Z-N.非茂雙金屬催化劑制備寬分子量分布聚乙烯的研究-許學(xué)翔

1、Z-N/非茂雙金屬催化劑制備寬分子量分布聚乙烯的研究許學(xué)翔張林紀(jì)洪波時(shí)曉嵐(中國石油化工股份公司石油化工科學(xué)研究院,北京 100083寬分子量分布聚乙烯是近年來聚乙烯技術(shù)重要的發(fā)展領(lǐng)域之一。與通常的聚乙烯材料不同,寬分布聚乙烯不僅可以保持高分子量聚乙烯的力學(xué)性能、硬度和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能,同時(shí)可以改善聚乙烯的加工性能。這類聚合物的分子量分布曲線(凝膠滲透色譜圖在較寬的范圍內(nèi)分布,而沒有出現(xiàn)明顯的雙峰曲線。目前制備寬或雙峰聚乙烯樹脂的方法有三種方法:熔融摻混法、分段反應(yīng)法以及單一反應(yīng)器內(nèi)采用雙金屬或多金屬活性組分催化劑體系。從聚合工藝和聚合物性能的角度考慮,單一反應(yīng)器內(nèi)采用雙金屬或多金屬活性組分

2、催化劑體系是較為理想和可行的方法。20世紀(jì)80 年代以來,已不斷開發(fā)出新的催化體系用于寬分布/雙峰分子質(zhì)量分布的聚乙烯1-5。繼茂金屬之后,另一類含有氧、氮等雜原子的非茂金屬配合物在聚烯烴催化劑、尤其是聚乙烯催化劑方面的應(yīng)用越來越引起人們重視與關(guān)注。非茂金屬化合物的種類較多,因而為聚烯烴催化劑開辟了更為廣泛的來源。非茂催化劑是另一類單活性中心催化劑,其合成的聚乙烯分子量分布較窄,加工困難。因此,如何加寬非茂金屬聚乙烯的分子量分布依然是非茂金屬催化劑研究的重要課題。本研究工作基于傳統(tǒng)Z-N催化劑和非茂催化劑的活性中心在催化乙烯聚合時(shí),具有不同的氫調(diào)敏感性、鏈增長速率常數(shù)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止常數(shù),從而

3、實(shí)現(xiàn)單一反應(yīng)器內(nèi)制備寬分子量分布PE的目的。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 原料所有原料均為試劑級,操作均使用Schlenk裝置在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。1.2 Z-N/非茂雙金屬催化劑AZ的制備催化劑合成按照專利方法合成6。1.3 乙烯聚合評價(jià)乙烯常壓聚合評價(jià)是將500mL裝有攪拌器的三口燒瓶用氮?dú)庵脫Q兩次、乙烯置換3次后,通入乙烯氣體,乙烯壓力為0.1MPa,加入己烷和助催化劑,油浴溫度40,加入催化劑,反應(yīng)30min,停乙烯,加入乙醇和鹽酸,過濾后用清水洗滌,所得產(chǎn)物干燥后稱重。乙烯高壓聚合評價(jià)是將2 L不銹鋼聚合釜用氮?dú)庵脫Q3次,依次加入上述制備的己烷、助催化劑及催化劑,攪拌升溫,通入氫氣,氫氣壓力0

4、.2 MPa,再通入乙烯,保持總壓為0.8 MPa,加入溶劑己烷以及助催化劑,在70聚合1h,得到均聚聚乙烯。2結(jié)果與討論2.1雙金屬催化劑AZ的乙烯聚合動力學(xué)研究圖1為負(fù)載型雙金屬催化劑AZ的動力學(xué)曲線,負(fù)載型雙金屬催化劑AZ的動力學(xué)曲線 得到的聚乙烯的分子量分布有所加寬。從表1中可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)非常有意義的現(xiàn)象,催化劑AZ-2的Ti/Zr比是催化劑AZ-10的大約1.83倍,催化劑AZ-2的催化活性是催化劑AZ-10的1.87倍;PE-AZ10的MFR是PE-AZ2的1.62倍;二者的Mw相差不大,但PE-AZ2的Mn是PE-AZ10的1.81倍,PE-AZ10的分子量分布D是PE-AZ2的1

5、.88倍,PE-AZ10的分子量分布明顯加寬至17.22。這說明Zr金屬含量的多少對聚合物鏈組成有非常重要的作用,隨著Zr金屬含量的增加,聚合物中小分子數(shù)增加,聚合物分子量分布加寬,Zr金屬含量與聚合物分子量分布有一定的正比關(guān)系。對于寬/雙峰分布聚乙烯,相對分子質(zhì)量低的部分是由催化劑中Zr活性中心產(chǎn)生的,相對分子質(zhì)量高的部分歸因于催化劑Ti活性中心產(chǎn)生,寬分布聚乙烯的產(chǎn)生是這兩類活性中心相互作用,形成了多種活性中心的結(jié)果78。Table 1 MI and MFR of PECat. Zr/%Ti/Zr比Activity /105gPEmol(Ti+Zrh-1MI2.16/g10min-1MFR

6、/MI21.6/MI2.16M w/105M w/M nA 13.07 0.264 38.06AZ-1 1.15 8.45 8.84 0.3185 46.01AZ-2 1.20 8.16 8.05 0.0714 55.67 32.5 9.15 AZ-3 0.66 15.82 8.84 0.2076 40.95AZ-4 1.00 9.59 8.58 0.187 42.86AZ-5 1.52 7.38 6.01 0.2135 53.56AZ-6 1.56 7.23 6.57 0.0987 54.86AZ-7 0.58 18.66 8.29 0.884 46.83AZ-8 0.94 12.41 8.

7、25 0.1772 50.16AZ-9 0.21 50.44 12.96 0.0761 42.29AZ-10 2.08 4.45 4.30 0.0182 89.93 33.8 17.22 AZ-11 2.26 4.33 4.36 0.0205 83.89AZ-12 0.28 38.66 11.28 0.0314 40.263 結(jié)論(1SiO2負(fù)載型Z-N/非茂雙金屬雙金屬催化劑AZ具有特殊的聚合動力學(xué)行為,證明催化體系內(nèi)同時(shí)存在Ti和Zr兩類不同的活性中心,其動力學(xué)曲線為二次上升衰減型,二者之間存在著協(xié)同效應(yīng),導(dǎo)致聚乙烯的分子量分布加寬。(2 控制Zr的負(fù)載量和Ti/Zr比,可以在保持較高活性

8、的情況下,有效地加寬聚乙烯的分子量分布,從而在保持力學(xué)性能的同時(shí),改善其加工性能。(3Zr金屬含量的增加而增加,聚乙烯分子量分布加寬。選擇合適的Zr負(fù)載量和Ti/Zr比,負(fù)載型雙金屬催化劑AZ在保持較高活性的情況下,可以得到熔點(diǎn)單一的寬分布聚乙烯,所得聚乙烯的分子量分布最大為17.22,最大MFR可達(dá)89.93。參考文獻(xiàn)1 Ahlers A,Kaminsky W. J.Macromol Chem Rapid Commun., 1988,9:4572 Ewen J A.US Pat,US4975403,19903呂占霞,李揚(yáng),魏春陽等.合成樹脂及塑料, 2000,17(5:14.4 Liu J,

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10、uXueXiang ZhangLin JiHongBo ShiXiaoLan(Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corporation,Beijing, 100083, ChinaAbstract Through choosing SiO2 as carrier and a special supporting method, Z-N and non-metallocene active components are supported on the same carrier to

11、obtain the SiO2-supported bimetallic catalyst. Kinetics of bimetallic catalysts was studied. It indicates that there exist two different kinds of active sites in the bimetallic catalysts. By controlling the Zr content of catalyst and the Ti/Zr ratio ,two active sites have a cooperative effect, so MWD can be widened effectively and the SiO2-supported bimetallic catalyst also shows high activity. The biggest MWD of PE is 17.22, MFR 89.93. Thereby the processability