交流阻抗分析全解ppt課件

1、交流阻抗分析和擴(kuò)散系數(shù)分析1交流阻抗測(cè)試分析介紹 電化學(xué)阻抗法是電化學(xué)測(cè)量的重要方法之一。以小振幅的正弦波電勢(shì)(或電流)為擾動(dòng)信號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測(cè)量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS)，又稱交流阻抗法(AC Impedance)。電極過程模擬為由電阻與電容串、并聯(lián)組成的等效電路，并通過阻抗圖譜測(cè)得各元件的大小，來分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過程的性質(zhì)等。 電極電勢(shì)的振幅限制在10mV以下，更嚴(yán)格時(shí)為5mV以下。2交流阻抗測(cè)試分析介紹交流阻抗測(cè)試分析介紹

2、電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義 給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)）輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)X，它就會(huì)，它就會(huì)輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)Y。用來描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，。用來描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)稱為傳輸函數(shù)G( )。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)。則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)。XYG（ ）MY=G( )X3l l如果如果X為角頻率為為角頻率為 的正弦波電勢(shì)信號(hào)，則的正弦波電勢(shì)信號(hào)，則Y即為角頻率也即為角頻率也 為為 的正弦電流信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)的正

3、弦電流信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)G( )就稱之為系統(tǒng)就稱之為系統(tǒng) 的的導(dǎo)納導(dǎo)納（admittance)， 用用Y表示。表示。l 阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納（阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納（immittance）, 用用G表示。阻抗和表示。阻抗和 導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，Z=1/Y。l l如果如果X為角頻率為為角頻率為 的正弦波電流信號(hào)，則的正弦波電流信號(hào)，則Y即為角頻率也即為角頻率也 為為 的正弦電勢(shì)信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)的正弦電勢(shì)信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)G( )也是頻率的函也是頻率的函 數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的阻抗阻抗 （impedance)，

4、 用用Z表示。表示。Y/X=G( )交流阻抗測(cè)試分析介紹交流阻抗測(cè)試分析介紹4交流電壓的幾種數(shù)學(xué)表示式正弦波交流電電壓隨時(shí)間作正弦波變化的表示式：交流電壓作為矢量在復(fù)數(shù)平面中可以表示為： 根據(jù)歐拉公式用指數(shù)形式表示復(fù)數(shù)時(shí)則為： wtVVmsinwtjVwtVVmmsincosjwtmeVV 由純電阻R組成電路的交流阻抗交流電壓交流電流 交流電流與電壓相位相同，阻抗ZR = V/I= R，阻抗ZR為一實(shí)數(shù)且等于純電阻R，交變電壓與電流的相位相同（相位角 ）jwtmmeVVsinwtVV0jwteRVmIwtRVmIsin由純電容C組成電路的交流阻抗交流電壓交流電流阻抗 阻抗ZC為一共軛復(fù)數(shù)，交變

5、電流的相位比電壓超前90度(相位角 )jwtmmeVVsinwtVV2jwtmmmejwCVdtCdvIwtCwVwtCwVdtCdvI/)2sin(cos/wCjjwCIVZC11/簡(jiǎn)單的交流阻抗在一般的情況下，如果加在一個(gè)有限元件組成的電路上的交流電壓為則流過電路的電流可以寫成則電路的交流阻抗為ImRe-j-jIV)sin(cosee V/I mmjZZjZZZZjwtmeVV )j(wtmeII電阻R與電容C并聯(lián)組成電路的交流阻抗電路圖：阻抗倒數(shù):電路阻抗：ppppRCjwRjwCRZ111222)(1)(11ppppppppppCwRCwRjCwRRCjwRRZCpRpBode圖的直線

6、，是一條斜率為，時(shí)，當(dāng)，時(shí)，當(dāng)1lgw-lglgw11Cw01CwpppppppCZCZRRZRpRlg22Im2Re)(1pppCwRRZZZppCwRZZtgReIm阻抗模：阻抗模：相位：相位：Nyquist圖22Im2Re)(1)(1pppppppCwRCwRZCwRRZ4)2(2Im2RepRZRpZpRwCp*1*w阻抗實(shí)部：阻抗實(shí)部：阻抗虛部：阻抗虛部：化解：化解：設(shè)在半圓的最高點(diǎn)（設(shè)在半圓的最高點(diǎn)（ ）對(duì)應(yīng)的角頻率）對(duì)應(yīng)的角頻率為為w*,則在半圓上確定則在半圓上確定Rp及及w*之后，可根據(jù)之后，可根據(jù) 求出求出Cp。pR4)2(22Im2ReppRZRZ1ReImppCwRZZt

7、g電極系統(tǒng)的交流阻抗 電解池是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的體系，其中進(jìn)行著電量的轉(zhuǎn)移、化學(xué)變化和組分濃度的變化。但一個(gè)系統(tǒng)的電勢(shì)發(fā)生變化時(shí)，流過電極系統(tǒng)的電流也相應(yīng)的變化。這種電流來自兩個(gè)部分（1）按照電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)引起的電極反應(yīng)的電流。也叫Faraday電流。（2）電勢(shì)改變時(shí)雙電層兩側(cè)電荷密度發(fā)生變化而引起的“充電電流”，叫非Faraday電流如圖所示：CdRZFCdZF其中其中C Cd d和和CCd d是研究電極和輔助電極的雙電層電容，是研究電極和輔助電極的雙電層電容， Z ZF F和和ZZF F是研究電極和輔助電極的交流阻抗，通常稱為電解阻抗或是研究電極和輔助電極的交流阻抗，通常稱為電解阻抗或Fara

8、dayFaraday阻抗。阻抗。CdCd和和FaradayFaraday阻抗的并聯(lián)值稱為界面阻抗。阻抗的并聯(lián)值稱為界面阻抗。12電極系統(tǒng)的交流阻抗電極過電極過程示意程示意圖圖+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -WECEREPOTENTIOSTATGALVANOSTATDiff.ampl.sDEFGABCHI13電極系統(tǒng)的交流阻抗CdZFR 為了測(cè)量研究電極的雙電層電容和為了測(cè)量研究電極的雙電層電容和FaradayFaraday阻抗，可創(chuàng)造條件阻抗，可創(chuàng)造條件使輔助電極的界面電阻忽略不計(jì)。如果輔助電極上不發(fā)生電使輔助電極的界面電阻忽略不計(jì)。如果輔助電極上不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，

9、即化學(xué)反應(yīng)，即Z ZF F非常大，并且輔助電極的面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于研究非常大，并且輔助電極的面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于研究電極，那么輔助電極的電容也可以忽略。電極，那么輔助電極的電容也可以忽略。如圖所示：如圖所示：一般來說，在一個(gè)電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，若其他條件不變，電極反應(yīng)的一般來說，在一個(gè)電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，若其他條件不變，電極反應(yīng)的Faraday電流乃是電極電勢(shì)，電極表面吸附或氧化物的覆蓋度、參與電極反應(yīng)的粒電流乃是電極電勢(shì)，電極表面吸附或氧化物的覆蓋度、參與電極反應(yīng)的粒子活度等狀態(tài)變量的函數(shù)。如果電極反應(yīng)是電化學(xué)控制，則通過交流電時(shí)子活度等狀態(tài)變量的函數(shù)。如果電極反應(yīng)是電化學(xué)控制，則通過交流電時(shí)不會(huì)出現(xiàn)粒子的濃度極

10、化。在這種情況下，電極的不會(huì)出現(xiàn)粒子的濃度極化。在這種情況下，電極的Faraday阻抗只包含電阻阻抗只包含電阻項(xiàng)，即項(xiàng)，即ZF=Rct。如圖所示：如圖所示：CdRctR 14電極系統(tǒng)的交流阻抗Nyquist圖ctd11RCjRZ02/ctRR ，ZReR 0，ZReR +Rct jZ=阻抗：阻抗：15電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的交流阻抗電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的交流阻抗CdRctR ZW如果電極過程中的擴(kuò)散過程的影響不可忽略，則會(huì)由濃如果電極過程中的擴(kuò)散過程的影響不可忽略，則會(huì)由濃度極化而引起度極化而引起Warburg阻抗，電極過程由電荷傳遞過程阻抗，電極過程由電荷傳遞過程和擴(kuò)散過程共同控制

11、，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)單和擴(kuò)散過程共同控制，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)單表示為：表示為：其中：其中：ZW2/1WR2/11WC)1 (2/1jZW16)1 (112/ 1ctdjRCjRZ電路的阻抗：電路的阻抗：實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部：電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的交流阻抗電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的交流阻抗17Nyquist 圖上擴(kuò)散控制表圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角現(xiàn)為傾斜角 /4（45 ）的）的直線。直線。電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的交流阻抗電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的交流阻抗（1）低頻極限。當(dāng)）低頻極限。當(dāng) 足夠低時(shí)，足夠低時(shí)， 實(shí)部和虛部簡(jiǎn)化為：實(shí)部和虛部簡(jiǎn)化為：消去消去 ，得：，得

12、：18（2 2）高頻極限。當(dāng)）高頻極限。當(dāng) 足夠高時(shí)，含足夠高時(shí)，含 -1/2-1/2項(xiàng)可忽略，于是：項(xiàng)可忽略，于是：)1 (112/ 1ctdjRCjRZctd11RCjRZ電荷傳遞過程為控制步電荷傳遞過程為控制步驟時(shí)等效電路的阻抗驟時(shí)等效電路的阻抗Nyquist 圖為半圓圖為半圓電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的交流阻抗19l 電極過程由電荷電極過程由電荷傳遞和擴(kuò)散過程傳遞和擴(kuò)散過程共同控制時(shí)，其共同控制時(shí)，其Nyquist圖是由高圖是由高頻區(qū)的一個(gè)半圓頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條和低頻區(qū)的一條4545度的直線構(gòu)成。度的直線構(gòu)成。ctd/1RCl 高頻區(qū)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（電荷傳遞過程）控制，低頻

13、高頻區(qū)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（電荷傳遞過程）控制，低頻區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的交流阻抗20擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離45 ，原因：，原因：1. 電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；2. 除了電極電勢(shì)外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在除了電極電勢(shì)外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在測(cè)量的過程中引起感抗。測(cè)量的過程中引起感抗。 電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的交流阻抗21利用EIS求擴(kuò)散系數(shù)公式可從阻抗圖中求出）系數(shù)庫倫滴定曲線的斜率法拉第常數(shù)電極表

14、面積活性物質(zhì)的摩爾體積(arburgdd-l0.0083C/mo96485.33832)(5 . 0WwXEFAVmdXdEwAFVmD(dE)/(dx)(dE)/(dx)要自己取，即充放電到不同含鋰量下，測(cè)穩(wěn)定的開路電位。之要自己取，即充放電到不同含鋰量下，測(cè)穩(wěn)定的開路電位。之后用開路電位對(duì)鋰含量作曲線，在所選擇的測(cè)量狀態(tài)后用開路電位對(duì)鋰含量作曲線，在所選擇的測(cè)量狀態(tài)x x下取斜率即可。下取斜率即可。 123RsRs：電極和電解液之間全部的歐姆電阻；電極和電解液之間全部的歐姆電阻；C Cdl1dl1/R/Rct1ct1 ：電荷傳遞電阻，與電解液和鋰離子負(fù)極之間：電荷傳遞電阻，與電解液和鋰離子

15、負(fù)極之間的雙層電容相關(guān)，與高頻區(qū)的半圓相對(duì)應(yīng)；的雙層電容相關(guān)，與高頻區(qū)的半圓相對(duì)應(yīng)；C Cdl2dl2/R/Rct2ct2 ：電荷傳遞電阻，與電解液和鋰離子正極之間：電荷傳遞電阻，與電解液和鋰離子正極之間的雙層電容相關(guān)，與中頻區(qū)的半圓相對(duì)應(yīng)；的雙層電容相關(guān)，與中頻區(qū)的半圓相對(duì)應(yīng)；W W 是是Warburg Warburg 阻抗阻抗，即濃度極化阻抗。和鋰離子在電極，即濃度極化阻抗。和鋰離子在電極之間的擴(kuò)散有關(guān)，對(duì)應(yīng)于低頻區(qū)的斜線；之間的擴(kuò)散有關(guān)，對(duì)應(yīng)于低頻區(qū)的斜線； 電荷傳遞電阻（電荷傳遞電阻（R Rct2ct2 ）和）和Warburg Warburg 阻抗（阻抗（W W）一起組）一起組成成FaradayFaraday阻抗阻抗，反映了電池的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)；，反映了電池的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)；高的高的R Rct2ct2通常對(duì)應(yīng)的是比較慢的動(dòng)力學(xué)通常對(duì)應(yīng)的是比較慢的動(dòng)力學(xué)FaradayFaraday反應(yīng)；反應(yīng)；極化程度越大，阻抗越大極化程度越大，阻抗越大; ;極化程度越小，阻抗越小極化