第四節(jié)有機(jī)合成

1、第4節(jié) ：有機(jī)合成與有機(jī)推斷一、有機(jī)合成的過程1、有機(jī)合成的過程：從原料到產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生兩種變化： 碳鏈發(fā)生變化（包括碳鏈增長、縮短、成環(huán)） 官能團(tuán)發(fā)生變化。有機(jī)合成的關(guān)鍵：1、碳骨架的構(gòu)建碳鏈增長、縮短、成環(huán) 2、官能團(tuán)的引入和轉(zhuǎn)化【總結(jié)】1、完成下列方程式總結(jié)引入碳碳雙鍵的三種方法：a CH3CH2CH2OH 濃H2SO4 170 b CH CH + HCl 催化劑 c CH3CH2Br NaOH/C2H5OH 引入碳碳雙鍵的三種方法是： 2、完成下列方程式總結(jié)引入鹵原子的三種方法：a CH4 + Cl2 光 + Br2 Fe b CH3CH=CH2 + Cl2 c CH3CH2OH +

2、 HBr H+ 引入鹵原子的三種方法是： 3、完成下列方程式總結(jié)引入羥基的四種方法：a CH2=CH2 + H2O 催化劑 b CH3CH2Cl + H2O NaOH c CH3CHO + H2 Ni d引入羥基的四種方法是： 4、引入羰基或醛基，通過醇或烯烴的氧化等 a CH3CH2OH + O2 Cu b CH3CHOHCH3 + O2 Cu 5、引入羧基，通過氧化 a CH3CHO + O2 催化劑 b CH3CHO + Cu(OH)2 c KMnO4/H+ 【例】寫出以2-氯丁烷為原料，其它無機(jī)試劑自選，制備下列物質(zhì)反應(yīng)的化學(xué)方程式 2，3-二氯丁烷 2，3-丁二醇二、逆合成分析法以草

3、酸二乙酯為例，說明逆推法在有機(jī)合成中的應(yīng)用。(1)分析草酸二乙酯，官能團(tuán)是 (2)反推，酯是由酸和醇合成的，則反應(yīng)物為 和 (3)反推，酸是由醇氧化成醛再氧化酸得到的，則可推出醇A為 (4)反推，此醇A與乙醇的不同之處在于 。此醇羥基的引入可用B ，由乙烯可用 制得B。(5)反推，乙醇的引入可用 【知識梳理】寫出下列各類有機(jī)化合物代表物質(zhì)的轉(zhuǎn)化關(guān)系，體會有機(jī)物中的特征結(jié)構(gòu)（官能團(tuán)）的轉(zhuǎn)化?！眷柟叹毩?xí)】1、以苯為原料不能通過一步反應(yīng)制得的有機(jī)物是（ ）A 溴苯 B 苯磺酸 C TNT D 環(huán)己烷 E 苯酚COONa 的正確方法是( )OOCCH3 OHCOONa 轉(zhuǎn)變成2.、 將 A 與Na O

4、H溶液共熱后通足量CO2 B 溶解,加熱通足量SO2C 與稀硫酸共熱后加入足量Na OH D 與稀硫酸共熱后加入足量NaHC O33、化合物丙由如下反應(yīng)制得C4H10O(甲) 濃硫酸 C4H8(乙) Br2，溶劑CCl4 C4H8Br2(丙),丙的結(jié)構(gòu)簡式不可能是 ( ) A CH3CH2CHBrCH2Br B CH3CH（CH2Br）2 C CH3CHBrCHBrCH3 D （CH3）2CBrCH2Br4、 某有機(jī)物甲經(jīng)氧化后得乙（C2H3O2Cl），而甲經(jīng)水解可得丙，1mol丙和2mol乙反應(yīng)可得一種烴氯酯（C6H8O4Cl2），由此推斷甲的結(jié)構(gòu)簡式為：（ ） A CH2ClCH2OH B

5、 HCOOCH2Cl C CH2ClCHO D CH2CH2 OH OH 5、下列化合物中同分異構(gòu)體數(shù)目最少的是()A戊烷B戊醇 C戊烯 D乙酸乙酯 6、由甲苯為原料來制苯甲酸苯甲酯，寫出所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式，注明反應(yīng)條件。 附：有機(jī)物結(jié)構(gòu)推斷的解題策略有機(jī)推斷題常以框圖題形式出現(xiàn)，解題的關(guān)鍵是確定解題的突破口，一般應(yīng)按照“由特征反應(yīng)推知官能團(tuán)的種類，由反應(yīng)機(jī)理推知官能團(tuán)的位置，由轉(zhuǎn)化關(guān)系和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)推知碳架結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過綜合分析驗(yàn)證，最終確定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)”這一思路求解。技法一依據(jù)有機(jī)物的特殊結(jié)構(gòu)與特殊性質(zhì)推斷光照一、依據(jù)反應(yīng)條件和有機(jī)物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系題眼1 這是烷烴和烷基中的氫被取代的反應(yīng)條件

6、。如：烷烴的取代；芳香烴或芳香族化合物側(cè)鏈烷基的取代；不飽和烴中烷基的取代。 濃H2SO4170 題眼2 這是乙醇脫水生成乙烯的反應(yīng)條件。催化劑Ni題眼3 或 為不飽和鍵加氫反應(yīng)的條件，包括：C=C、C=O、CC的加成。濃H2SO4 題眼4 是醇消去H2O生成烯烴或炔烴；醇分子間脫水生成醚的反應(yīng)；乙酸、乙酸酐NaOH酯化反應(yīng)的反應(yīng)條件。此外酯化反應(yīng)的條件還可以是：題眼5 是鹵代烴水解生成醇；酯類水解反應(yīng)的條件。濃NaOH醇溶液NaOH醇溶液題眼6 或 是鹵代烴消去HX生成不飽和烴的反應(yīng)條件。稀H2SO4題眼7 是酯類水解（包括油脂的酸性水解）；糖類的水解（包括淀粉水 O Cu或Ag解）的反應(yīng)條

7、件。題眼8 或 是醇氧化的條件。溴的CCl4溶液溴水題眼9 或 是不飽和烴加成反應(yīng)的條件。KMnO4(H+)或 O 題眼10 是苯的同系物側(cè)鏈氧化的反應(yīng)條件（側(cè)鏈烴基被氧化成-COOH）。 例題1：請觀察下列化合物AH的轉(zhuǎn)換反應(yīng)的關(guān)系圖（圖中副產(chǎn)物均未寫出），請?zhí)顚懀?（1）寫出反應(yīng)類型：反應(yīng) ；反應(yīng) 。（2）寫出結(jié)構(gòu)簡式：B ；H 。（3）寫出化學(xué)方程式： 反應(yīng) ； 反應(yīng) 。二、依據(jù)有機(jī)物的性質(zhì)：根據(jù)有機(jī)物的性質(zhì)推測有機(jī)物中含有的官能團(tuán)，從而確定有機(jī)物結(jié)構(gòu)。常見官能團(tuán)的檢驗(yàn)方法如下：官能團(tuán)種類試劑判斷依據(jù)碳碳雙鍵或碳碳三鍵溴的四氯化碳溶液橙色褪去酸性高錳酸鉀溶液紫色褪去鹵素原子氫氧化鈉溶液、

8、硝酸銀溶液、稀硝酸有沉淀產(chǎn)生酚羥基三氯化鐵溶液顯紫色溴水有白色沉淀產(chǎn)生醛基銀氨溶液有銀鏡產(chǎn)生新制氫氧化銅有紅色沉淀產(chǎn)生羧基碳酸鈉溶液有二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生碳酸氫鈉溶液石蕊試液溶液變紅色酯基NaOH與酚酞的混合物，加熱紅色褪去三由官能團(tuán)的特殊結(jié)構(gòu)確定有機(jī)物的類別羥基連在脂肪烴基或苯環(huán)側(cè)鏈上的物質(zhì)為醇，而直接連在苯環(huán)上的物質(zhì)為酚。與連接醇羥基(或鹵素原子)碳原子相鄰的碳原子上沒有氫原子，則不能發(fā)生消去反應(yīng)。CH2OH氧化生成醛，進(jìn)一步氧化生成羧酸；氧化生成酮。1 mol COOH與NaHCO3反應(yīng)時(shí)生成1 mol CO2。例題2.(2012·課標(biāo)全國卷)對羥基苯甲酸丁酯(俗稱尼泊金丁酯)可用

9、作防腐劑，對酵母和霉菌有很強(qiáng)的抑制作用，工業(yè)上常用對羥基苯甲酸與丁醇在濃硫酸催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)而制得。以下是某課題組開發(fā)的從廉價(jià)、易得的化工原料出發(fā)制備對羥基苯甲酸丁酯的合成路線：已知以下信息：通常在同一個碳原子上連有兩個羥基不穩(wěn)定，易脫水形成羰基；D可與銀氨溶液反應(yīng)生成銀鏡；F的核磁共振氫譜表明其有兩種不同化學(xué)環(huán)境的氫，且峰面積比為11?；卮鹣铝袉栴}：(1)A的化學(xué)名稱為_；(2)由B生成C的化學(xué)反應(yīng)方程式為_ ，該反應(yīng)的類型為_；(3)D的結(jié)構(gòu)簡式為_；(4)F的分子式為_；(5)G的結(jié)構(gòu)簡式為_；(6)E的同分異構(gòu)體中含有苯環(huán)且能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的共有_種，其中核磁共振氫譜有三種不同化學(xué)環(huán)境

10、的氫，且峰面積比為221的是_(寫結(jié)構(gòu)簡式)。技法二依據(jù)題目提供的信息進(jìn)行推斷有機(jī)信息題常以新材料、高科技為背景，考查有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)知識。這類題目新穎、新知識以信息的形式在題目中出現(xiàn)，要求通過閱讀理解、分析整理給予信息，找出關(guān)鍵。這類試題通常要求解答的問題并不難，特點(diǎn)是“起點(diǎn)高、落點(diǎn)低?！背Ｒ姷挠袡C(jī)信息有：1苯環(huán)側(cè)鏈引進(jìn)羧基如 (R代表烴基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反應(yīng)可縮短碳鏈。2溴乙烷跟氰化鈉溶液反應(yīng)再水解可以得到丙酸如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH；鹵代烴與氰化物發(fā)生取代反應(yīng)后，再水解得到羧酸，這是增加一個碳原子的常用方法。3烯烴通過臭氧氧化，再經(jīng)過鋅與水處

11、理得到醛或酮如；RCH=CHR(R、R代表H或烴基)與堿性KMnO4溶液共熱后酸化，發(fā)生雙鍵斷裂生成羧酸，通過該反應(yīng)可知碳碳雙鍵的位置和雙鍵碳原子上所連接的取代基情況。4雙烯合成如1,3­丁二烯與乙烯發(fā)生環(huán)化加成反應(yīng)得到環(huán)己烯，這是著名的雙烯合成，是合成六元環(huán)的首選方法。5羥醛縮合有­H的醛在稀堿(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成­羥基醛，稱為羥醛縮合反應(yīng)。例題3.(2014·全國卷)席夫堿類化合物G在催化、藥物、新材料等方面有廣泛應(yīng)用。合成G的一種路線如下：已知以下信息：1 mol B經(jīng)上述反應(yīng)可生成2 mol C，且C不能發(fā)生銀鏡

12、反應(yīng)D屬于單取代芳烴，其相對分子質(zhì)量為106核磁共振氫譜顯示F苯環(huán)上有兩種化學(xué)環(huán)境的氫回答下列問題：(1) 由A生成B的化學(xué)方程式為_， 反應(yīng)類型為_。(2) D的化學(xué)名稱是_，由D生成E的化學(xué)方程式為_ 。(3)G的結(jié)構(gòu)簡式為_。(4)F的同分異構(gòu)體中含有苯環(huán)的還有_種(不考慮立體異構(gòu))，其中核磁共振氫譜為4組峰，且面積比為6221的是 _(寫出其中一種的結(jié)構(gòu)簡式)。(5)由苯及化合物C經(jīng)如下步驟可合成N­異丙基苯胺：反應(yīng)條件1所選用的試劑為_ ，反應(yīng)條件2所選用的試劑為_。I的結(jié)構(gòu)簡式為_。【鞏固練習(xí)】1.（2015山東高考）菠蘿酯F是一種具有菠蘿香味的賦香劑，其合成路線如下：已

13、知：(1)A的結(jié)構(gòu)簡式為，A中所含官能團(tuán)的名稱是 。(2)由A生成B的反應(yīng)類型是 ，E的某同分異構(gòu)體只有一種相同化學(xué)環(huán)境的氫，該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式為 。(3)寫出D和E反應(yīng)生成F的化學(xué)方程式 。(4)結(jié)合題給信息，以溴乙烷和環(huán)氧乙烷為原料制備1丁醇，設(shè)計(jì)合成路線（其他試劑任選）. 合成路線流程圖示例：CH3CH2BrCH3CH2OH CH3COOCH2CH32.（2013新課標(biāo)）查爾酮類化合物G是黃酮類藥物的主要中間合成體，其中一種合成路線如下：已知以下信息：芳香烴A的相對分子質(zhì)量在100110之間，1mol A充分燃燒可生成72g水。C不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)D能發(fā)生銀鏡反應(yīng)、能溶于飽和Na2CO

14、3溶液、核磁共振氫譜顯示有4種氫。RCOCH3+RCHORCOCHCH R回答下列問題：（1）A的化學(xué)名稱為 。（2）由B生成C的化學(xué)方程式 。E的分子式為 ，由E生成F的反應(yīng)類型為 。（4）G的結(jié)構(gòu)簡式為 （不要求立體異構(gòu)）。（5）D的芳香同分異構(gòu)體H既能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，又能發(fā)生水解反應(yīng)，H在酸催化下發(fā)生水解反應(yīng)的化學(xué)方程式為 。（6）F的同分異構(gòu)體中，既能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，又能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)的共有 種，其中核磁共振氫譜有5組峰，且峰面積比為22211的為 。3.（2015臨沂市二模）有機(jī)化合物F的合成路線如下：已知：(1)A中含氧官能團(tuán)的名稱是_。(2)在B的同分異構(gòu)體中，符合下列條件的同分異構(gòu)體有_種；其中核磁共振氫譜有6組峰的是_(寫結(jié)構(gòu)簡式)。屬于芳香族化合物 能發(fā)生水解反應(yīng) 能與溴水發(fā)生加成反應(yīng)(3)寫出C與足量NaOH溶液在加熱條件下反應(yīng)的化學(xué)方程式：_(4)由D生成E的反應(yīng)條件是_。(5)F的結(jié)構(gòu)簡式為_。4.（2014臨沂市二模）某有