1-3-丙二醇市場調(diào)研報告

1、1，3-丙二醇項目建議書1 簡介32 用途32.1 合成聚對苯二甲酸丙二醇酯( PTT)32.2 合成聚萘二甲酸PDO 酯（PTN）42.3 涂料領(lǐng)域42.4 增塑劑52.5 合成丙二醇酸52.6 合成碳酸丙稀酯52.7 其它63 丙二醇生產(chǎn)方法63.1化學(xué)合成法63.1.1環(huán)氧乙烷羰基化法73.1.2 丙烯醛水合氫化法93.1.3 甘油化學(xué)法轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇103.1.4 國內(nèi)概況103.2 生物工程法113.2.1葡萄糖生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)1, 3-丙二醇113.2.2 甘油生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)1, 3-丙二醇113.3.3 谷物糖漿為原料生產(chǎn)1, 3-丙二醇123.2.4 國內(nèi)研究近況123.3 技

2、術(shù)比較134. 國內(nèi)外市場144.1 PTT國內(nèi)外市場及前景144.1.1 PTT優(yōu)勢144.1.2 PTT國外發(fā)展現(xiàn)狀154.1.2 PTT國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀164.2 1,3-丙二醇現(xiàn)狀175.總結(jié)及建議181,3-丙二醇1 簡介丙二醇根據(jù)結(jié)構(gòu)式分為1, 2-丙二醇和1, 3-丙二醇兩種。其中，1,3- 丙二醇(1, 3- PDO)是無色無味的液體，比重1.0537(25),熔點(diǎn)-32 , 沸點(diǎn)210-211,自然溫度400?？扇苡谒?，醇和醚，是一種可燃、低毒性的物質(zhì)。稍溶于苯和氯仿，其化學(xué)性質(zhì)體現(xiàn)了醇和二醇的典型性能，能與酸反應(yīng)后生成酯。2 用途1, 3-丙二醇應(yīng)用領(lǐng)域與其它二元醇類似, 主要

3、用做聚酯和聚氨酯的單體以及溶劑、抗凍劑、增塑劑、乳化劑、防腐劑或保護(hù)劑等, 也用于合成醫(yī)藥和用做有機(jī)合成中間體。2.1 合成聚對苯二甲酸丙二醇酯( PTT)最主要的用途是作為單體與對苯二甲酸合成新型聚酯材料聚對苯二甲酸丙二醇酯( PTT)。乙二醇也是生產(chǎn)聚酯的基本原料, 現(xiàn)將它與1,3- 丙二醇性質(zhì)相比較。項目1,3-丙二醇乙二醇熔點(diǎn)/-27-132沸點(diǎn)/214197.7閃點(diǎn)/80116蒸汽壓（20）/KPa0.0080.08相對密度1.05541.1155動態(tài)粘度m2/S46近幾年的研究表明, 以1, 3-丙二醇為單體合成的聚酯(PTT ) 較之以乙二醇作單體的聚酯(PET )具有更優(yōu)良的特

4、性, 如尼龍樣的彈性恢復(fù)(拉伸20% 后仍可恢復(fù)原狀) , 在全色范圍內(nèi)無需添加特殊化學(xué)品即能呈現(xiàn)良好的連續(xù)印染特性, 抗紫外、臭氧和氮氧化合物的著色性, 抗內(nèi)應(yīng)力, 低水吸附, 低靜電以及良好的生物降解, 可循環(huán)利用等。這些特性顯示出PTT 的美好前景, 可用于生產(chǎn)地毯、短絲及長絲產(chǎn)品, 用于生產(chǎn)薄膜、非織造布和單絲, 用作熱塑性工程塑料等。PTT 還將有可能替代聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT) , 并為目前使用其他聚酯原料的玻璃填充系統(tǒng)提供更高的價值。特別使人感興趣的一點(diǎn)還在于, 現(xiàn)有的PET裝置僅需少量的資金就可改為生產(chǎn)PTT 產(chǎn)品。據(jù)估計, 到2010 年全球PTT 的需求量將超過100

5、萬噸。2.2 合成聚萘二甲酸PDO 酯（PTN）聚萘二甲酸PDO 酯（PTN），PTN為1, 3-丙二醇 和2,6-萘二甲酸經(jīng)縮聚后的產(chǎn)物，印度PFL公司于2004 年開發(fā)成功并投入生產(chǎn)，它是新一代的聚酯。PTN的突出特點(diǎn)是其玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熔點(diǎn)較低，分別為72和203，使它與PET 易于形成合金，此合金又容易加工。它冷卻后變?yōu)闊o定形體，經(jīng)加熱或機(jī)械拉伸后義變?yōu)榻Y(jié)晶體。再加工為塑料制品(如：瓶坯，薄膜和薄片)，比較“清潔”。在應(yīng)力作用引起的結(jié)晶使它對二氧化碳，氧氣和水蒸氣具有良好的阻隔作用，可用它作“共注射(CO-injected)”瓶的內(nèi)層，以保持瓶內(nèi)飲料的味覺的氣味。2.3 涂料領(lǐng)域以1,

6、3-丙二醇為原料合成的油漆, 把彈性和硬度很好地聯(lián)系了起來, 用途廣泛, 例如很適宜用做蛇管外層涂料、罐頭油漆和粉末噴涂等, 它的優(yōu)良品質(zhì)目前只有用相當(dāng)高價的二醇類, 主要是1, 6-已二醇才能達(dá)到。2.4 增塑劑1, 3-丙二醇其它有潛力的市場包括熱塑性聚氨酯(TPU s) 和用作PVC 的高分子型增塑劑。實際上,作為二元醇, 它能代替象1, 4-丁二醇和新戊二醇這樣的中間體。近年Chem Systems 公司研究指出, 由于1, 3-丙二醇的二醇官能團(tuán)使其用于聚氨酯很有潛力。實例包括聚酯多元醇的生產(chǎn)和作為鏈增長劑的應(yīng)用。在這方面, PDO 將與酯基多元醇象由1, 4-丁二醇與己二酸制得的聚

7、己內(nèi)酯二醇、聚(乙烯己二酸酯) 二醇及聚酯二醇競爭。用于TPU s 鏈增長劑的主要是1, 4-丁二醇和雙(2-羥乙基) 醚。Chem System s 稱PDO 在價格與性能比上能夠與之競爭。2.5 合成丙二醇酸以1,3-丙二醇為原料合成的丙二醇醋是一類食品添加劑，其作為世界六大食品乳化劑之一，目前已被美國，日大等國家及聯(lián)合國糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織批準(zhǔn)使用。2.6 合成碳酸丙稀酯碳酸丙烯酯（PC）是性能優(yōu)良的溶劑及重要的有機(jī)反應(yīng)中間體，具有高極性、高沸點(diǎn)、低毒性、易生物降解性等特點(diǎn)，被稱為二十一世紀(jì)的綠色基礎(chǔ)化工原料。PC廣泛應(yīng)用于合成纖維、紡織印染、石油化工、酸性氣體（CO2、H2S等）的分

8、離、電化學(xué)等領(lǐng)域以及藥物、聚合物的合成和酯交換合成碳酸二甲酯的原料等。尿素和丙二醇反應(yīng)合成PC是近年來發(fā)展的新型路線，與傳統(tǒng)工藝相比具有原料廉價，反應(yīng)溫和，產(chǎn)物收率高等特點(diǎn)。尤其在酯交換合成碳酸二甲酯的過程中，丙二醇是反應(yīng)的副產(chǎn)物，利用尿素和丙二醇反應(yīng)合成PC，實現(xiàn)了原料的循環(huán)利用，降低了合成碳酸二甲酯的成本，形成了綠色經(jīng)濟(jì)可循環(huán)的化學(xué)生產(chǎn)鏈。2.7 其它近年以1, 3-丙二醇作為有機(jī)合成原料已越來越受重視, 例如1,3-丙二醇經(jīng)空氣氧化可合成3-羥基丙酸和丙二酸, 與尿素反應(yīng)可合成環(huán)狀碳酸酯。1, 3-丙二醇在醫(yī)藥合成領(lǐng)域已得到應(yīng)用, 在該領(lǐng)域中一些新的用途也正在開發(fā)。1, 3-丙二醇由于具

9、有較好的溶解性和吸水性作為潤膚劑與保濕劑，作為一種載體溶劑廣泛應(yīng)用于潔膚乳和香水等化妝品中，美國ARCO 公司最近推出的新產(chǎn)品MPDiolglycerol (2-甲基-1,3-丙二醇)能使香水的存留更為持久。以 1, 3-丙二醇為基礎(chǔ)合成的2-氨基-1,3-丙二醇及其衍生物可以預(yù)防或治愈移植接受者的急性或慢性排斥反應(yīng)，并可預(yù)防或治愈由于移植引發(fā)的血管疾病。非氮酯中間體2-苯基-1,3-丙二醇作為新一代抗癲痛藥，也正得到越來越多的應(yīng)用。1,3-丙二醇合成的聚合物用于具有生物可降解性、安全無毒以及耐油、耐老化等許多其它二元醇合成塑料所不具有的優(yōu)良特性，在食品包裝材料具有廣泛的應(yīng)用前景。3 丙二醇生

10、產(chǎn)方法1, 3-丙二醇的生產(chǎn)技術(shù)主要包括化學(xué)合成法與生物工程法，1, 3-丙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法為化學(xué)合成法。由于目前生物工程法的原料主要來自于玉米等糧食作物，其可行性還有待商榷。3.1化學(xué)合成法化學(xué)合成法主要包括丙烯醛水合加氫法(AC 法)、環(huán)氧乙烷羰基化法( EO法)及甘油化學(xué)法，甘油化學(xué)法制備1, 3-丙二醇可分為脫羥基法、加氫脫水法和脫水成丙烯醛法。AC 法與EO法，近年來已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。國際市場主要由德國Degussa公司、美國殼牌公司和美國杜邦公司三家壟斷。其中，Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氫法(AC法)、殼牌公司采用的是環(huán)氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己

11、創(chuàng)新的生物工程法(MF法)。3.1.1環(huán)氧乙烷羰基化法美國Shell公司對環(huán)氧乙烷羰基化法制備1, 3-丙二醇進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：催化劑用量很低使其費(fèi)用大幅度降低、反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑容易分離、高沸點(diǎn)副產(chǎn)物很少、工藝先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)合理。流程：該法以乙烯為原料，在280的高溫下以銀為催化劑將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷，以環(huán)氧乙烷( EO) 和合成氣(CO/H2) 為原料, 通過羰基化和加氫反應(yīng)合成1, 3-丙二醇, 該技術(shù)分為一步法和兩步法。通過一步法將環(huán)氧乙烷在90、10MPa、在反應(yīng)中添加具有加氫作用的催化劑存在的反應(yīng)條件下直接生成1, 3-丙二醇；或者通過兩步法先將環(huán)氧乙烷進(jìn)行羰基化反應(yīng)生

12、成中間產(chǎn)物3-羥基丙醛，再經(jīng)固定床催化加氫制得1, 3-丙二醇。其反應(yīng)為：3.1.1.1 一步法制備1, 3-丙二醇美國殼牌公司的環(huán)氧乙烷法以乙烯為原料, 在280 的高溫下用銀催化劑氧化成環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷在溫度為90 , 反應(yīng)壓力為10 MPa 且有催化劑存在的條件下反應(yīng)生成1, 3-丙二醇。3.1.1.2 兩步法制備1, 3-丙二醇兩步法是環(huán)氧乙烷在85 、反應(yīng)壓力10MPa, 在催化劑存在下進(jìn)行羰基化反應(yīng), 制備過程采用環(huán)氧乙烷、CO 和H2 為原料進(jìn)行羰基化反應(yīng), 生成3- 羥基丙醛( 3- HPA) , 再經(jīng)固定床催化加氫制得1, 3-丙二醇。此法關(guān)鍵在于催化劑的選擇。Shell公

13、司采用雙膦配位改性羰基鈷催化劑（八碳二鈷）, 采用甲基叔丁基醚作為反應(yīng)溶劑,并加人酸和金屬鹽作助催化劑, 同時添加釕以提高催化活性, 在合成壓力(11-13Mpa)和溫度（110-150）一定的條件下, 反應(yīng)4h, 得到1, 3-丙二醇。在Shell藝路線中, 選用叔膦與淡基鈷的復(fù)合體為催化劑 , 避免用無機(jī)酸, 降低了反應(yīng)壓力對設(shè)備材質(zhì)的要求, 而催化劑劑價格也有較滿意的降低, 為環(huán)氧乙烷羰基化生產(chǎn)1, 3-丙二醇工藝的進(jìn)一步工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。由于在生成3-羥基丙醛時, 有大量二聚縮合物如環(huán)狀半縮醛2-（2-羥乙基）-4-羥基,1，3-二惡烷生成, 這種二聚物與催化劑很難分離。另外, 由

14、于所用的羰基鈷催化劑活性不高, 膦配位體加入量大, 催化劑不容易循環(huán)使用等, 使1, 3-丙二醇的生產(chǎn)成本很高, 無法實現(xiàn)業(yè)化生產(chǎn)。Shell公司后來對環(huán)氧乙烷羰基化法進(jìn)行了改進(jìn), 使這種方法成為技術(shù)先進(jìn), 經(jīng)濟(jì)合理, 有望實現(xiàn)工業(yè)化的一種重要技術(shù)。改進(jìn)包括 環(huán)氧乙烷羰基化法催化劑, 采用八羰二鈷而不用價格昂貴的膦配位體, 催化劑用量降至0.05%-0.3%; 用氫氧化鈷、氧化鈷、醋酸鈷等, 在反應(yīng)溶劑中與合成氣直接制取八羰二鈷催化劑; 采用親油性V族元素(N.P.As)的季銨鹽作助進(jìn)劑, 四丁基乙酸膦等作助催化劑, 大大提高了反應(yīng)速率, 使業(yè)化生產(chǎn)成為可能； 采用醚類如甲基叔丁基醚惰性溶劑作

15、反應(yīng)溶劑, 使反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑容易分離, 而且3-羥基丙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到35%以上；采用水萃取3-羥基丙醛, 使鈷催化劑的循環(huán)使用率達(dá)到99.6%。另外, 通過控制羰基化反應(yīng)中的水含量和3-羥基丙醛濃度, 使高沸點(diǎn)副產(chǎn)物減少, 環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)100%, 生成3-羥基丙醛的選擇性大于90%。在3-羥基丙醛加氫中,Shell公司采用含Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的催化齊, 在壓力6.9Mpa,溫度50-80 , 3-羥基丙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)322%的條件下加氫, 3-羥基丙醛轉(zhuǎn)化率達(dá)100% , 1, 3-丙二醇選擇性達(dá)100%。3.1.2 丙烯醛水合氫化法該技術(shù)的特點(diǎn)在于：采用弱酸性離子交換樹脂做催化劑提高了丙

16、烯醛水合的轉(zhuǎn)化率和選擇性。3.1.2.1 德國Degussa公司技術(shù)德國Degussa公司開發(fā)了以丙烯醛為原料生產(chǎn)1, 3-丙二醇的工業(yè)化路線，DuPont公司購買了該項專利技術(shù)。該技術(shù)先采用丙烯醛水合制得3-羥基丙醛，然后加氫制得1, 3-丙二醇。流程：（1）丙烯醛的生產(chǎn)商業(yè)生產(chǎn)丙烯醛的方法為丙烯氧化法, Degussa公司在負(fù)載磷酸的催化劑上通過甘油氣相加氫合成, 第一次丙烯醛的商業(yè)生產(chǎn)是Degussa 公司于1942 年實現(xiàn)的。它以負(fù)載于硅膠上的硅酸鈉作為催化劑, 反應(yīng)溫度300320 , 通過乙醛與甲醇?xì)庀嗫s合。1959 年殼牌公司在氧化銅催化劑上進(jìn)行丙烯的氣相氧化成丙烯醛?，F(xiàn)有烯醛的

17、生產(chǎn)都是以含鉍、鉬等多組分復(fù)合催化劑通過丙烯與空氣氧化制備的，反應(yīng)方程式為：CH2=CHCH + O2CH2=CHCHO（2）丙烯醛制1, 3-丙二醇丙烯醛水合制3-HPA 一般采用酸性催化劑,3-HPA 經(jīng)過加氫還原1, 3-丙二醇，反應(yīng)方程式為：CH2=CHCHO+H2OHOCH2CH2CHOHOCH2CH2CHO+H21, 3-PDO其中以鈉涂布的離子交換樹脂為催化劑。反應(yīng)溫度50 , 停留時間4 h, 可以獲得較好的反應(yīng)效果, 丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為89.1%, 3- HPA 重量收率為85.1%。3.1.3 甘油化學(xué)法轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇甘油化學(xué)法制備1，3一丙二醇可分為脫羥基法、加氫脫水

18、法和脫水成丙烯醛法。3.1.4 國內(nèi)概況目前國內(nèi)化學(xué)法生產(chǎn)1,3-丙二醇的能力很小，大多處于研究開發(fā)階段，仍處于小試、中試階段，還沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。國內(nèi)技術(shù)研究比較有代表性的有：上海石化、黑龍江石油化學(xué)研究院和中國石油蘭州石化公司。目前國內(nèi)開展丙烯醛法的研發(fā)單位主要有上海石化、蘭州石化、黑龍江石油化學(xué)研究院、華東理工大學(xué)等；開展環(huán)氧乙烷法的研發(fā)單位有中石化北京化工研究院、中科院蘭州化物所等。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所和上海石化股份公司研究院，將環(huán)氧乙烷與合成氣通入有機(jī)溶劑中，在催化劑存在下，進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)。EO的轉(zhuǎn)化率和3-HPA的選擇性分別為7080和85-92。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理

19、研究所開展的環(huán)氧乙烷羰基化法，該所經(jīng)過幾年來的不斷研究，開發(fā)了環(huán)氧乙烷經(jīng)氫酯基化反應(yīng)生成3-羥基丙酸甲酯中間體再進(jìn)一步合成1,3-丙二醇的新工藝路線。中石化上海石油化工公司、黑龍江省石油化學(xué)研究院、中石油蘭州石油化工公司研究院等單位開發(fā)的丙烯醛水合氫化法，分別申請的相關(guān)催化劑專利己得到授權(quán)。黑龍江石油化工研究院采用改性的陽離子交換樹脂作催化劑進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng), 3- HPA 轉(zhuǎn)化率為96.6%, 1, 3-丙二醇 選擇性為99.6%; 上海石化對丙烯醛水合加氫制備1, 3-丙二醇 工藝進(jìn)行了研究并建立了中試裝置, 3- HPA 的轉(zhuǎn)化率和1, 3-丙二醇的選擇性均大于99%; 蘭州石化也開展

20、了以丙烯為原料的水合氫化制1, 3-丙二醇 工藝, 可使3- HPA的轉(zhuǎn)化率大于98.2%, 1, 3-丙二醇 加氫選擇性大于99.2%。3.2 生物工程法生物發(fā)酵生產(chǎn)1, 3-丙二醇最早出現(xiàn)在DuPont公司的專利中。采用葡萄糖或淀粉等碳水化合物為原料，首先發(fā)酵成甘油，然后通過與單一微生物接觸，在適當(dāng)?shù)陌l(fā)酵條件下制得1, 3-丙二醇。該工藝的關(guān)鍵是采用了含有活性脫水酶或二醇脫水酶的催化劑。DuPont公司采用玉米淀粉或其它廉價再生物發(fā)酵產(chǎn)生的葡萄糖為原料，用微生物法直接生產(chǎn)1, 3-丙二醇已進(jìn)入中試階段。3.2.1葡萄糖生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)1, 3-丙二醇美國杜邦公司和Genencor 公司采用廉價

21、的葡萄糖為底物, 以基因工程菌為發(fā)酵微生物制備1, 3-丙二醇。3.2.2 甘油生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)1, 3-丙二醇?xì)W共體國家針對甘油過?，F(xiàn)狀, 積極開展甘油生物轉(zhuǎn)化1, 3-丙二醇。甘油的生物轉(zhuǎn)化在厭氧條件下發(fā)生, 能將甘油轉(zhuǎn)化為1, 3-丙二醇的微生物的肺炎桿菌和丁酸梭狀芽孢桿菌具有較高的甘油轉(zhuǎn)化率和1, 3-丙二醇生產(chǎn)能力。法國Metabolic開發(fā)公司于5月中旬宣布，其采用生物途徑生產(chǎn)丙二醇取得突破。該公司利用專有的專利提純技術(shù)從工業(yè)粗甘油中通過發(fā)酵法成功生產(chǎn)出1，3-丙二醇(PDO)，純度超過99.5。Metabolic開發(fā)公司將其提純工藝開發(fā)轉(zhuǎn)包給法國過程工程公司Processium。PD

22、O可進(jìn)一步用于生產(chǎn)聚合物、化妝品和個人護(hù)理化學(xué)品等。3.3.3 谷物糖漿為原料生產(chǎn)1, 3-丙二醇美國杜邦公司在Genencor 工業(yè)酵母素公司協(xié)助下, 以用DNA 的辦法生產(chǎn)出一系列的微生物和酵母素, 以谷物糖漿為原料生產(chǎn)出1, 3-丙二醇, 實驗室規(guī)模試生產(chǎn), 產(chǎn)出率很好。杜邦和Tare&Lyle公司已經(jīng)建立了一家合資公司杜邦Tate&Lyle生物產(chǎn)品公司，使用2家公司共同開發(fā)的專有發(fā)酵和精制工藝，由谷物發(fā)酵制取1,3-丙二醇，并在田納西州建設(shè)1套工業(yè)化裝置，已于2006年投產(chǎn)，設(shè)計生產(chǎn)規(guī)模為4.5萬噸/年。Suppes開發(fā)了可從生產(chǎn)生物柴油的副產(chǎn)物甘油生產(chǎn)PG的工藝。該P(yáng)

23、G裝置將建在美國東南部某地，初期將生產(chǎn)2.7萬噸/年P(guān)G，并將很快擴(kuò)大到超過4.5萬噸/年。隨著更多的生物柴油裝置投產(chǎn)，Suppes工藝將可利用市場上大量過剩的甘油，這是傳統(tǒng)PG工藝使用的高成本石油基原材料的替代原料。此外，歐盟的GBF公司、亨克（Henkel）公司、高特斯查克（Gottschalk）公司都在積極開發(fā)1,3-丙二醇的生物發(fā)酵法生產(chǎn)技術(shù)。3.2.4 國內(nèi)研究近況我國開展的發(fā)酵法生產(chǎn)1, 3-丙二醇的研究被列人“ 十五” 國家重點(diǎn)科技攻關(guān)計劃。因此開發(fā)低成本的1, 3-丙二醇以適應(yīng)PTT的發(fā)展, 又成了當(dāng)前聚酯生產(chǎn)和技術(shù)界關(guān)注的熱點(diǎn)問題。國內(nèi)大連理工大學(xué)生物科學(xué)研究所與中國石油吉林

24、石化以甘油為原料, 利用克雷伯氏菌進(jìn)行發(fā)酵生產(chǎn)1, 3-丙二醇 的中試研究, 采用發(fā)酵液醇沉預(yù)處理、再精餾的技術(shù)可分離得到純度大于99%的1, 3-丙二醇產(chǎn)品, 分離收率大于85%, 產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了聚對苯二甲酸丙二醇酯( PTT) 聚合反應(yīng)的要求。甘油生物發(fā)酵法制備1,3-丙二醇已經(jīng)由清華大學(xué)劉德華等進(jìn)行了中試，結(jié)果還不錯。最近中科院開發(fā)出甘油催化氫解制備1,3-丙二醇新技術(shù)，小試結(jié)果良好。天冠集團(tuán)與清華大學(xué)等部門聯(lián)合攻關(guān)的發(fā)酵法生產(chǎn)1，3-丙二醇技術(shù)，在通過教育部組織的成果鑒定后，又成功進(jìn)行了500 t/a的工業(yè)性試驗，產(chǎn)品經(jīng)國家化學(xué)試劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心檢測，純度達(dá)99.9，各項理化指標(biāo)均達(dá)

25、到國際水平，為微生物法發(fā)酵生產(chǎn)1，3-丙二醇的工業(yè)化提供了經(jīng)濟(jì)可行的工藝路線。天冠集團(tuán)正在籌建千噸級的1，3-丙二醇生產(chǎn)線。3.3 技術(shù)比較 三種方法的對比。在上述三種合成方法中，前兩種屬于化學(xué)方法，這兩種方法最初的原料均來自于石油資源，而且生產(chǎn)成本較高、設(shè)備投資大、技術(shù)難度高、產(chǎn)品分離純化困難，特別是催化劑的制備較難，并會產(chǎn)生CO等污染環(huán)境的廢氣；后一種生物工程法生產(chǎn)成本低、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物分離簡單、無環(huán)境污染。同時，用生物法1, 3-丙二醇比用同一純度化學(xué)法1, 3-丙二醇合成的PTT色澤好、粘度大、分子量高、結(jié)晶度高、晶粒尺寸大。但是，目前技術(shù)最為成熟、工藝最先進(jìn)、性能最佳的依然是Shel

26、l公司用環(huán)氧乙烷羰基法生產(chǎn)的PTT切片。雖然生物法制備1, 3-丙二醇在技術(shù)上及產(chǎn)品性能上均具有可行性和優(yōu)勢，并且受到了研究者們極大的關(guān)注，但由于目前生物工程法中的原材料淀粉來自于玉米等食品資源，在全球糧食資源緊張的現(xiàn)狀下，難以實現(xiàn)以糧食作為原料制造工業(yè)品。EO 法和AC 法已建立萬噸級的生產(chǎn)裝置, 技術(shù)成熟可行, 而MF法( 特別是葡萄糖連續(xù)發(fā)酵法) 還需要進(jìn)一步研發(fā), 才可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。參照美國海灣投資標(biāo)準(zhǔn)和原料價格, 對采用以上3 種技術(shù)建設(shè)2.5 萬t /a 1, 3-丙二醇 生產(chǎn)裝置的投資和生產(chǎn)成本進(jìn)行估算，見表3.1。表3.1 2.5 萬t /a 生產(chǎn)裝置的投資和生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

27、丙烯醛水合加氫法(AC 法)環(huán)氧乙烷羰基化法( EO 法)微生物發(fā)酵法(MF 法)甘油連續(xù)發(fā)酵法微生物發(fā)酵法(MF 法)葡萄糖連續(xù)發(fā)酵法投資( 億美元)0.6650.8960.8350.835生產(chǎn)成本( 美元/t)1 4501 2661 0881 646生產(chǎn)成本+20%投資回報( 美元/t)1 9821 9832 1361 578由上表可知, EO 法的設(shè)備投資大, 技術(shù)難度高, 特別是催化劑的制備較難, 但原料易得、產(chǎn)品成本較低, 該路線可進(jìn)行研究開發(fā); AC 法的產(chǎn)品成本略高, 但反應(yīng)條件比較緩和, 技術(shù)開發(fā)相對容易, 我國又有丙烯醛生產(chǎn)技術(shù)和基礎(chǔ), 研制開發(fā)1, 3-丙二醇有一定的優(yōu)勢;

28、MF 法具有條件溫和、原料價廉易得、成本低等特點(diǎn), 是一種比較具有發(fā)展前景的1, 3-丙二醇生產(chǎn)路線。4. 國內(nèi)外市場1, 3-丙二醇主要用來做PTT（對苯二甲酸丙二醇酯），PDO和PTT的合成技術(shù)主要被杜邦和殼牌公司壟斷。而目前，1, 3-丙二醇主要市場還是在PTT的應(yīng)用上，PTT未來市場的發(fā)展將決定1, 3-丙二醇的市場前景。4.1 PTT國內(nèi)外市場及前景4.1.1 PTT優(yōu)勢聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）是繼20世紀(jì)50年代聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和70年代聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）之后新研發(fā)的一種極具發(fā)展前途的新型聚酯高分子材料，1998年被美國評為六大石化新產(chǎn)品之一。與PE

29、T、PBT相比，PTT具有高彈性、良好的連續(xù)印染特性、抗紫外線、抗內(nèi)應(yīng)力、低吸水性、低靜電以及良好的生物降解性、可循環(huán)利用等多種優(yōu)良特性，因此在地毯工業(yè)、服裝材料、工程熱塑料等眾多領(lǐng)域應(yīng)用前景十分廣闊。PTT組合了聚酯和聚酰胺性質(zhì)，適用于做紡織品和地毯，因分子中有附加的碳，易于染色，用于服裝，比常規(guī)聚酯拉伸性更好，柔軟性更好，用于地毯，耐磨耐污。 PTT纖維具有比滌綸（PET）、錦綸（PA6、PA66）纖維更為優(yōu)異的性能。PTT纖維具有特別優(yōu)異的柔軟性和彈性回復(fù)性，優(yōu)良的抗折皺性和尺寸穩(wěn)定性，耐氣候性、易染色性以及良好的屏障性能，能經(jīng)受住Y射線消毒，并改進(jìn)了抗水解穩(wěn)定性，因而可提供開發(fā)高級服飾

30、和功能性織物，由它制作的服裝穿著舒適，觸感柔軟，易洗、快干、免燙，符合人們生活快節(jié)奏的要求；同時，PTT纖維的拉伸回復(fù)性、耐污性與錦綸66相當(dāng)，而其蓬松性與彈性、低靜電、耐磨性及低的吸水性均優(yōu)于錦綸，長絲與短纖維均適宜于加工地毯，成為鋪地材料應(yīng)用領(lǐng)域中最具競爭力的材料。除此之外，還有其它的一些應(yīng)用新領(lǐng)域。 4.1.2 PTT國外發(fā)展現(xiàn)狀 世界PTT市場現(xiàn)約為32萬噸/年，將來需再建56套世界規(guī)模級PTT裝置才能滿足需求，預(yù)計今后10年內(nèi)將增加到100萬噸/年。 杜邦和殼牌公司看好PTT在工程聚合物和薄膜領(lǐng)域的應(yīng)用前景，預(yù)計PTT纖維占70%，PTT樹脂和薄膜占30%。 殼牌公司在帕拉圣特角建有

31、1.8萬噸/年生產(chǎn)裝置；2001年在墨西哥建設(shè)11.5萬噸/年P(guān)TT裝置； 德國吉瑪（Zimmer）公司采用與殼牌化學(xué)公司聯(lián)合開發(fā)的技術(shù)建造工業(yè)化PTT裝置，該裝置建在加拿大蒙特利爾，為PTT Polycanada公司（殼牌化學(xué)加拿大公司與SGF公司的合資企業(yè)）所有，于2004年4季度投產(chǎn)，生產(chǎn)9.5萬噸/年P(guān)TT，新建的9.5萬噸/年裝置生產(chǎn)特性粘度大于0.9dl/g的PTT，其生產(chǎn)費(fèi)用可與聚酰胺相競爭。 杜邦和殼牌化學(xué)公司將加快PTT發(fā)展步伐，二家公司預(yù)計在今后10年內(nèi)PTT銷售量將達(dá)到45萬噸。杜邦公司在美國金斯頓擁有1.2萬噸/年Sorona PTT纖維生產(chǎn)裝置，另外，5.9萬噸/年閑

32、置的PET聚酯裝置也改產(chǎn)PTT。最近，杜邦公司又使其美國金斯頓Sorona PTT裝置擴(kuò)能3.5萬噸/年。 韓國Huvis公司將位于全州的一套PET聚酯生產(chǎn)線，采用杜邦技術(shù)改為生產(chǎn)1萬噸/年P(guān)TT。 旭化成和帝人公司合并其各自的PTT纖維業(yè)務(wù)，成立50/50的合資企業(yè)Solotex公司，新公司銷售額達(dá)10億日元/年（800萬美元/年），2006年提高到100億日元/年。 日本東麗工業(yè)公司與杜邦公司合約，由東麗使用杜邦的Sorona 3GT PTT聚合物生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)和銷售PTT，在日本三島建成1000噸/年P(guān)TT纖維裝置，由于需求增長，東麗于2004年初將其在三島的PTT纖維的年產(chǎn)能由1000噸

33、/年擴(kuò)大到1500噸/年，在2004年底將產(chǎn)能再進(jìn)一步提高到2000噸/年，2005年底又?jǐn)U建至3000噸。4.1.2 PTT國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀中國臺灣省華隆公司、工業(yè)技術(shù)研究所及紡織研究中心聯(lián)合成功研制出PTT纖維生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)5000t/a，為避免與尼龍及滌綸之間的競爭，僅生產(chǎn)82.5dtex以下特殊品種；上海石化股份公司合成纖維研究所幾年前就開展了研發(fā)工作，生產(chǎn)的PTT切片各項技術(shù)指標(biāo)達(dá)到或超過進(jìn)口產(chǎn)品水平；上海華源股份有限公司與殼牌合作，開發(fā)PTT紡織品，旨在成為全球最大的1,3-丙二醇與PTT供應(yīng)商；2004年海天泉州輕紡集團(tuán)與杜邦合作開發(fā)、生產(chǎn)和銷售PTT短纖維；盛宏集團(tuán)運(yùn)用全新技術(shù)與工

34、藝開發(fā)了具有記憶功能的PTT記憶纖維；江蘇群發(fā)化工公司也計劃建設(shè)年產(chǎn)3.2萬噸PTT裝置。4.2 1,3-丙二醇現(xiàn)狀2001年世界1,3-丙二醇的生產(chǎn)能力約13.6萬噸/年，生產(chǎn)廠家僅有美國Shell公司、DuPont公司和德國的Degussa公司。2005年世界1,3-丙二醇生產(chǎn)能力為15.2萬噸/年。2001年世界PTT需求量為20萬噸左右，1,3-丙二醇需求量為7.2萬噸。據(jù)殼牌公司預(yù)計，到2010年包括非纖維應(yīng)用在內(nèi)，世界PTT的年需求量將達(dá)到100萬噸，需1,3-丙二醇36萬噸。其中近45%應(yīng)用于地毯，50%以上用于其它紡織領(lǐng)域。預(yù)計到2010年我國化纖地毯的需求量將達(dá)到5000-6

35、000萬m2，需各種化纖原料290-350萬噸，如10%的化纖地毯原料以PTT來代替，約需PTT 29-35萬噸，折1,3-丙二醇的需求量為10.4-12.6萬噸。目前，我國還沒有規(guī)?；?,3-丙二醇生產(chǎn)裝置，但近年來國外1,3-丙二醇和PTT生產(chǎn)以及技術(shù)開發(fā)的高速發(fā)展，已經(jīng)引起國內(nèi)有關(guān)生產(chǎn)廠家和科研單位的高度重視。國內(nèi)許多企業(yè)都瞄準(zhǔn)了1,3-丙二醇這個市場，各地方化工園區(qū)也都有該項目的招標(biāo)，但是由于自身技術(shù)問題及對目前下游市場未完全打開的局面存在一定程度上的擔(dān)心，還沒有規(guī)?；捻椖可像R。國內(nèi)1，3-丙二醇最大生產(chǎn)廠家為山東鄒平銅業(yè)有限公司，年產(chǎn)量為6500噸(石油路線)；黑龍江省辰能生物工程有限公司從2002 年8 月開始至2003 年9 月止對已基本完成1，3-丙二醇項目的工業(yè)試驗，驗證了清華大學(xué)的二步發(fā)酵法工藝技術(shù)；深圳飛揚(yáng)實業(yè)有限公司投資的珠海飛揚(yáng)化工園區(qū)項目中，以甘油制取1,3-丙二醇，規(guī)模/產(chǎn)能未見報道。我國天冠集團(tuán)公司與清華大學(xué)等部門聯(lián)合攻關(guān)的發(fā)酵法生產(chǎn)1,3-丙二醇技