氣相色譜定量分析-詳解

1、福州大學(xué)-工業(yè)催化氣相色譜定量分析1. 常用的氣相定量分析方法1. 歸一化法歸一化法是常用的一種簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的定量方法。使用這種方法的條件是樣品中所有組分都出峰，將所有出峰組分的含量之和按100%十，當(dāng)測(cè)量參數(shù)為面積時(shí)，計(jì)算式如下：xi100(10)(fiA)式中 Xi 試樣中組分i的百分含量;組分i的校正因子;Ai 組分i的峰面積。如果測(cè)量參數(shù)為峰高，計(jì)算式如下： fihhi(11)X r 100(fi hi)式中 fih 組分i的峰高校正因子；hi 組分i的峰高。如果樣品中組分是同分異構(gòu)體或同系物，若已知校正因子近似相等，就可以不用校正 因子，將面積直接歸一化，即可按下式計(jì)算：XiAiA 1

2、00hi100 hi(12)(13)歸一化定量的優(yōu)點(diǎn)是方法準(zhǔn)確，進(jìn)樣量的多少與結(jié)果武官， 儀器與操作條件對(duì)結(jié)果影響小。缺點(diǎn)是某些組分在所用檢測(cè)器上可能不出峰，如HO在氫焰離子化檢測(cè)器上等；樣品中含有沸點(diǎn)高，出峰很慢的組分(如果用其它定量方法，可用反吹法除去)，不需定量的個(gè)別組分可能分離不好， 重疊在一起，影響面積的測(cè)量，使其應(yīng)用受到一定程度的限制。在使用 選擇性檢測(cè)器時(shí)，一般不用該法定量。2.內(nèi)標(biāo)法當(dāng)分析樣品不能全部出峰，不能用歸一化法定量時(shí)，可考慮用內(nèi)標(biāo)法定量。方法：準(zhǔn)確稱取樣品，選擇適宜的組分作為欲測(cè)組分的參比物，在此稱為內(nèi)標(biāo)物。加入一定量的內(nèi)標(biāo)物，根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量及在色譜圖上相應(yīng)

3、的峰面積比按下式求組分的含量。Xi (%)mu A fsm As(14)福州大學(xué)-工業(yè)催化福州大學(xué)-工業(yè)催化式中 xi 試樣中組分i的含量;ms加入內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量;Ai內(nèi)標(biāo)物的峰面積； m 試樣的質(zhì)量；As 組分i的峰面積;fi. fs。福州大學(xué)-工業(yè)催化對(duì)內(nèi)標(biāo)物的要求是：不能與樣品或固定相發(fā)生反應(yīng)；能與樣品完全互溶；與樣品組分 很好的分離，又比較接近；加入內(nèi)標(biāo)的量要接近被測(cè)組分的含量；要準(zhǔn)確稱量。如果用峰高作為測(cè)量參數(shù)，上式也可將面積改為峰高，將面積校正因子改為峰高校正 因子進(jìn)行定量。內(nèi)標(biāo)法定量也比較準(zhǔn)確，而且不象歸一化法有使用上的限制。主要缺點(diǎn)是：每次需要用分析天平準(zhǔn)確稱量?jī)?nèi)標(biāo)和樣品，日常分

4、析使用很不方便， 樣品中多了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物， 顯然對(duì)分離的要求更高些。3.外標(biāo)法外標(biāo)法又稱校正曲線法。用已知純樣品配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)量各種濃度下對(duì)應(yīng)的峰高或峰面積，繪制響應(yīng)信號(hào)-百分含量標(biāo)準(zhǔn)曲線。分析時(shí)，進(jìn)入同樣體積的分析樣品，從色譜圖上測(cè)出面積或峰高，從校正曲線上查出其百分含量。在一些工廠的常規(guī)分析中， 樣品中各組分中的濃度一般變化不大，在檢量線通過(guò)原點(diǎn)（0點(diǎn)）時(shí)可不必做校正曲線，而用單點(diǎn)校正法來(lái)分析。即配制一個(gè)和被測(cè)組分含量十分接近的 標(biāo)準(zhǔn)樣，定量進(jìn)樣，由被測(cè)組分與外標(biāo)組分峰面積或峰高比來(lái)求被測(cè)組分百分含量。XiEit(15)式中 Xi 試樣中組分i的含量;Ei 標(biāo)準(zhǔn)樣中組分i的

5、含量;Ae 標(biāo)準(zhǔn)樣中組分i的峰面積。該方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單和計(jì)算方便。缺點(diǎn)是儀器和操作條件對(duì)分析結(jié)果影響很大， 不像歸一化和內(nèi)標(biāo)法定量操作中可以互相抵消。因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線使用一段時(shí)間后應(yīng)當(dāng)校正。4.疊加法疊加法又叫內(nèi)加法，是以樣品中已有的組分做內(nèi)標(biāo)， 比較該組分加入前后面積的改變， 計(jì)算被測(cè)組分含量。 其步驟如下：先做樣品色譜圖，然后在原樣品中定量加入原樣品中含量 較小組分的純樣品，同樣條件下，再進(jìn)一色譜樣得一色譜圖。圖中A、A是原樣品中組分i、j的峰面積，A；、Aj是原樣品中加組分i后，組分i、 j的峰面積。設(shè) Ai' a a', a是原樣品組分i的實(shí)際峰面積，a'是原

6、樣品假如純樣品后組分i增加的峰面積。同一樣品，雖進(jìn)樣量不同，但儀器靈敏度不變，其峰面積比保持不變。A,aA"可Aj a a,-Aj'''Aja a, a a, a,Aj(16)對(duì)于組分 i : Xi (%) 型 100AiAj “一- 100a mm( Aj Aj A AJ式中 m, 加入組分i的質(zhì)量；m試樣的質(zhì)量。5.轉(zhuǎn)化定量法轉(zhuǎn)化定量法是氣譜中使用的一種定量方法，將被測(cè)組分在進(jìn)入檢測(cè)器前利用催化劑轉(zhuǎn)化為同一組分，一般常轉(zhuǎn)化為 CQ和CH，使定量工作簡(jiǎn)化。設(shè)某組分進(jìn)樣量為 m, (mg、相對(duì)分子質(zhì)量為 Mi分子中含碳原子數(shù)為 N,、轉(zhuǎn)化為CQ2后所得峰面積為

7、 A,、每毫升CO2的峰面積為 Aco2'，則組分i的絕對(duì)量m,為m,福州大學(xué)-工業(yè)催化福州大學(xué)-工業(yè)催化如果樣品中所有組分都出峰，可用歸一化法定量。100X, (%)N,2. 定量校正因子的測(cè)定1. 絕對(duì)校正因子衽前面所迷的巳謂花址勞牴的宰木公武【1-3 一口中為丨組分的校正翅子其物理原 爻是單位郵H0積聞代喪的組分的輦r品一,與組&的物理化學(xué)性廂和檢測(cè)器的性質(zhì)有關(guān) 的常數(shù).剤同性檢測(cè)器零量的不其響應(yīng)C1MTRJ的.（H對(duì)同*種物廣其響應(yīng)C1只與諛物 航的量（或濃應(yīng)痛關(guān).根據(jù)色譜定量分析的基本公式（2-3-1）、町以計(jì)算出定量枝正因了二代中 此i鋁分的丼血祝、穌奇匸叫（口）

8、i組分的旗量.（灘度人糧骷遲 嗆成.取 宦韁f甌 定液復(fù)甫門組分幃亀譜分折+準(zhǔn)闌樋址斯群峰的峰曲積 （或唯奇）JZ式e 2-3-和就可計(jì)帝出桂F因子/； n由此方法測(cè)定出的校正因子稱為絕對(duì)校正因子，它只適用于這一個(gè)檢測(cè)器。因?yàn)榧词故菗Q一個(gè)同一類型的檢測(cè)器，甚至是換一個(gè)同一廠家生產(chǎn)的同一型號(hào)檢測(cè)器，由于兩個(gè)檢測(cè)器的靈敏度總是有些差異的， 這就使等量的同一種物質(zhì)在這兩個(gè)檢測(cè)器上的響應(yīng)值有所不 同，因此計(jì)算出的絕對(duì)校正因子也有所不同。同一個(gè)檢測(cè)器，隨著使用時(shí)間和操作條件改變靈敏度也在改變。這些都使絕對(duì)校正因子在色譜定量分析中的使用有很大的局限性，為此引出了相對(duì)校正因子的概念。2. 相對(duì)校正因子柜袖校

9、正BT 門是峯物噴（八與棊準(zhǔn)的總甘竝花闔了 itt.Epi式中 /叩r+夜匸囚jf,f杓験的葩對(duì)校bIHfi仁雄布初蚯的絕對(duì)校血因予: 円O1物幀的班臾濃胞升 i/jJ： > *物碩的燥面機(jī)（烽高山 mR < r, X 夢(mèng)準(zhǔn)狗城的股懺1濃S ）| i;此、基冰物摒的*¥1酊積。擁罠、常用的基準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)不同檢測(cè)器是不同的，熱導(dǎo)檢測(cè)器常用苯作基準(zhǔn)物質(zhì)，氫焰離子 化檢測(cè)器則常用正庚烷作基準(zhǔn)物質(zhì)。通常人們將相對(duì)校正因子簡(jiǎn)稱為校正因子，它是一個(gè)無(wú)因次量，數(shù)值與所用的計(jì)量 單位有關(guān)。根據(jù)物質(zhì)量的表示方法不同，校正因子分為：11當(dāng)物扁量用扁量黑示廿的授1E因了桿為田投iL內(nèi)円人人它懸最常

10、用的宦整正因不枝麥彖程綜面職所代衰的蛆停處It一 01用加A毫丸豪示.武申帆八,疫榭釗質(zhì)的対鍛和畔面枳；mX 幕程期雖的變E和肆圖幟亠(2憶窺校tEHF 當(dāng)肖肺用康朱救表示時(shí)的枚正囲Prt溝1*爾枝正固7(/； h慕表小 憔世曙廊搟HH弋黑的粗労乘爾輸.福州大學(xué)-工業(yè)催化猶申 “.卄 I府浪憐版的賂緒、¥玉応訛，林iti常：腳八畀.扶準(zhǔn)物如的欣尿、呷I： U體積校正因子 當(dāng)物質(zhì)量用體積我用時(shí)的桂正因了探為護(hù)枳校正因子(斤人英表禾單 位昨血積所代表的細(xì)分環(huán)su心 id( 1.璉測(cè)捕腹的體積、峰面積* i> t,茶布籾fi的體用屛面積。3. 峰高定量校正因子 在用峰高進(jìn)行色譜定量時(shí)

11、要使用峰高定量校正因子。因?yàn)榉甯叨啃Ｕ蜃邮懿僮鳁l件影響較大，因此一般不能直接引用文獻(xiàn)值， 必須在實(shí)際操作條件下，用標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)測(cè)定。對(duì)于同系物的峰高定量校正因子與峰面積定量校正因子間有如下的關(guān)系:"+ bgF = -f<r *亦I.M JG.分別為峰窩宦堆校I琲M f詢峰南枳宦章校汩同J-i»別九襯測(cè)柯噴科基灌暢般的保fflWf間；a，一常敷 t>對(duì)于保冒確較大的讎分“厲對(duì)息齬”式(2-2-g河近似為in)r*常敷心縝可由下抵訃算匕分購(gòu)鸛定槪團(tuán)物驟與基準(zhǔn)物眉的半高峰覽(評(píng)懷和保留直J* IH棉U; ia = n I山幷，利下列h州組i-H ¥ Wjt

12、即可得到a, b值。此方法不適于保留時(shí)間過(guò)小和不對(duì)稱的色譜峰。4. 響應(yīng)值與校正因子的關(guān)系響應(yīng)值即為組分通過(guò)檢測(cè)器時(shí)所產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度，可以用來(lái)表示檢測(cè)器的靈敏度。響應(yīng)值與校正因子間有一定的關(guān)系。 I対晌砂皿）即分通過(guò)檢測(cè)器討產(chǎn)生怕信號(hào)強(qiáng)度也稱為繪對(duì)蟲黴度】式巾殂*八色諸帰的畔而儀i峰爲(wèi)人W心】組分I的質(zhì)超誡嗟）朋絶對(duì)響直值q ）為絕對(duì)樁正園r的倒數(shù).（2）*對(duì)響應(yīng)僮（J 相對(duì)響應(yīng)復(fù)也稱対相洌風(fēng)敏度，超基蛆分仃與基淮物質(zhì)點(diǎn)）的絶對(duì) 晌成值之比±心If _ £2（.、-ijy）* uT（c J ;； " /_ -. 一 亠式屮屮姐升I敗譜郵肘曄喻機(jī)（峰耳h.l/Z.）

13、-基椎糊城色諸咋的華軒典鶴為L(zhǎng)1（）組甘彳的顱知灘廈兀眠7 羞準(zhǔn)糊質(zhì)的肪量（嵌度）即相對(duì)響應(yīng)值為相對(duì)校正因子的倒數(shù)。3. 校正因子的實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法準(zhǔn)確稱取色譜純（或已知準(zhǔn)確含量）的被測(cè)組分和基準(zhǔn)物質(zhì)，配制成已知準(zhǔn)確濃度的樣品，在已定的色譜實(shí)驗(yàn)條件下，取準(zhǔn)確體積的樣品進(jìn)樣，這樣可以準(zhǔn)確知道進(jìn)入檢測(cè)器 的組分和基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量或摩爾數(shù)或體積，然后準(zhǔn)確測(cè)量所得組分和基準(zhǔn)物質(zhì)的色譜峰峰面積，根據(jù)式（2-3-6 ）、式（2-3-7 ）和式（2-3-8 ），就可以計(jì)算出質(zhì)量校正因子、摩爾校 正因子和體積校正因子。在沒(méi)有合適的基準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，也可以測(cè)出絕對(duì)校正因子，利用絕對(duì)校正因子，在同一 個(gè)檢測(cè)器，相同的色譜實(shí)驗(yàn)

14、條件下，也可作定量計(jì)算。 如果要將相對(duì)于某一基準(zhǔn)物城河松疋因子改為欄對(duì)干另一臺(tái)準(zhǔn)物質(zhì)（幣）的檢正因 于.町按F式擁孤式中/.,：辿分I相姐嚴(yán)基冊(cè)物如©啲felSF：人殂分I相對(duì)卩慕淮物晰的ftiHW子；f ,3相對(duì)干A的校正因T-6.確定校正因子的其他方法除了上述利用實(shí)驗(yàn)方法直接測(cè)定校正因子之外，還可以利用已有的文獻(xiàn)查找校正因子和利用一些規(guī)律估算校正因子。（1）從文獻(xiàn)上查找校正因子從文獻(xiàn)上查找校正因子，主要是用于氣相色譜的熱導(dǎo)檢測(cè)器和氫火焰離子化檢測(cè)器。也有文獻(xiàn)給出氣相色譜的電子捕獲檢測(cè)器的響應(yīng)值和校正因子，但電子捕獲檢測(cè)器與熱導(dǎo)檢測(cè)器和氫火焰離子化檢測(cè)器不同，電子捕獲檢測(cè)器的響應(yīng)值

15、和校正因子與許多操作參數(shù)和檢測(cè)器結(jié)構(gòu)有關(guān)，如檢測(cè)器結(jié)構(gòu)尺寸， 放射源種類，載氣種類以及載氣流速，檢測(cè)器溫度，極化電壓大小，脈沖周期及脈沖寬度都對(duì)其響應(yīng)值和校正因子有影 響，它們之間存在相互依賴的復(fù)雜關(guān)系。各個(gè)化合物特別是不同類型的化合物，在使用電子捕獲檢測(cè)器時(shí)都有各自的最佳操作條件。因此，文獻(xiàn)上提供的相對(duì)響應(yīng)值和相對(duì)校正因子也受到操作條件和檢測(cè)器性能的嚴(yán)格限制，一般說(shuō)僅可作色譜定量校正的參考，最好通過(guò)實(shí)際實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定。4. 峰面積的測(cè)量1. 對(duì)稱峰面積的測(cè)量對(duì)稱色譜峰近似地看作一個(gè)等腰三角形，按照三角形求面積的方法，峰面積為A hiWh2i，經(jīng)驗(yàn)證明該方法計(jì)算的面積只有實(shí)際面積的0.94倍，故

16、再乘一系數(shù)1.065,A 1.065hwi，這是目前應(yīng)用較廣的計(jì)算法。2. 不對(duì)稱峰面積的測(cè)量在色譜分析中，經(jīng)常會(huì)遇到不對(duì)稱峰，多數(shù)不對(duì)稱峰為拖尾峰，峰面積的計(jì)算方法為：1取峰高0.15倍處和0.85倍處峰寬的平均值，乘峰高：A - (W015h W0 85h) h2 . .3. 大色譜峰尾部的小峰面積的測(cè)量分析某主成分中痕量組分時(shí)，常會(huì)遇到主峰未到基線，雜質(zhì)峰開始餾出的情況。此時(shí)，雜質(zhì)峰面積計(jì)算法如下：沿主峰尾部劃出雜質(zhì)峰的基線，由峰頂作主峰基線的垂線。峰頂為A，垂線與主峰尾部交點(diǎn)為B，峰高一半處峰寬為 b，則A=ABb。4. 基線漂移時(shí)峰面積的測(cè)量基線漂移時(shí)的峰面積，形狀與大峰后面拖尾的小

17、峰的峰縫相似，計(jì)算方法相同。5. 重合峰面積的測(cè)量在色譜分析中，常會(huì)遇到分離不完全的重合峰，峰面積可如下計(jì)算：兩峰重合，如果交點(diǎn)位于小峰半高以下，可由峰高乘半高峰寬法計(jì)算兩峰面積。如果兩峰交點(diǎn)位于小峰半高以上，通常是由交點(diǎn)作基線的垂線，再用剪紙稱重法計(jì)算。6. 峰高乘保留時(shí)間法同系物間，半高峰寬與保留時(shí)間呈線形關(guān)系：WbtR a，對(duì)于填充柱a 0。當(dāng)色譜峰很尖、很窄、半高峰寬不易測(cè)準(zhǔn)時(shí)，可用保留時(shí)間代替半高峰寬A 1.065h btR。7. 自動(dòng)積分儀法使用自動(dòng)積分儀測(cè)量峰面積，速度快，比其他方法測(cè)量的精密度高，可大大節(jié)省人力， 提高分析自動(dòng)化程度。8. 峰高在定量分析中的作用峰高也可作為定量

18、指標(biāo)， 對(duì)于一定的樣品，如果操作條件保持不變，在一定的進(jìn)樣量范圍內(nèi)，半高峰寬是不變的，峰高可直接代表組分的濃度，由峰高代替面積計(jì)算。方法快速、 簡(jiǎn)便，適用于固定不變的常規(guī)分析。與使用面積定量法比較， 對(duì)于出峰早的組分，由于半高峰寬很小，相對(duì)測(cè)量誤差大，這時(shí)用峰高定量更準(zhǔn)確。對(duì)于出峰晚、峰較寬的組分，用峰面 積定量更準(zhǔn)確。5. 定量分析誤差的來(lái)源除峰面積與校正因子測(cè)量精度外，定量結(jié)果的準(zhǔn)確性還受如下因素的影響：1. 樣品的穩(wěn)定性及代表性樣品的代表性是得到準(zhǔn)確定量結(jié)果的前提。氣相色譜分析的許多樣品是氣體或揮發(fā)性液體，因此，要特別注意泄露、揮發(fā)等問(wèn)題， 同時(shí)，從取樣到進(jìn)樣要快速，盡量避免樣品組分的揮發(fā)損失。液譜中取樣要注意樣品的代表性、均勻性，樣品是否完全溶解組成均勻的液體，溶解樣品的溶劑最好就是流動(dòng)相，或是與流動(dòng)相互溶的溶劑。2. 進(jìn)樣系統(tǒng)影響采用定體積進(jìn)樣法作定量分析，進(jìn)樣的重復(fù)性是一個(gè)很關(guān)鍵的問(wèn)題。對(duì)于氣體樣品，一般都采用進(jìn)樣閥，重復(fù)性好，液體樣品一般用為量注射器，其重復(fù)