的影響 吸附過程多

8、數(shù)是放熱的,故吸附量常隨溫度升高而下降。但溫度對溶解度也有影響，一般情況下溫度升高溶解度增大，因此，溫度與溶解度對吸附的影響一般來說是一致的，即溫度升高，吸附量降低。對于溶解度隨溫度升高而降低的情況（如具有低會溶點(diǎn)的體系），有時可能產(chǎn)生吸附量隨溫度增高而增加的情況。二、自電解質(zhì)溶液中的吸附 在一定條件下，電解質(zhì)可以以分子狀態(tài)在固液界面上吸附，但大多數(shù)情況是以離子形式被吸附，發(fā)生電解質(zhì)離子的吸附作用。 1. 離子吸附的原因離子吸附的原因 a.體相中和固液界面上某離子的化學(xué)勢不同，從而發(fā)生離子的遷移和吸附； b.固體表面的可離解基團(tuán)由于介質(zhì)pH的變化而產(chǎn)生不同程度的離解而使表面帶電。 自電解質(zhì)溶液

9、中的吸附 2.電解質(zhì)離子在固電解質(zhì)離子在固-液界面上的吸附液界面上的吸附 電解質(zhì)的吸附主要有三種形式。（1）Stern層吸附層吸附靜電吸附靜電吸附 由于固體表面帶有電荷，因此溶液中的反離子必將靠近表面而形成雙電層?？捎肔angmuir吸附等溫式描述 (1)bc0()expazebbkT d為緊密層電勢，為吸附勢能，可見，決定吸附能力大小的除靜電作用外，還有非靜電作用，也有離子在帶電符號相同的固體表面上吸附的例子，此時吸附主要是非電性力起作用，如范得華引力（2）離子交換離子交換 M1 + RM2 M2+RM1 交換離子 固體 離子交換劑交換吸附的平衡常數(shù)K的大小反映了離子交換過程的趨勢，有時也用

10、G的值來表示交換能力大小。離子交換劑的基本特性稱為交換容量或交換能力，通常用mmol/g表示 離子交換已在分離（如含磺酸基的交聯(lián)聚苯乙烯樹脂可分離所有的稀士元素，含羥基和磺酸基的酚醛樹脂可分離蛋白質(zhì)水解產(chǎn)生的20多種氨基酸，燃料電池的隔膜如全氟磺酸膜 交換）等方面得到應(yīng)用。（3）選擇性吸附選擇性吸附 a. 選擇吸附與固體類似的溶質(zhì)（晶體擴(kuò)充） b. 選擇易在固體表面生成難溶化含物的離子。如當(dāng)KI過量 吸附I-，當(dāng) AgNO3過量，吸附Ag+ 。 H三、自高分子溶液中的吸附 高分子化合物在固液界面的吸附在分散體系的穩(wěn)定和聚凝作用中有廣泛的應(yīng)用。 特點(diǎn)：高分子在固液界面上可有多種構(gòu)型，故吸附平衡慢

11、。分子量大，形狀可變，可發(fā)生多點(diǎn)吸附，且脫附慢。 1. 吸附等溫式吸附等溫式 為大分子化合物的鏈節(jié)數(shù)，C為平衡濃度， 為覆蓋度。1KC自高分子溶液中的吸附2. 分子量的影響分子量的影響 飽和吸附量與高分子分子量的關(guān)系為： s=KM =1時 s=KM，s與M成正比，單點(diǎn)定向吸附；=0時，s=K，吸附與分子量無關(guān)，鏈段平躺吸附。3. 溶劑的影響溶劑的影響 在良溶劑中，大分子較伸展，吸附量減少。若溶劑產(chǎn)生競爭吸附，吸附量減少。自高分子溶液中的吸附4 溫度的影響溫度的影響 存在著溫度升高使吸附量下降和溫度升高使吸附量升高兩種情況。第二種情況 可認(rèn)為吸附是吸熱過程Ho，但G0，故S必大于零，這可認(rèn)為大分

12、子的吸附頂替了固體表面上的溶劑分子（第一種情況可認(rèn)為是焓控制）。 5 吸附劑性質(zhì)的影響吸附劑性質(zhì)的影響 主要是表面的化學(xué)性質(zhì)、比表面和孔性的影響。 如弱氧化的炭黑比強(qiáng)氧化的炭黑可易吸附非極性大分子，當(dāng)表面化學(xué)性質(zhì)相同時，表面積增加，吸附量增加。同樣的孔徑，低分子量大分子易被吸附，而高分子量大分子則較難。 四、固液界面吸附的應(yīng)用（1）、）、水處理水處理 對有陽離子的廢水，如電鍍廢水，可采用硅土及某些粘土等吸附。對水的軟化，脫鹽，常用離子交換吸附。 經(jīng)脫鹽處理過的水稱為經(jīng)脫鹽處理過的水稱為“去離子水去離子水”。2RNa + CaCl2R2Ca + 2NaCl軟化軟化2RH + CaCl2R2Ca

13、+ 2HCl脫鹽脫鹽ROH + HClRCl + H2O2RH + CaCl2R2Ca + 2HCl用酸再生用酸再生ROH + HClRCl + H2O用堿再生用堿再生固液界面吸附的應(yīng)用（2）洗滌洗滌 主要作用主要作用 a、當(dāng)表面活性劑濃度遠(yuǎn)大于CMC時，以增溶方式去降固體表面的油污。 b、當(dāng)表面活性劑的HLB值適合于形成O/W乳狀液時可使油污被乳化。 c、潤濕 若洗滌劑可良好潤濕底物，則可將油污從底物表面置換除去。若污垢為固體，則應(yīng)設(shè)法減少垢-水和底-水以使G變得更負(fù)， G=垢垢-水水+底底-水水-垢垢-底底 （3）選礦選礦 礦物+表面活性劑 吸附 第二章 表面活性劑及其 分子有序組合體 表

14、面活性劑在民用和工業(yè)洗滌、石油、紡織、農(nóng)藥、采礦、造紙、食品等幾乎是各個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，并且具有用量少收效大的特點(diǎn)，因而有工業(yè)“味精”之稱。表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是通常由一親水基和另一憎水基（或稱親油基）組成，又稱兩親分子。例如棕櫚酸鈉（C15H31COONa）的結(jié)構(gòu)如圖所示，這種特點(diǎn)決定了表面活性劑具有許多特殊性能。第一節(jié) 表面活性劑分類 表面活性劑的種類繁多，但其性質(zhì)之差異主要取決于親水和親油基團(tuán)的性質(zhì)特別是親水基團(tuán)的性質(zhì)。表面活性劑都是由親水性基團(tuán)和親油性基團(tuán)構(gòu)成的兩親性分子，通常按照表面活性劑分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類。 1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑常用表面活

15、性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa羧酸鹽R-OSO3Na 硫酸酯鹽R-SO3Na磺酸鹽R-OPO3Na2磷酸酯鹽如肥皂一般是含碳1418個的羧酸鹽，這類表面活性劑一般不適用于硬水、酸性溶液和海水。十二烷基硫酸鈉是硫酸酯鹽的典型代表，它具有良好的乳化和起泡性能?；撬猁}類表面活性劑主要有：烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽。在水中能離解，起表面活性作用的是陰離子。 常用表面活性劑類型陽離子表面活性劑R-NH2HCl伯胺鹽 CH3 |R-N-HCl仲胺鹽 | H CH3 |R-N-HCl叔胺鹽 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺鹽 | CH3在水中能離解，起表面活作用的是陽離子。

16、 常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜堿型 | CH3分子中含有兩種不同電性的離子型基團(tuán)或非離子-離子基團(tuán)。 常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型非離子表面活性劑R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚在水中不離解，親水基主要是聚乙二醇（或聚氧乙烯）基和多元醇。一些特殊類型的表面活性劑1）高分子表面活性劑高分子表面活性劑 分子量在幾千至1萬以上的表面活性

17、物質(zhì)屬于高分子表面活性劑。最早的高分子表面活性劑是天然海藻酸鈉和各種淀粉，上世紀(jì)50年代開始合成各種高分子表面活性劑，并按前四種類型分類?？捎糜谑称?、水處理、制藥等工業(yè)。2）有機(jī)硅表面活性劑有機(jī)硅表面活性劑 碳?xì)滏湵缓柰?、硅亞甲基系或含硅氧烷鏈取?其特點(diǎn)是憎水性突出、表面活性高，可作拒水處理劑和消泡劑。如硅油、硅樹脂（玻璃膠的主要成分）。CF3(CF2)8CF2SO3Na3 3）含氟表面活性劑含氟表面活性劑 表面活性劑碳?xì)滏溨械臍湓颖环铀〈Ｆ涮攸c(diǎn)是：CF3(CF2)6COOK當(dāng)憎水基的碳數(shù)相同，親水基的分子相同時，其憎水憎油性均比碳?xì)滏湉?qiáng)；表面活性很高，不但會顯著降低水的表面張力

18、，也能降低其他有機(jī)溶劑的表面張力；化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高溫，與強(qiáng)氧化劑不起作用。可作鍍鉻槽中的鉻酸霧防逸劑，作油類火災(zāi)的滅火劑，作防水、防油的紡織品、紙張及皮革的表面涂敷劑。例如： 近年來多種新型表面活性劑的問世，突破了表面活性劑一端親水，一端親油的傳統(tǒng)模式，例如：一個疏水鏈兩端各有一個極性頭的Bola型；兩個普通表面活性劑的極性頭通過一個連接基團(tuán)相連接的Gemini型；具有配位功能的有機(jī)金屬型等等。這些新型表面活性劑具有更高的表面活性，有可能在構(gòu)成分子有序組合體、中孔材料制備及石油開采等領(lǐng)域具有更重要的應(yīng)用前景。表面活性劑結(jié)構(gòu)示意圖Bola型型Gemini型型第二節(jié) 表面活性劑溶

19、液的特征 一、在表面上的定向吸附 當(dāng)表面活性劑在溶液中的濃度達(dá)一定值后，吸附達(dá)飽和，此時m為一常數(shù)。并且同系物具有相同的飽和吸附量。但不同鏈長的同系物分子的橫截面積相同，可想而知，達(dá)飽和吸附時，這些表面活性分子一定是緊密地立著定向排列的，極性基伸入水中，非極性基暴露在空氣中，形成一層單分子吸附膜，或稱可溶性單分子膜。表面活性分子在界面上的定向排列存在于各種界面。分子在界面上的定向排列顯著的影響著表面的性質(zhì)，這在實(shí)際上有許多重要的應(yīng)用，例如改變固體表面的潤濕性能、穩(wěn)定乳狀液與泡沫等。 根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積Am。m1AL式中L為阿伏加德羅常數(shù)，原來是表面超額，當(dāng)達(dá)到

20、飽和吸附時, 可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。吸附量計算 1. 非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑1lnCddRT dCRT dC 2. 離子型表面活性劑離子型表面活性劑+-HOH、在離子型表面活性劑溶液中，由于電離而使質(zhì)點(diǎn)種類增加，吸附品種主要有：電解質(zhì)電離出的正、負(fù)離子及電解質(zhì)分子；水解離出的 及水解產(chǎn)物。但不管什么類型的電解質(zhì)，其表面吸附層必須符合電中性原則：( )( )ii 如對于1-1型離子表面活性劑，當(dāng)無水解作用時：MNMz+ + Nz-lnlndRTdaRTdalnlnRTdada（）2lnlnRTdaRTda（）=2（）lnRTdm=2（） 注；也可用-表示對任意價數(shù)的強(qiáng)電

21、解質(zhì)，在無水解、無無機(jī)鹽的條件下，有討論：討論：(1)對于1-1型離子表面活性劑,當(dāng)溶液濃度很低時, =1,或保持離子強(qiáng)度不變, =常數(shù),兩者均有l(wèi)ndRTdm-=(x+y)lndRTdm=22lndRTdm (2) 若加入與表面活性負(fù)離子具有共同反離子的中性鹽，如RNa中加入NaCl，此時鈉離子濃度很大可視為常數(shù)，因此ln0NaRTda-CI0lndRTdm=lndRTdm 此時只有R-被吸附影響表面吸附的因素1）分子或離子的截面積分子或離子的截面積 親水基截面積大，吸附量小。如羧酸鹽的親水基截面積較硫酸鹽和磺酸鹽的小，故其吸附量要大。憎水基結(jié)構(gòu)對吸附量也有影響，由于支鏈結(jié)構(gòu)使截面積增大，因

22、此飽和吸附量降低。例如：異構(gòu)十二烷基苯磺酸鈉的飽和吸附量小于正十二烷基苯磺酸鈉的飽和吸附量。影響表面吸附的因素 2）分子間相互作用）分子間相互作用 離子型表面活性劑由于存在著離子間相互排斥，使得分子平均截面積增加，而加入中性鹽后，平均截面積明顯降低，吸附量增加。這是因為過量的反離子進(jìn)入吸附層減少了吸附離子間的排斥作用的結(jié)果。 表面活性劑憎水鏈長增加常使飽和吸附量有所增加，但若碳原子數(shù)過多，飽和吸附量反而減少。這種現(xiàn)象可用憎水鏈相互作用增強(qiáng)及長鏈卷曲來解釋。 二、表面活性劑的臨界膠束濃度（cmc） 表面活性劑在低濃度時能使溶液的表面張力顯著降低，但達(dá)到一定濃度之后，溶液的表面張力就不再隨表面活性

23、劑濃度的增加而降低，在c曲線上出現(xiàn)一轉(zhuǎn)折點(diǎn)。大量的實(shí)驗表明，表面活性劑溶液的很多性質(zhì)（如電導(dǎo)、滲透壓等）隨溶液濃度的變化也都具有轉(zhuǎn)折點(diǎn)，而且所有轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)的濃度都落在同一很窄的濃度范圍內(nèi)，如圖所示： 滲透壓不再隨濃度增加滲透壓不再隨濃度增加而增大，說明在溶液中而增大，說明在溶液中有締合現(xiàn)象發(fā)生；而溶有締合現(xiàn)象發(fā)生；而溶液電導(dǎo)率仍然隨濃度增液電導(dǎo)率仍然隨濃度增大而增大，說明電離作大而增大，說明電離作用還在繼續(xù)進(jìn)行。麥克用還在繼續(xù)進(jìn)行。麥克拜因認(rèn)為這種象是拜因認(rèn)為這種象是反反常常的行為可用的行為可用膠束膠束（Micelles）的形成解）的形成解釋。釋。 在轉(zhuǎn)折濃度時表面張力最低，說明表面活性劑分子

24、已緊密地定向排列于溶液的表面，再增加表面活性劑濃度，由于表面已經(jīng)占滿，則表面活性劑分子的疏水作用決定它們只能在溶液內(nèi)部定向排列：親水的極性基與水相接觸，疏水的非極性基則靠van der waals力相互吸引聚集成團(tuán)，將非極性基埋在內(nèi)部，減少了與水相的接觸，降低了體系的能量。 這種自發(fā)形成的表面活性劑分子定向排列的聚集體稱作膠束（或膠團(tuán)）；形成膠束的最低濃度稱為表面活性劑的臨界膠束濃度，簡稱CMC(critical micelle concentration).溶液濃度超過CMC后，再增加表面活性劑的量，只能增加溶液中膠束的數(shù)量，而不增加游離分子的數(shù)量。正是由于在CMC前后表面活性劑溶液結(jié)構(gòu)的變

25、化，導(dǎo)致了許多性質(zhì)的突變。 CMC可以作為表面活性劑表面活性的一種量度，CMC越低，表面活性越強(qiáng)。 三、關(guān)于表面張力曲線的最低點(diǎn)問題 離子型表面活性劑溶液的表面張力曲線常會出現(xiàn)最低點(diǎn)，這意味著有一部分曲線將出現(xiàn)負(fù)吸附或 的情況，顯然這與實(shí)驗事實(shí)不相符，因?qū)嶒灉y得最低點(diǎn)區(qū)域的表面過剩總是正的。 這個問題后來被Miles和Brady所解決，他們發(fā)現(xiàn)將出現(xiàn)此類問題的原料純化后，最低點(diǎn)消失了，顯然這是原料中雜質(zhì)引起的。 關(guān)于產(chǎn)生最低點(diǎn)的一種解釋是：在生成膠團(tuán)的濃度之后，雜質(zhì)被膠團(tuán)所加溶，結(jié)果使表面張力又上升了。0ddc形成臨界膠束時的表面張力cmc 用形成臨界膠團(tuán)時的表面張力 表示表面活性劑降低水表面

26、張力的能力，它是把水的表面張力降低到的最小值。也稱作表面活性劑的有效值，其值越小，表面活性劑越有效。cmc表面活性劑效率 使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好,效率越高。影響 的主要因素：1）表面活性劑類型 當(dāng)疏水基相同時，離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑相比，其 較大。這是因為離子型表面活性劑間存在斥力的緣故。 2）疏水基的影響a.疏水基的化學(xué)組成 碳氟鏈的 比碳?xì)滏溞?；b.疏水基的長度 疏水基的鏈長增加， 變??；cmccmccmccmc 由于疏水基不能與水形成氫鍵，而且有阻礙水分子間形成氫鍵的作用。因此，為使體系能量盡可能低，疏水基有

27、逃離水環(huán)境的趨勢，這就是疏水效應(yīng)。疏水效應(yīng)的驅(qū)動力是熵的增加即熵效應(yīng)（S，G），碳?xì)滏湹逆溤介L，周圍受影響的水分子越多，引起的熵增加越大。因此，碳?xì)滏溤黾樱?減小。 c、疏水基的結(jié)構(gòu) 疏水基帶有分植支結(jié)構(gòu)時， 減少。這因為帶有分支結(jié)構(gòu)的分子截面積大，周圍受影響的水分子多，疏水效應(yīng)明顯。cmccmccmc四、 表面活性劑在固液界面上的吸附1. 吸附等溫線吸附等溫線 主要有三種形式 L型 S型 LS型 CH3(CH2)11COONa/BaSO4CTAB/C黑 ccmc時，形成膠束，但膠束不被吸附，所以有平臺。cL型：單分子層LS型：陽離子表面活性劑/SiO2a) 陽離子通過靜電作用吸附于帶負(fù)電的S

28、iO2表面；b) 表面電荷被中和，出現(xiàn)第一個平臺（ 1 ）；c) C-H鍵的疏水作用形成表面膠束，吸附量增加，表面電荷反號；d) ccmc時，出現(xiàn)第二個平臺（ 2 ），達(dá)飽和吸附。C區(qū)外延至與1項交所對應(yīng)的濃度為臨界表面膠束濃度（CSMC），是表面開始形成膠束的最低濃度。cS型：非離子型/極性吸附（SiO2,TiO2）a) 少數(shù)活性劑分子親水基在固體表面吸附；b) cCSMC后，形成表面膠束，吸附量急劇增加；c) ccmc,部分小膠束被吸附，吸附量增加減緩；d) 達(dá)飽和吸附。c 1）表面活性劑的性質(zhì) 一般在水中的固體表面上大多帶負(fù)電，因此，更易吸附陽離子表面活性劑。表面活性劑鏈長增加，越容易被

29、吸附，這是因為鏈長增加，極性減少，在水中溶解度低，而對聚氧乙烯型表面活性劑，鏈長增加極性增加，結(jié)果相反。2. 影響因素影響因素表面活性劑在固液界面上的吸附2）固體的性質(zhì)固體的性質(zhì) 固體可分為帶電、極性和非極性幾種情況，若固體表面帶電，易吸附反離子表面活性劑，如硅酸帶負(fù)電，易吸附陽離子表面活性劑，而對陰離子表面活性劑則起排斥作用，極性固體表面遵循相似相吸原則。 聚氧乙烯型非離子表面活性劑可以通過分子中的氧與硅酸表面的羥基形成氫鍵而被吸附。表面活性劑在固液界面上的吸附 3）溫度 對離子型活性劑，溫度升高使吸附量下降，這可從溶解度隨溫度變化解釋。對非離子型活性劑則相反，這是因為溫度升高使溶解度下降。

30、4）溶液的pH和離子強(qiáng)度 某些吸附劑的表面性質(zhì)隨pH而變化，可從原來的電性變?yōu)橄喾吹碾娦?。因此，表面電性的改變對不同類型的表面活性劑的吸附產(chǎn)生不同影響。加入中性無機(jī)鹽將改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度，一般情況下，將使吸附量上升，吸附等溫線向低濃度方向移動。表面活性劑在固液界面上的吸附3. 吸附層性質(zhì)吸附層性質(zhì)1）潤濕性潤濕性 一旦表面活性劑在固體表面形成吸附層，憎水固體表面通過吸附，將改善其潤濕性,轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水表面，如石蠟對水的接觸角大于100，而對表面活性劑的接觸角降至0，同樣，固體亦可通過表面吸附使之變?yōu)樵魉?。一些親水固體表面通過活性劑的吸附后會先憎水再變?yōu)橛H水，這預(yù)示著吸附層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。2）表面增溶

31、表面增溶 當(dāng)表面吸附達(dá)到一定程度后，會把一些不具有吸附能力的物質(zhì)帶入吸附層，這稱為表面增溶。五、溶解度特性1.濁點(diǎn)現(xiàn)象 非離子型表面活性劑在某一溫度可出現(xiàn)濁點(diǎn)現(xiàn)象。因為非離子型表面活性劑在水中的溶解能力取決于它的極性基與水生成氫鍵的能力。溫度升高不利于氫鍵生成，當(dāng)溫度上升到一定程度，非離子型表面活性劑與水之間的氫鍵已不足以維持其溶解狀態(tài)，因此出現(xiàn)兩相分離，顯示濁點(diǎn)現(xiàn)象。 2. Krafft點(diǎn) 離子型表面活性劑在水中的溶解度隨溫度升高而增大，其溶解度突然增大的溫度稱為Krafft點(diǎn)。Krafft溫度現(xiàn)象，可從表面活性劑水體系相圖加以說明。3. 相轉(zhuǎn)變溫度（PIT） 含有氧乙烯基的非離子表面活性劑

32、隨溫度升高，親水性降低。作乳化劑時，低溫易形成O/W型，高溫易形成W/O型。對于給定的油水體系，存在一特定的相轉(zhuǎn)變溫度PIT ，該溫度下，表面活性劑的親水親油平衡，高于此溫度則發(fā)生相轉(zhuǎn)變。 PIT數(shù)據(jù)，可作文選擇乳化劑的依據(jù)。 六、表面活性劑的親水親油平衡（HLB） 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量其親水或親油性，所以Griffin提出了用一個相對的值即親水親油平衡值（HLB）來表示表面活性劑的親水或親油性。規(guī)定：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。顯然，親水性越強(qiáng)， HLB

33、值越接近于20；親油性越強(qiáng)， HLB值越小。HLB值的計算1.質(zhì)量百分?jǐn)?shù)法（非離子型）HLB=親水基質(zhì)量百分?jǐn)?shù)20例如：C18H37O(C2H4O)5H ,聚氧乙烯（5）十八醇醚C18H37，Mw=253, -O(C2H4O)5H, Mw=237237HLB209.7253237若無聚氧乙烯基，E=0, HLB=0,若全是聚氧乙烯基，則E=1, HLB=202.基數(shù)法HLB=7+親水基的基數(shù)親油基的基數(shù)例如：HLB(-SO3Na)=11, HLB(-CH2-)=0.475，則十二烷基磺酸鈉： HLB=7+11120.475=12.33.估計法1）根據(jù)表面活性劑在水中的分散狀態(tài)估計，分散越 好，

34、親水性越強(qiáng)，HLB值越大。2）混合表面活性劑：HLBAB=HLBAA% + HLBBB% 根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在26之間，可作油包水型的乳化劑；810之間作潤濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟石蠟 W/O乳化劑乳化劑 潤濕劑潤濕劑 洗滌劑洗滌劑 增溶劑增溶劑 | | 聚乙二醇聚乙二醇 O/W乳化劑乳化劑由HLB值推斷表面活性劑的用途第三節(jié) 表面活性劑的幾種作用一、改變潤濕性能 由于表面活性劑分子在各種界面上的定向吸附，因而具有改變表面潤濕性能的作用。在生產(chǎn)和生活中，人們常常需要改變液體對某種固體的潤濕性能，有時希望把潤濕變?yōu)椴粷櫇?，有時則希望把不潤濕變?yōu)闈櫇瘢@些都可以借助于表面活性劑來實(shí)現(xiàn)。二、增溶作用 一些非極性的碳?xì)浠衔?，如苯、乙烷等在水中的溶解度本來很小，但濃度達(dá)到或超過臨界膠束濃度的表面活性劑水溶液卻能使這類物質(zhì)的溶解度大為增加，形成完全透明、外觀與真溶液相似的體系。表面活性劑的這種作用為增溶作用。 增溶作用與表面活性劑在水溶液中形成膠束是分不開的。在膠束內(nèi)部，相當(dāng)于液態(tài)的碳?xì)浠衔铮鶕?jù)相似互溶原理，非極性的溶質(zhì)容易溶解到膠束內(nèi)部，因而溶解度增大。顯然，只有表面活性劑的水溶液濃度達(dá)到或超過臨界膠束濃度時，才有