半縮聚法合成雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯的工藝研究

1、半縮聚法合成雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯的工藝研究趙之山(福州大學(xué)化工系，福州350002)摘要：本文用半縮聚法合成雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂。研究結(jié)果表明，合成反應(yīng)的最佳工藝條件為總酸酐÷丙二醇÷DCPD=1÷1.1÷0.100.15；加成溫度為120140；加成反應(yīng)時(shí)系統(tǒng)酸值為120140mgKOH/g；加成反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。關(guān)鍵詞：雙環(huán)戊二烯，不飽和聚酯，半縮聚法中圖分類號：V255.1    據(jù)國內(nèi)外研究報(bào)導(dǎo)，不飽和聚酯樹脂(UPR)經(jīng)雙環(huán)戊二烯(DCPD)改性后可賦予樹脂若干優(yōu)良性能，如耐化學(xué)腐蝕性、耐紫外光照射、耐熱性

2、和氣干性、優(yōu)良的電氣性能和對玻璃纖維及鋼的粘附性等1、2，是一種重要的復(fù)合材料基體，引起人們的高度重視。    DCPD來自于石油裂解制乙烯的副產(chǎn)物C5餾份和煤焦油中，由于DCPD的提純難度較大，我國至今未深度開發(fā)，而是把寶貴的C5餾份作為燃料使用。在我們的合成中，對DCPD的純度要求不高，從含量百分七十幾到百分九十幾均可使用，這對改變C5餾份作為燃料的低價(jià)值使用狀況，提高C5餾份的使用價(jià)值有利。    目前制備DCPD型UPR的方法主要有三大類3、4：直接加成法(初始法和半酯化法)、雙烯加成法(酸酐法和后期法)及水解加成法(一般水解

3、加成法和結(jié)構(gòu)水解加成法)等。經(jīng)我們理論分析和實(shí)驗(yàn)測定發(fā)現(xiàn)5，前兩種方法制得的聚酯分子量分布過寬，且活性低，導(dǎo)致樹脂性能下降，第三種方法，合成過程中可能產(chǎn)生大量的二(DCPD)馬來酸酯，影響樹脂的性能。我們經(jīng)過系統(tǒng)的理論研究和實(shí)驗(yàn)探討，提出與上述各種方法不同的一種新的合成工藝半縮聚法。用本法合成的聚酯分子量比較高，而且克服了分子量分布過寬的弊端，從而使聚酯樹脂的綜合性能大大提高。    1、實(shí)驗(yàn)部分    1.1、試劑    順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、1.2丙二醇、苯乙烯等均為化學(xué)純。雙環(huán)戊二烯工業(yè)級，采

4、用三種濃度(DCPD含量分別為78%、85%、92%)進(jìn)行試驗(yàn)。    1.2、半縮聚法合成工藝    試樣按傳統(tǒng)的熔融法工藝制備。    把飽和的和不飽和的二元酸(或酐)及二元醇按配比投入帶攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和分水裝置的四口燒瓶中，按典型的不飽和聚酯合成工藝進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)系統(tǒng)的酸值達(dá)到120140mgKOH/g時(shí)，把溫度降至120140，保溫勻速滴加DCPD加成反應(yīng)2小時(shí)，后平穩(wěn)升溫繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，直至酸值達(dá)到40mgKOH/g以下，經(jīng)苯乙烯稀釋得不飽和聚酯樹脂(含苯乙烯35%)。 

5、;   1.3、樹脂與澆鑄體的性能測試    1.3.1、澆鑄體配制    樹脂÷引發(fā)劑÷促進(jìn)劑=100÷4÷4(wt)。    引發(fā)劑為過氧化環(huán)己酮二丁酯溶液。促進(jìn)劑為環(huán)烷酸鈷苯乙烯溶液。    1.3.2、樹脂和澆鑄體性能測試    酸值按GB289582測試；25的膠凝時(shí)間按GB7193687測試；氣干性采用固化速度(表干和實(shí)干時(shí)間)表征，按GB172879測試；樹脂澆鑄體的抗彎、

6、拉伸、壓縮及吸水率等分別按GB2567257181、GB1447145183和GB146078測試；硬度采用HBa-1型(相當(dāng)于美國型號GYZT9341)巴柯硬度計(jì)，按GB385483測試；樹脂耐化學(xué)腐蝕性能測試按GB385783；樹脂總體積收縮率的測試按ISO35211976(E)。    樹脂固化最高放熱溫度的測定：樹脂10g、過氧化環(huán)己酮糊(含量50%)0.4g、含鈷量1%的環(huán)烷酸鈷苯乙烯溶液0.4g，置于<18mm的試管中，測定固化最高放熱溫度。    樹脂澆鑄體的耐熱試驗(yàn)：把同樣尺寸的澆鑄體置于120150溫度場內(nèi)，耐

7、熱時(shí)間27小時(shí)。    2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論    采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法對三種不同濃度的DCPD溶液進(jìn)行滴加DCPD時(shí)的最佳酸值、DCPD最佳用量、DCPD的滴加速度和DCPD的加成溫度等試驗(yàn)，以樹脂的吸水率、體積收縮率、膠凝時(shí)間、最高放熱溫度、澆鑄體的機(jī)械強(qiáng)度及耐熱、耐水、耐酸堿的能力為評價(jià)指標(biāo)，并以部優(yōu)產(chǎn)品191#樹脂的相應(yīng)指標(biāo)進(jìn)行對照評選，確定半縮聚法合成DCPD改性UPR的最佳工藝條件。    2.1、滴加DCPD時(shí)系統(tǒng)最佳酸值的選擇    根據(jù)前報(bào)6介紹，DCPD的引入

8、是對不飽和聚酯的端基進(jìn)行封閉，賦予聚酯樹脂若干優(yōu)良性能。DCPD分子結(jié)構(gòu)中降冰片環(huán)上的不飽和雙鍵在酸催化作用下能與羧基或醇發(fā)生酯化或醚化反應(yīng)。系統(tǒng)酸值較高時(shí)足以促使加成反應(yīng)進(jìn)行，而不需外加酸催化。經(jīng)過試驗(yàn)探討，系統(tǒng)酸值高，聚酯的分子量偏低，DCPD的加成速率快，但樹脂的綜合性能較差；系統(tǒng)酸值低，聚酯分子量較大，DCPD的加成速率慢，樹脂性能改善不顯著，甚至還要添加催化劑以促使加成反應(yīng)發(fā)生。經(jīng)綜合比較，系統(tǒng)酸值為120140mgKOH/g為宜。此時(shí)聚酯的數(shù)均分子量為800900，與DCPD加成后聚酯的數(shù)均分子量可達(dá)11001200。顯然，本法合成的聚酯分子量必然較半酯法和初始法等為高，且分布均勻

9、。其樹脂的各項(xiàng)性能與191#樹脂比較見表1。    從表中看出，用三種不同濃度的DCPD改性的UPR，其各項(xiàng)性能均較接近，以濃度為92%者性能最優(yōu)。這三種樹脂的各項(xiàng)性能均優(yōu)于191#樹脂。這說明對DCPD的分離純度要求不高。    以下以濃度為85%的DCPD溶液繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)。    2.2、DCPD加料量對樹脂性能的影響    從反應(yīng)機(jī)理知DCPD是端基封閉劑6，其加入量的多少直接影響樹脂的性能。表2所示為DCPD加入量對樹脂性能的影響。從表中看出，隨著DCPD用量增大，樹

10、脂的膠凝時(shí)間變長，放熱峰溫度降低，當(dāng)DCPD/順酐=0.32(mol)以上時(shí)，樹脂不能交聯(lián)，這顯然是由于DCPD用量過多，在后期升溫過程中多余的DCPD分解為環(huán)戊二烯(CPD)。而CPD又與聚酯分子鏈中的不飽和雙鍵加成，而使雙鍵數(shù)減少，活性降低，以致樹酯不能固化。    2.3、DCPD滴加速度的影響    表3所示為DCPD滴加速度對樹脂性能的影響。以2.2中的最佳DCPD用量進(jìn)行DCPD最佳滴加速度的測試，從表中看出，DCPD滴加速度過快，其化學(xué)物理及力學(xué)性能均下降，這是因?yàn)榈渭铀俣瓤煜喈?dāng)于縮短了其在120140下的反應(yīng)時(shí)間，DC

11、PD與低分子量的聚酯尚未充分反應(yīng)，隨著系統(tǒng)溫度升高而分解，并與聚酯分子鏈中的不飽和雙鍵加成，引起最終樹脂各項(xiàng)性能下降。滴加速度過慢，各項(xiàng)性能沒有明顯改善，而使總反應(yīng)時(shí)間延長，也是不值得。滴加速率以2小時(shí)內(nèi)勻速滴加完畢為宜。    2.4、加成溫度對樹脂性能的影響    加成溫度對DCPD與聚酯端羧基或端羥基的加成反應(yīng)速度有很大影響，從而影響樹脂的各項(xiàng)性能，結(jié)果見表4。隨著加成溫度的提高，樹脂性能全面下降。加成溫度為120130區(qū)間，樹脂性能最佳；加成溫度為130140區(qū)間，樹脂性能有所下降，但仍符合工藝要求；加成溫度140150區(qū)間，

12、樹脂性能不佳；150以上，放熱峰溫度和力學(xué)性能明顯下降。加成溫度提高，顯然加成反應(yīng)速度加快，但DCPD分解為CPD的速度也加快，CPD與聚酯分子鏈中的不飽和雙鍵發(fā)生DielsAlder加成反應(yīng)，消耗不飽和雙鍵，從而使樹脂固化交聯(lián)點(diǎn)減少，影響樹脂的性能。    2.5、DCPD改性樹脂與191#樹脂性能比較    根據(jù)上述的討論結(jié)果，半縮聚法合成的最佳工藝為：總酸酐÷丙二醇÷DCPD=1÷1.1÷0.13(摩爾比)；滴加DCPD時(shí)系統(tǒng)酸值為130±2mgKOH/g；滴加時(shí)間為2小時(shí)；加成

13、反應(yīng)溫度為130±2。以此條件合成的DCPD改性UPR與國內(nèi)名牌191#樹脂產(chǎn)品性能比較見表5、6、7、8。    從上列各表看出，由于DCPD的引入可賦予聚酯樹脂若干優(yōu)良性能。其最突出的三個(gè)性能為：具有比通用型樹脂強(qiáng)的耐水、耐酸、耐堿能力；具有優(yōu)異的耐熱能力；強(qiáng)的氣干性。這些性能均與聚酯的結(jié)構(gòu)有關(guān)。在系統(tǒng)一定酸值下，DCPD與聚酯的兩個(gè)端基在反應(yīng)條件下直接加成，起到端基封閉作用。一方面使末端親水基團(tuán)-COOH和-OH減少，而取代它的是與水不相容、親水性極差的DCPD；另一方面端基上引入DCPD后空間位阻增大，使端基上的酯鍵受到保護(hù)。故引入DCPD后提高

14、了聚酯的化學(xué)穩(wěn)定性，使耐水、耐酸、耐堿的能力提高。由于DCPD含有結(jié)構(gòu)與苯環(huán)相似的芳環(huán)，根據(jù)相似相溶原理，故引入DCPD后的UPR易溶于甲苯之中。另外，還由于聚酯的端基被DCPD取代，既減少了樹脂中的熱不穩(wěn)定單元又使端基大部分成為活性點(diǎn)，交聯(lián)點(diǎn)增多使固化結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，故使固化后的耐熱能力大大提高。    引入DCPD后的UPR最大的特點(diǎn)是表面氣干性好。通用型不飽和聚酯樹脂在空氣中固化時(shí)，由于受空氣中氧的阻聚作用，固化不完全，使制品表面可能出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象，使固化時(shí)間大大延長。引入DCPD后的樹脂氣干性好，表干和實(shí)干時(shí)間均比191#短，是聚氨酯所望塵莫及的。這可能是由于DCPD的引入使聚酯分子鏈縮短，增加了單位分子鏈上的雙鍵數(shù)目，同時(shí)大部分聚酯分子鏈上的端基成為活性點(diǎn)，這些活性點(diǎn)空間位阻較小，在引發(fā)催化時(shí)有一部分活性點(diǎn)打開，交聯(lián)，在表面較快地生成一層膜，故使UPR不受氧氣的阻聚而克服厭氧現(xiàn)象。    3、結(jié)論    1、半縮聚法合成DC