云母鈦珠光顏料

1、云母鈦珠光顏料    摘 要：綜述了云母鈦珠光顏料的發(fā)展概況，介紹了它的三種類型:銀白色型、虹彩型、著色型,著重論述了它的生產(chǎn)工藝和制備方法(氣相包覆法和液相沉積法)，并比較了各類方法的優(yōu)缺點(diǎn)，分析了它的晶型類別(板鈦型、銳鈦型、金紅石型)、包膜的復(fù)合機(jī)理和虹彩效應(yīng)形成的原因，并指出了國內(nèi)產(chǎn)品的發(fā)展方向。? 關(guān)鍵詞：云母鈦；珠光顏料；虹彩效應(yīng)；制備；復(fù)合機(jī)理；晶型? 1 概述? 珠光顏料是指具有珍珠光澤的一類顏料，由于這類物質(zhì)具有無色透明、折射率高、定向薄片層狀結(jié)構(gòu)，使其在光的照射下,能經(jīng)多次折射、反射、透射, 而呈現(xiàn)出晶瑩閃爍的珍珠光澤，由此而得名。?

2、 1942年,美國人afwood提出用云母和tio?2合成珠光顏料;1963年,美國的杜邦(do.pont)公司以天然白云母為原料,用tio?2·h?2o包膜制得一種新型珠光顏料云母鈦珠光顏料,這種珠光顏料珠光好且耐光、耐熱、耐硫、耐候、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，加上品種多、著色力強(qiáng)、色相范圍廣、機(jī)械強(qiáng)度高、完全無毒，它的出現(xiàn)為珠光顏料的研發(fā)開辟了一條新的道路,標(biāo)志著人工合成珠光顏料進(jìn)入了一個(gè)成熟化和實(shí)用化的新時(shí)期. 現(xiàn)今它已廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、紡織、造紙、皮革、玻璃、瓷器、化妝品、裝飾品、建筑材料和汽車工業(yè)等領(lǐng)域，其發(fā)展前景十分廣闊。? 2 產(chǎn)品類型? 云母鈦珠光顏料是以天然云母薄片為基材，

3、在其光滑的表面上以特殊的生產(chǎn)工藝均勻沉積一層或多層對光有高折射率的tio?2或tio?2和其它氧化物（如：fe2o?3、sio?2等）制成的珠光顏料。由于其氧化物膜層與云母基片的折射率不同，且氧化物膜層又是透明的，光在云母鈦粒子上產(chǎn)生多次反射、折射、透射，產(chǎn)生光的干涉作用（如圖所示），形成高質(zhì)量的珠光效應(yīng)和閃色效應(yīng)，從而呈現(xiàn)出柔和奪目、絢麗多彩的珍珠色澤，并且給人一種深遠(yuǎn)的三維空間質(zhì)感。? 云母鈦珠光顏料大致可分為三大類：銀白色型、虹彩（幻彩）型、著色型。銀白色型是云母鈦珠光顏料的基本型，是由于光在云母鈦表面反射而沒有透射，因而只呈現(xiàn)單一的銀白色相。虹彩型是通過控制和調(diào)節(jié)氧化物膜層的厚度或?qū)哟?/p>

4、而獲得的，表面膜層通過光的多次反射、折射、和透射產(chǎn)生干涉作用形成極好的珠光效應(yīng)和視覺閃光效應(yīng)，而產(chǎn)生眩目璀璨的虹彩效果。? 3 虹彩效應(yīng)? 近年來，用虹彩型云母鈦珠光顏料制造的高級裝飾性涂料的應(yīng)用越來越受到涂料界和汽車工業(yè)界的重視。就目前的市場需求而言，研發(fā)虹彩型云母鈦珠光顏料成為一個(gè)很好的研究方向。虹彩型云母鈦珠光顏料之所以能產(chǎn)生五彩繽紛的虹彩效應(yīng)，主要是因?yàn)椋旱谝?，隨著云母薄片表面tio?2膜層的幾何厚度的不同，其反射光的光程差就不同，因此某些波長的光發(fā)生相長干涉而增強(qiáng)，另一些波長的光發(fā)生相消干涉而減弱，從而就有不同的反射干涉光顏色(其透射光為其互補(bǔ)色)。對于粒徑相同的云母薄片，隨著tio

5、?2薄膜厚度的增加，干涉色色相按銀、金、紅、紫、籃、綠的順序周期性變化, 還可產(chǎn)生兩種色光之間的許多過渡色相，因而形成柔和華麗并帶有金屬光澤的珠光效果。當(dāng)膜達(dá)到一定厚度，由于光程差相差太大，不同波長的光就失去相干性，珠光效果就不復(fù)存在。第二，當(dāng)薄膜厚度一定時(shí)，從不同的角度觀察虹彩型云母鈦珠光顏料時(shí)，將會看到不同的色彩。當(dāng)視角處于光線的反射角度時(shí)，能看到最強(qiáng)的干涉色；當(dāng)偏離反射角度時(shí)，只能看到珠白色或其它顏色，這種現(xiàn)象稱為視角閃色效應(yīng)。由它造成的顏色的變化，稱為色轉(zhuǎn)移，最大的色轉(zhuǎn)移，可以從一種顏色變?yōu)樗幕パa(bǔ)色。? 4 生產(chǎn)工藝和制備方法? 云母鈦珠光顏料的制備工藝主要有兩種,氣相包覆法和液相沉

6、積法.? 氣相包覆法,是以可揮發(fā)的金屬有機(jī)物為物源,反應(yīng)物以氣態(tài)形式與流化狀態(tài)的云母薄片在一定條件下發(fā)生氣相反應(yīng),金屬有機(jī)物以原子形式進(jìn)行分解,分解出的金屬原子氧化為金屬氧化物,沉積在云母薄片表面上,使包膜和晶化一次完成,形成一層致密均勻的透明金屬氧化物薄膜.該方法工藝技術(shù)要求高,國外還未達(dá)到工業(yè)化程度.? 液相沉積法,是將預(yù)處理的云母薄片在水懸浮液中經(jīng)攪拌使其充分分散，在一定條件下，通過溶液反應(yīng)在云母薄片表面上沉積一層水合氧化物薄膜，再經(jīng)過濾、洗漆、干燥、焙燒等后序工藝處理而制得。該方法自20世紀(jì)60年代問世至今,主要工藝未有大的變動,只在個(gè)別條件上有所調(diào)整,其工藝技術(shù)已經(jīng)成熟, 云母鈦珠光

7、顏料的工業(yè)化生產(chǎn)主要采用這種方法.? 通常是選用5-50微米且是經(jīng)濕法粉碎的白云母基片，將其制成一定濃度的漿液，調(diào)節(jié)漿液的ph值至2.0左右，升溫至7080，然后以一定速度向溶液加入鈦鹽溶液，這個(gè)過程必須緩慢進(jìn)行，常用的鈦鹽為ticl?4和tioso?4，利用鈦鹽易水解的特點(diǎn)，在控制溫度及 ph值恒定的條件下，讓鈦鹽水解成水合氧化鈦，并均勻沉積在云母薄片光滑的表面上，形成一層高折射率的透明的tio?2·h?2o膜層，再經(jīng)過濾、洗漆、干燥、焙燒使tio?2·h?2o脫水生成tio?2，即制得tio?2包膜的云母片粉。? 其工藝流程如下：? 鈦鹽? ? 云母云母漿加熱包膜過濾洗

8、滌干燥焙燒后期處理產(chǎn)品? 這里，簡要介紹幾種同屬于液相沉積法的制備方法，它們之間的差別主要體現(xiàn)在包膜過程中。? 4.1 加堿中和法? 加堿中和法是將云母漿加熱至所需溫度，再滴加ticl4溶液，在反應(yīng)過程中，鈦鹽水解會產(chǎn)生酸，故需隨時(shí)加堿控制其溶液 ph 值恒定。? 這個(gè)制備過程中，ph值是影響ticl4水解的關(guān)鍵，直接影響水解速度和云母鈦珠光顏料的珠光效果。因而需要在穩(wěn)定的 ph 值和適宜的溫度下進(jìn)行，一般以naoh溶液作為堿液。? 4.2 夾心層包膜法? 夾心層包膜法是以加堿中和法為基礎(chǔ)，只不過所包覆的氧化物不同，多用于制取虹彩型云母鈦珠光顏料。即：將云母漿加熱，向其中交替包覆tio?2層和

9、sio2層直至呈現(xiàn)所需的干涉色為止。? 為了得到高質(zhì)量的產(chǎn)品，此制備過程需要緩慢進(jìn)行，并且要求反應(yīng)溫度穩(wěn)定而適宜，鈦鹽和錫鹽的添加量控制適當(dāng)。? 4.3 復(fù)合包覆法? 復(fù)合包覆法，同樣是以加堿中和法為基礎(chǔ)，它是同時(shí)以2種或2種以上的形式進(jìn)行包膜處理。一種為內(nèi)包覆層是無色透明金屬氧化物膜層，對光有干涉作用，外包覆層是可吸收不同波長光的相同或不同的金屬氧化物的復(fù)合物膜層，對顏料起著色和增強(qiáng)遮蓋力的作用；另一種與此相反。? 此包膜過程需要在 ph 值和溫度穩(wěn)定的條件下進(jìn)行，以便獲得光滑致密的tio?2膜層。? 4.4 加熱水解法? 加熱水解法，是鈦鹽在酸性條件下加熱水解。因?yàn)殁侞}的水解程度直接影響顏

10、料的珠光效果，因而需盡可能的使鈦鹽水解完全。? 4.5 緩沖法? 緩沖法是利用緩沖劑與鈦鹽水解過程中生成的酸發(fā)生反應(yīng)，來控制溶液的ph值。根據(jù)緩沖劑的不同類別一般可分為：有機(jī)酸鈦法、酸性緩沖劑法。? （1）有機(jī)酸鈦法。有機(jī)酸鈦法所用緩沖劑為有機(jī)酸-鈦鹽的混合液。此方法所用的原料簡少，工藝流程簡單，無須控制溶液的 ph 值，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，制取的產(chǎn)品亮度高，但由于使用有機(jī)酸，使生產(chǎn)成本增加,產(chǎn)品色澤發(fā)黃。? （2）酸性緩沖劑法。酸性緩沖劑法所用緩沖劑為金屬（如：zn）或金屬氧化物。此方法原料成本低，工藝流程簡單，無須控制ph值,產(chǎn)物顆粒均勻細(xì)小，包覆率高，顏料珠光效果佳，外觀色澤好。但要求體

11、系反應(yīng)溫度適宜(最好控制在90)，對生產(chǎn)設(shè)備要求較高。? 對于以上方法，綜合考慮工藝條件、技術(shù)要求、產(chǎn)品質(zhì)量、經(jīng)濟(jì)效益等各方面的因素，國內(nèi)認(rèn)為加堿中和法和酸性緩沖劑法較好。據(jù)稱，經(jīng)大量小試、中試，證明加堿中和法更好。通過查閱資料，德國默克和美國邁爾公司的產(chǎn)品基本上也都采用加堿中和法制備。目前，這種工藝已十分成熟，許多其它制取云母珠光顏料的方法也由是它擴(kuò)展而來。? 5 包膜的復(fù)合機(jī)理? 云母鈦珠光顏料合成的關(guān)鍵是tio?2在云母表面的沉積，即包膜。它的復(fù)合至少包括兩個(gè)步驟：1、tio?2·h?2o在云母表面上的復(fù)合。2、焙燒后生成的tio?2晶膜在云母表面的復(fù)合。? 5.1 tio?2

12、·h?2o在云母表面的復(fù)合? 這是一個(gè)鈦鹽水解，tio?2·h?2o沉積的過程。以ticl4為例，將其加入云母漿液中，加熱水解，加堿控制溶液ph值。其反應(yīng)為：? ticl?4+naohh4tio?4+4hcl? h?4tio?4tio?2·h?2o+h?2o? tio?2·h?2o首先是因?yàn)殪o電引力而沉積于云母表面，其次是因?yàn)閠io?2·h?2o吸附了h+ 而帶正電，而云母表面因?yàn)楸砻娑嘤嗟膐?2 鍵和-oh 鍵而帶負(fù)電，h?+與o?2鍵和-oh鍵均可成鍵，在云母表面沉積了一層tio?2·h?2o 后，若厚度未達(dá)到要求，需繼續(xù)沉積時(shí)，

13、則tio?2·h?2o與tio?2·h?2o之間，先是依靠彼此之間的h+的轉(zhuǎn)移而發(fā)生聚合，再是依靠范德華力，從而使沉積得以繼續(xù)進(jìn)行。? 5.2 焙燒后的tio?2晶膜在云母表面上的復(fù)合? 焙燒后，tio?2·h?2o轉(zhuǎn)化為tio?2，因?yàn)閠io?2晶體往往以非計(jì)量比的形式存在，即：tio?2-x。它屬于負(fù)離子空位型化合物，其晶體表面帶正電。而云母表面有多余的o?2-鍵和-oh鍵，這二者與帶正電且有負(fù)離子空位的 tio?2-x之間有一定的成鍵傾向，從而使tio?2十分牢固的包覆在云母的表面上。? 6 晶型? tio?2一般具有板鈦型、銳鈦型和金紅石型三種晶型。板鈦型

14、是不穩(wěn)定的晶型，只存在于自然界礦石中。在制備云母鈦珠光顏料的過程中，鈦鹽水解產(chǎn)物經(jīng)焙燒后所生成的tio?2主要為銳鈦型。而云母鈦粒子的表面膜層因tio?2的晶型的不同，其珠光效果就有所不同。金紅石型和銳鈦型tio?2均屬四方晶系，它們晶胞中 tio?2分子數(shù)分別為2和4，晶胞參數(shù)分別為,金紅石型：a =4.593、c =2.595，銳鈦型：a=3.784、c =9.515，折射率分別為2.71和2.52，相較之下，金紅石型tio?2比銳鈦型tio?2致密、穩(wěn)定，有更高的硬度、密度、介電常數(shù)及折射率，其著色力和遮蓋力也較高，耐久性能優(yōu)、耐候性能好、光學(xué)性能好，因而，云母鈦表面的tio?2 膜層以

15、金紅石型的形式存在最為理想。（文獻(xiàn)詳細(xì)的論述了如何將銳鈦型轉(zhuǎn)化為金紅石型。）? 7 結(jié)語? 云母鈦珠光顏料是國外20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種新型珠光顏料，它的開發(fā)和應(yīng)用已引起許多國家的高度重視。我國云母鈦珠光顏料的研制和開發(fā)始于20世紀(jì)80年代，90年代投入生產(chǎn)，還處于初級發(fā)展階段。產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量、制備和應(yīng)用技術(shù)水平都處于一個(gè)較低的層次。因此，許多高檔產(chǎn)品所需的珠光顏料長期依賴國外進(jìn)口，尤其是目前需求量較大的虹彩型產(chǎn)品存在一個(gè)很大的缺口。要改變這種現(xiàn)狀，就要充分利用我國豐富的云母礦資源，大力改善國產(chǎn)產(chǎn)品光澤度低、色純度差、色相不鮮亮等缺點(diǎn)，努力提高生產(chǎn)工藝技術(shù)，采取相應(yīng)措施加強(qiáng)我國云母鈦珠光顏料工業(yè)的研究、開發(fā)和應(yīng)用，縮短與工業(yè)國家同類產(chǎn)品的差距。 ? 參考文獻(xiàn)? 1?褚金敖. 珠光顏料的開發(fā)動向j.青?？萍?1995,2(2):14-1