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文檔簡介

1、序言:正極材料行業(yè)的研究:三元or磷酸鐵鋰是個(gè)問題,我們針對鋰電池正極材料進(jìn)行了一系列深度研究:正極深度之一:動(dòng)力電池命門-暗流涌動(dòng)的正極市場探討正極深度之二:高鎳電池如火如荼,借鑒海外龍頭有跡可循 正極深度之三:降本趨勢明確,磷酸鐵鋰逆襲深度拆解磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝和技術(shù)本篇報(bào)告從磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝入手,比較不同的磷酸鐵鋰企業(yè)在專利、技術(shù)、 工藝上的不同。核心觀點(diǎn):核心觀點(diǎn):磷酸鐵鋰與三元差異化明顯,安全性能將更受市場青睞。磷酸鐵鋰與三元對比優(yōu)劣勢明顯,優(yōu)勢在安全性好;劣勢在系統(tǒng)能量密度低。在供應(yīng)格局上,磷酸 鐵鋰對應(yīng)新能源商用車,而在新能源乘用車的裝機(jī)份額逐漸被三元取代。磷酸鐵鋰的系統(tǒng)能量密度

2、 隨技術(shù)突破不斷提升,里程焦慮逐漸緩解。目前已有包括特斯拉在內(nèi)的多家主機(jī)廠申報(bào)磷酸鐵鋰為 動(dòng)力電池的乘用車目錄,安全性能更好的磷酸鐵鋰將更受市場青睞。生產(chǎn)工藝差別大,核心在于改進(jìn)導(dǎo)電性能。磷酸鐵鋰的原材料被分為鐵源、磷源、鋰源和碳源。不同的生產(chǎn)工藝差別主要在前驅(qū)體的合成方法、磷酸鐵鋰正極的合成步驟、鋰源和碳源加入的順序、原材料的選擇。一般通過改進(jìn)碳包覆工藝、 摻雜金屬陽離子、提高顆粒比表面積和替換高性能導(dǎo)電劑等方法改進(jìn)磷酸鐵鋰正極材料,核心在于 改進(jìn)磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性能。市場集中度提高,看好一線龍頭和后晉黑馬。一線龍頭綁定下游動(dòng)力電池龍頭企業(yè),成本控制較好,二線公司難以競爭。我們看好現(xiàn)有一線磷酸

3、 鐵鋰正極公司德方納米、中國寶安(貝特瑞),建議關(guān)注順利導(dǎo)入CATL和BYD的二線后晉黑馬湘潭電 化(湖南裕能)。風(fēng)險(xiǎn)提示:新能源汽車銷量不及預(yù)期、客戶導(dǎo)入進(jìn)度低于預(yù)期、資產(chǎn)減值風(fēng)險(xiǎn)。目錄二三一投資機(jī)會(huì)磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝拆解磷酸鐵鋰行業(yè)格局目錄一磷酸鐵鋰行業(yè)格局電池產(chǎn)業(yè)鏈新能源汽車產(chǎn)業(yè)鏈資料來源:方正證券研究所目前正極材料動(dòng)力電池的裝機(jī)主要以磷酸鐵鋰和三元材料為主,2019年磷酸鐵鋰動(dòng)力電池和 三元?jiǎng)恿﹄姵厥姓悸史謩e為28 和72 。磷酸鐵鋰具有很好的循環(huán)性,循環(huán)壽命可超過2000次,同時(shí)價(jià)格更低,成本優(yōu)勢明顯,主要應(yīng)用于注重安全性與經(jīng)濟(jì)性的新能源客車和貨車。主流正極材料為三元和磷酸鐵鋰主要性能

4、磷酸鐵鋰三元材料理論容量(mAh/g)170278電池包能量密度(Wh/kg)130-160170-220循環(huán)性能(次)2000800工作電壓(V)3.23.6安全溫度(C)700200快充性能(5分鐘)總?cè)萘康?0總?cè)萘康?0優(yōu)勢壽命長,價(jià)格低,高溫性能好密度高,快充快,低溫性能好下游應(yīng)用新能源客、貨車新能源乘用車圖表2: 磷酸鐵鋰與三元電池體系對比圖表1: 2019年動(dòng)力電池分類別出貨量28%72%磷酸鐵鋰三元資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,安全性好磷酸鐵鋰晶體中P-O鍵穩(wěn)固,難以分解。即便高溫或過充時(shí)也不會(huì)像鈷酸鋰一樣結(jié)構(gòu)崩塌發(fā)熱 或是形成強(qiáng)氧化性物質(zhì),因此擁有良好的

5、安全性。其電熱峰值可達(dá)350-500C,而三元體系 電熱峰值僅為200C。在針刺實(shí)驗(yàn)中,磷酸鐵鋰出現(xiàn)冒煙情況,但無明火;而三元出現(xiàn)劇烈 燃燒,表面溫度超過500C。三元鋰循環(huán)時(shí)發(fā)生陽離子混排,Ni元素含量越高安全性越差。在三元鋰中,二價(jià)Ni離子體積 與鋰離子近似,在放電時(shí)鋰離子大量脫出的時(shí)候,受到外界因素作用,占據(jù)Li離子晶格中位 置,從而導(dǎo)致陽離子混排,使得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降。Ni含量越高,三價(jià)不穩(wěn)定Ni離子還原成二 價(jià)Ni離子的概率就越高,則發(fā)生陽離子混排的機(jī)會(huì)就越多,電池整體安全性更差。圖表3: 磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)圖表4: 三元鋰(NCM)的晶體結(jié)構(gòu)資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所圖表6:

6、 三元和磷酸鐵鋰正極材料價(jià)格走勢(萬元/噸)13.53.8105201525015Q1 15Q2 15Q3 15Q4 16Q1 16Q2 16Q3 16Q4 17Q1 17Q2 17Q3 17Q4 18Q1 18Q2 18Q3 18Q4 19Q1 19Q2 19Q3 19Q4 20Q1NCM523價(jià)格LFP價(jià)格磷酸鐵鋰價(jià)格不斷走低,行業(yè)洗牌加速價(jià)格逐年走低,磷酸鐵鋰產(chǎn)能過剩。國內(nèi) 磷酸鐵鋰產(chǎn)能在2015-2017較快擴(kuò)張,以 至于產(chǎn)能過剩,2018年全國磷酸鐵鋰產(chǎn)能 利用率降至16 。同時(shí)由于補(bǔ)貼政策對高 能量密度三元電池的偏好,導(dǎo)致磷酸鐵鋰 材料價(jià)格也逐年走低,從16Q1的11.2萬元/噸大

7、幅下滑至20Q1的3.8萬元/噸。圖表5: 全國磷酸鐵鋰產(chǎn)能利用率38%18%16%10%22% 20%40%30%50%60%4500004000003500003000002500002000001500001000005000000%2015年2016年2017年2018年2019年國內(nèi)LFP正極產(chǎn)能(噸)54%資料來源:GGII,方正證券研究所 產(chǎn)能利用率磷酸鐵鋰裝機(jī)份額處于絕對低位受補(bǔ)貼政策的影響,磷酸鐵鋰動(dòng)力電池在新能源乘用車的裝機(jī)占比越來越低,下游主要供應(yīng)新 能源客車和新能源專用車。2020年疫情期間,新能源客車環(huán)比銷量的跌幅遠(yuǎn)高于新能源乘用車,磷酸鐵鋰動(dòng)力電池占新能源乘用車份額

8、繼續(xù)下降至不足2 ,導(dǎo)致2月份磷酸鐵鋰裝機(jī)份額不 足20 ,處于絕對低位。圖表7:2018-2019年磷酸鐵鋰動(dòng)力電池占比變化100%90%80%70%60%50%40%30%20%10%0%2018-012018-022018-032018-042018-052018-062018-072018-082018-092018-102018-112018-122019-12019-22019-32019-42019-52019-62019-72019-082019-092019-102019-112019-122020-012020-022020-03磷酸鐵鋰占比三元占比資料來源:GGII,方正

9、證券研究所下半年裝機(jī)量回暖主要看新能源商用車磷酸鐵鋰基本盤在新能源客車和新能源專用車。新能源商用車普遍單車帶電量大,對安全要 求較高,磷酸鐵鋰動(dòng)力電池在新能源商用車的應(yīng)用場景較好。在新能源客車中基本上穩(wěn)定在95 的份額以上,在新能源專用車中份額從2018年開始逐年提升,到2019年基本上份額穩(wěn)定在80 左右。20Q1新能源商用車銷量下滑嚴(yán)重導(dǎo)致磷酸鐵鋰裝機(jī)量大減,而隨著國家商用車政策 的陸續(xù)出臺(tái)和新能源公交車的換車剛需,下半年新能源商用車銷量回暖將帶動(dòng)磷酸鐵鋰裝機(jī)量 走強(qiáng)。圖表9: 2018-2019新能源專用車動(dòng)力電池磷酸鐵鋰占比圖表8: 2018-2019新能源客車動(dòng)力電池磷酸鐵鋰占比54

10、.543.532.521.510.50磷酸鐵鋰出貨量(Gwh)其他出貨量(Gwh)磷酸鐵鋰占比100%1.490%1.280%70%1.060%0.850%40%0.630%0.420%10%0.20%0.0磷酸鐵鋰出貨量(Gwh)其他出貨量(Gwh)磷酸鐵鋰占比100%90%80%70%60%50%40%30%20%10%0%資料來源:GGII,方正證券研究所部分乘用車企開始換裝磷酸鐵鋰資料來源:工信部,方正證券研究所車型工信部批次公告型號(hào)電池系統(tǒng)能量密度(Wh/kg)寶駿E1002019第七批LZW7001EVAHW126寶駿E2002019第七批LZW7002EVCHW126東風(fēng)俊風(fēng)20

11、19第八批DFA7000C1A5BEV130奇瑞小螞蟻2019第八批NEQ7000BEVJ72F140眾泰E2002019第九批JNJ6410EV1140長安X7EV2019第九批SC6478AABBEV138寶駿E3002020第一批LZW7003EVMET125比亞迪漢2020第二批BYD7009BEV140榮威EI6 MAX2020第二批CSA7154SEPHEV140合眾哪吒N012020第二批THZ7000BEVS00J135特斯拉Model32020第七批TSL7000BEVAR1140乘用車企新增磷酸鐵鋰動(dòng)力電池車型,滲透率改善。 2019年下半年開始,國內(nèi)主要乘用車企 開始在工

12、信部推薦批次中新增磷酸鐵鋰動(dòng)力電池車型。在2019年第七批中,國內(nèi)新能源乘用車 銷量前10的寶駿E100開始新增磷酸鐵鋰動(dòng)力電池車型;在中端車型中,比亞迪漢和榮威EI6 MAX也出現(xiàn)在2020年第二批目錄中,上汽、比亞迪、長安等主要廠商開始部分向磷酸鐵鋰轉(zhuǎn)變。此外,特斯拉也計(jì)劃在其低配版Model 3中使用磷酸鐵鋰動(dòng)力電池,滲透率有望改善。圖表10: 2019年以來換裝磷酸鐵鋰車型圖表11: 2019前十月動(dòng)力電池裝機(jī)量對比(單位:Gwh)磷酸鐵鋰基本盤穩(wěn)定,2020年乘用車回潮可期。2019年1-10動(dòng)力電池裝機(jī)量情況,磷酸鐵鋰 動(dòng)力電池在商用車占據(jù)了絕對的市場份額,占專用車裝機(jī)量的83 ,

13、客車裝機(jī)量的94 ,主要 由于商用車對能量密度要求較低,應(yīng)用場景好。三元?jiǎng)恿﹄姵卣汲擞密囇b機(jī)量的95 ,磷酸鐵 鋰僅占4 ,未來有一定的滲透空間。磷酸鐵鋰體系在動(dòng)力電池中占比2019年為33 ,下跌約6,相比2018年下跌幅度減小,顯示出其與三元差異化的競爭優(yōu)勢。隨著磷酸鐵鋰技術(shù)的不斷 突破,解決該體系的里程焦慮,相較于三元性價(jià)比凸顯,2020年其在動(dòng)力電池體系中的占比 有望提升。需求:鐵鋰基本盤穩(wěn)定45%59%65%63%49%39%33%36%20%10%0%30%40%50%60%70%2017201820192020E圖表12: 2017-2020動(dòng)力電池體系占比三元磷酸鐵鋰30252

14、015105035乘用車專用車客車三元磷酸鐵鋰資料來源:GGII,方正證券研究所CTP和刀片提高能量密度,磷酸鐵鋰優(yōu)勢明顯。2019年,寧德時(shí)代率先推出全新CTP技術(shù),使 得電池包體積利用率提高了15 -20 ,彌補(bǔ)了磷酸鐵鋰體系的缺點(diǎn),同時(shí)大大降低電芯單位成 本,提高電芯的能量密度,適應(yīng)當(dāng)前的動(dòng)力電池降本趨勢。比亞迪也于2019年推出了自己的 刀片電池方案,主要配套磷酸鐵鋰動(dòng)力電池,解決能量密度和續(xù)航問題,其將在2020年6月推 出搭載磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的新能源汽車“漢”,續(xù)航將達(dá)到600km,充分說明了磷酸鐵鋰動(dòng)力 電池的應(yīng)用前景和其在CTP/刀片新電池包技術(shù)下的優(yōu)勢。技術(shù):CTP和刀片電池

15、解決里程痛點(diǎn)資料來源:公司官網(wǎng),方正證券研究所圖表13: 刀片電池(BYD)圖表14: CTP電池(CATL)預(yù)計(jì)2020年磷酸鐵鋰動(dòng)力電池裝機(jī)量高增長資料來源:乘聯(lián)會(huì),方正證券研究所寧德時(shí)代和比亞迪技術(shù)雙突破,磷酸鐵鋰2020年有望從運(yùn)營型乘用車突破。比亞迪近日將刀 片磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的量產(chǎn)時(shí)間提前至2020年一季度,寧德時(shí)代2019年也曾公布自己在磷酸 鐵鋰動(dòng)力電池上的突破,兩家為國內(nèi)主要?jiǎng)恿﹄姵毓?yīng)商。國內(nèi)主要運(yùn)營車型以比亞迪、上 汽大眾、吉利為主,其上游動(dòng)力電池供應(yīng)被比亞迪和寧德時(shí)代占據(jù)主要份額。運(yùn)營需求較好,2020年磷酸鐵鋰滲透率加快。由于新能源乘用車相比較燃油車的日常費(fèi)用較 低,

16、在出租運(yùn)營上的場景較好。加上目前政策對于網(wǎng)約車和出租車的導(dǎo)向,未來網(wǎng)約車和出 租車市場會(huì)繼續(xù)被新能源乘用車滲透。我們預(yù)計(jì)新能源乘用車的運(yùn)營需求在下半年將逐漸恢 復(fù)。預(yù)計(jì)2020年磷酸鐵鋰動(dòng)力電池裝機(jī)量將超30Gwh。考慮到磷酸鐵鋰在新能源商用車穩(wěn)固的市 場地位,預(yù)計(jì)2020年在新能源客車和專用車的滲透率為95 和92 。補(bǔ)貼的影響削弱和磷酸鐵 鋰技術(shù)的突破將提升其在新能源乘用車市場的滲透率,預(yù)計(jì)2020年磷酸鐵鋰動(dòng)力電池在新能 源乘用車運(yùn)營需求的滲透率為25 ,在私人需求的滲透率為12 ,對上游動(dòng)力電池的需求將達(dá) 30.4Gwh,年增速為50.4 。圖表15: 新能源乘用車運(yùn)營需求增速較快(單

17、位:萬輛) 圖表16: 2016-2020磷酸鐵鋰動(dòng)力電池裝機(jī)量(單位:Gwh)48192947160%140%120%100%80%60%40%20%0%0102030405020162017201820192020E新能源運(yùn)營乘用車銷量增速20.317.922.220.230.4 60%50%40%30%20%10%0%-10%-20%3530252015105020162017201820192020E裝機(jī)量增速圖表18: 磷酸鐵鋰市場龍頭集中度逐年提高磷酸鐵鋰價(jià)格不斷走低,行業(yè)洗牌加速龍頭公司份額不斷提高,小產(chǎn)能出清。下 游需求減弱疊加價(jià)格的持續(xù)下跌使得產(chǎn)能 逐漸出清,磷酸鐵鋰材料行業(yè)

18、CR3的份額 逐年提高,從15Q1不足10 提高到19Q4的75 ,20Q1由于疫情影響下滑至60 。在此 期間,沃特瑪?shù)钠飘a(chǎn)危機(jī)造成了大量與其 合作的磷酸鐵鋰正極企業(yè)的產(chǎn)能閑置以及 虧損,市場產(chǎn)能無序擴(kuò)張的趨勢受到了抑 制,磷酸鐵鋰市場資源進(jìn)一步向優(yōu)質(zhì)的公 司匯集,行業(yè)洗牌加速。圖表17: 2019年國內(nèi)磷酸鐵鋰市場份額35%18%12%5%5%4%21%德方納米貝特瑞 湖南裕能北大先行 貴州安達(dá)天津斯特蘭 其他10%0%20%40%30%50%05000100001500015Q1 15Q2 15Q3 15Q4 16Q1 16Q2 16Q3 16Q4 17Q1 17Q2 17Q3 17Q4

19、 18Q1 18Q2 18Q3 18Q4 19Q1 19Q2 19Q3 19Q4 20Q125000CR3產(chǎn)量(噸)市場總產(chǎn)量(噸)CR3占比80%70%2000060%資料來源:GGII,方正證券研究所圖表19.2018、2019年各公司磷酸鐵鋰出貨量及占比磷酸鐵鋰材料頭部公司占比提高磷酸鐵鋰頭部公司出貨量快速增長,份額快速提升,其中德方納米一直保持行業(yè)第一,而貝特 瑞和湖南裕能由于客戶資源好,2019年出貨量快速提升,并晉升至第二和第三名。公司名稱2019年2018年磷酸鐵鋰占比磷酸鐵鋰占比德方納米2550034.91400019.2貝特瑞1310017.953007.3湖南裕能90001

20、2.300.0北大先行39505.455007.5貴州安達(dá)38505.358007.9天津斯特蘭26503.620002.7煙臺(tái)卓能00.016002.2其他1500020.52420033.1總量7305058400資料來源:GGII,方正證券研究所下游客戶集中度較高圖表21.磷酸鐵鋰企業(yè)2019年磷酸鐵鋰產(chǎn)量及主要客戶磷酸鐵鋰正極企業(yè)年產(chǎn)量(噸)年產(chǎn)能(噸)主要客戶核心客戶德方納米2550030000BYD、湖北金泉、贛鋒電池、雄韜鋰電、中 天儲(chǔ)能、比亞迪、航天電源、中國鐵塔CATL貝特瑞1310020000CATL、億緯鋰能、國能電池CATL、力神、鵬輝湖南裕能900020000CATL

21、、BYD、中航鋰電、中車新能源BYD北大先行395015000CATL、BYDCATL貴州安達(dá)385020000BYD、國軒高科、中航鋰電、安馳新能源、 光宇電源、安馳新能源、中興派能BYD圖表20.2019年磷酸鐵鋰動(dòng)力電池裝機(jī)量占比50%13%11%8%8%10%CATL國軒 比亞迪比克億緯鋰能其他磷酸鐵鋰動(dòng)力電池集中度高,上游材料環(huán)節(jié)受 影響大。隨著行業(yè)出清,磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的 市場集中度不斷提高,2019年前五共占90 的 份額,其中CATL裝機(jī)量占比50 。作為上游的 材料環(huán)節(jié),客戶結(jié)構(gòu)十分重要。德方納米和貝 特瑞對CATL出貨前2,湖南裕能與BYD簽訂大單 合同,產(chǎn)銷情況有保證。資

22、料來源:GGII,公司公告,方正證券研究所圖表23: 主要公司毛利率圖表22: 主要公司銷售額德方納米收入和毛利率最高,裕能新能源后軍突起。經(jīng)過幾年的產(chǎn)能出清,磷酸鐵鋰市場經(jīng) 過大洗牌,不少前期參與的公司紛紛退出市場,目前德方納米與貝特瑞形成雙寡頭格局。裕 能新能源導(dǎo)入比亞迪和寧德時(shí)代,從2018年開始后軍突起,2019年出貨9000噸,銷售額達(dá)6千 萬元。行業(yè)毛利逐年下滑,2019年主要公司毛利率均在10 左右,而德方納米毛利率為21 , 較去年同期略有上升,體現(xiàn)了公司行業(yè)龍頭地位。主要公司經(jīng)營情況比較02468101220152016201720182019安達(dá)科技 升華科技德方納米 卓能

23、材料 歐賽能源貝特瑞 金鋰科技裕能新能源45%40%35%30%25%20%15%10%5%0%20152016201720182019貝特瑞 歐賽能源德方納米 安達(dá)科技 裕能新能源*注:裕能新能源*為銷售凈利率資料來源:WIND,方正證券研究所目錄二磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝拆解圖表25: 液相法和固相法對比圖表24: 磷酸鐵鋰的合成方法磷酸鐵鋰正極主流的合成方法為液相法和固相法。兩種方法的優(yōu)劣勢各有不同,其中液相法 優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品一致性好,循環(huán)次數(shù)高,質(zhì)量相對更佳,缺點(diǎn)在于生產(chǎn)設(shè)備復(fù)雜,投資成本較高,擴(kuò)產(chǎn)難度大;固相法最為成熟,成本低,同時(shí)也可以大規(guī)模生產(chǎn),缺點(diǎn)在于產(chǎn)品性能較差。此外,還有溶劑凝膠法、共

24、沉淀法,微波合成法等其他方法。磷酸鐵鋰正極材料合成方法制程液相法固相法制程精度200納米級別1.5微米級容量密度高(155mAh/g)低(140mAh/g)循環(huán)壽命優(yōu)(2000次SOC80 )劣(2000次SOC70 )制造成本略高略低產(chǎn)能擴(kuò)充性劣優(yōu)快速充放優(yōu)劣電池加工性劣優(yōu)LiFePO4其他方法溶劑凝膠法微波法液相法固相法共沉淀法資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所圖表26: 固相合成法工藝流程固相合成法固相合成法最為成熟,同時(shí)也可大規(guī)模生產(chǎn)。碳熱還原法是最通用的固相法, 一般用磷 酸鐵為前驅(qū)體,也稱磷酸鐵法。其一般使用 磷酸鐵等作為鐵源;以碳酸鋰等作為鋰源; 以有機(jī)物(葡萄糖、蔗糖、淀粉)、

25、炭黑作 為碳源。首先將各原材料按化學(xué)計(jì)量進(jìn)行混 合均勻,然后通入保護(hù)氣(N2、Ar等)在較 低溫度下處理1-5小時(shí),使原材料得到預(yù)分解,在550-750攝氏度下燒結(jié)處理5-20小時(shí)得到 磷酸鐵鋰。碳熱還原法下會(huì)采用廉價(jià)的三價(jià) 鐵源,將前驅(qū)體與有機(jī)物或炭黑均勻混合, 利用碳源在高溫環(huán)境下的還原性將三價(jià)鐵還 原成二價(jià)鐵,同時(shí)使熱解的碳包覆在磷酸鐵 鋰上起到增強(qiáng)導(dǎo)電性的作用。固相法的操作優(yōu)點(diǎn)是簡便易操控,成本較低,可大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn),生產(chǎn)壁壘低。主要問 題在于物料之間的混合不均勻。此外,此方 法生產(chǎn)的化學(xué)反應(yīng)物顆粒較大,粒度分布范 圍廣,產(chǎn)品一致性較差,循環(huán)次數(shù)低,質(zhì)量 相對較低。鐵源鋰源磷源碳源按比

26、例混合配料加入酒精液相球磨,干燥通入保護(hù)氣體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)磷酸鐵鋰材料資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所液相合成法液相法能夠獲得混合更均勻的前驅(qū)體,但生 產(chǎn)壁壘較高。制備的主要過程是以水作為溶 劑,同時(shí)在真空或惰性氣體下將氫氧化鋰、 硫酸亞鐵、磷酸按照一定的摩爾比例混合, 同時(shí)在120攝氏度的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)5小 時(shí),得到磷酸鐵鋰產(chǎn)物。水熱法下由于鋰、 鐵原子的混亂排布,會(huì)使得大概7的鐵原子 占據(jù)鋰的位置,使得制備的產(chǎn)品克容量不夠 高。液相法的優(yōu)點(diǎn)是材料混合均勻,產(chǎn)品一致性 好,循環(huán)次數(shù)高,質(zhì)量相對更佳。但水熱法 的主要不足是對高溫高壓的控制條件要求高,生產(chǎn)制備較復(fù)雜,成本較高,量產(chǎn)難度大,生

27、產(chǎn)壁壘高。圖表27: 液相合成法工藝流程鋰源鐵源磷源真空或惰性氣體環(huán)境,加入溶劑, 按一定摩爾比例混合密封加熱磷酸鐵鋰資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所固相法化學(xué)式每噸用量(噸)材料價(jià)格(萬元/噸)每噸成本(萬元)鋰源碳酸鋰Li2CO30.245.201.25鐵源+磷源無水磷酸鐵FePO40.851.040.89合計(jì)2.13液相法化學(xué)式每噸用量(噸)材料價(jià)格(萬元/噸)每噸成本(萬元)鋰源碳酸鋰Li2CO30.245.201.25鐵源硝酸鐵Fe(NO3)30.500.800.40磷源磷酸二氫銨NH4H2PO40.350.510.18合計(jì)1.83資料來源:德斱納米招股說明書,貝特瑞公開發(fā)行說明書

28、 ,方正證券研究所原材料成本對比固相法原材料成本高于液相法。液相法、固相法分別以德方納米、貝特瑞所代表。兩種方法 的材料成本受鋰源(碳酸鋰)價(jià)格波動(dòng)影響較大。固相法鐵源和磷源來自外購的磷酸鐵前驅(qū) 體,且對前驅(qū)體品質(zhì)要求高;液相法可通過鐵塊制備硝酸鐵,對原材料要求低,可以更好的 控制成本。因此,液相法物料成本比固相法低。圖表28: 固相法與液相法原材料成本結(jié)構(gòu)生產(chǎn)工藝對比磷酸鐵鋰的生產(chǎn)通常將原材料混合制備前驅(qū)體后,再二次加工制成磷酸鐵鋰正極材料。工藝 的改進(jìn)關(guān)注點(diǎn)主要為簡化生產(chǎn)流程,提高生產(chǎn)效率,降低能耗。德方納米:通過自熱蒸發(fā)工藝直接制備前驅(qū)體,簡化了生產(chǎn)的工序;貝特瑞:對前驅(qū)體細(xì)化處理,同時(shí)

29、省去干燥環(huán)節(jié),提高一致性并縮短制備時(shí)間;北大先行:傳統(tǒng)液相法制備磷酸鐵鋰,優(yōu)化了燒結(jié)工藝;湖南裕能和安達(dá)科技:直接制備成磷酸鐵前驅(qū)體,工藝相對簡單,設(shè)備投入成本低。圖表29: 主要公司生產(chǎn)工藝流程資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所導(dǎo)電性差、容量密度低是磷酸鐵鋰正極的最大缺點(diǎn)。磷酸鐵鋰正極材料優(yōu)點(diǎn)在于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 安全,無污染且價(jià)格便宜,但是其缺點(diǎn)也十分突出,如鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小、電子導(dǎo)電率低、 容量低、低溫及高倍率性能差。針對其缺點(diǎn),可以通過包覆導(dǎo)電層、離子摻雜、提高比表面 積、使用高性能導(dǎo)電劑等路徑改善磷酸鐵鋰正極材料的性能。碳包覆通常是制備過程中必不可少的一環(huán)。包覆導(dǎo)電層和離子摻雜可以提高磷酸

30、鐵鋰的導(dǎo)電 性,提高比表面積(顆粒納米化)可以提高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電池的容量,CNT導(dǎo)電劑可以彌 補(bǔ)磷酸鐵鋰導(dǎo)電性能的不足。圖表30: 改進(jìn)磷酸鐵鋰正極材料的主要措施改進(jìn)措施具體影響碳包覆導(dǎo)電層碳的加入除了能夠增強(qiáng)電極材料的導(dǎo)電性能外,在產(chǎn)物結(jié)晶過程中還充當(dāng)了 成核劑,減小了產(chǎn)物的粒徑離子摻雜高價(jià)態(tài)的金屬陽離子(Mg2+,Al3+,Ti4+)摻雜,摻雜后產(chǎn)生的空穴可以提高 材料導(dǎo)電性提高比表面積粒徑納米化來提高材料的比表面積,可以增大擴(kuò)散面積,同時(shí)縮短Li+在顆粒 內(nèi)部的擴(kuò)散路徑,提高活性材料的利用率,提升電池的容量高性能導(dǎo)電劑碳納米管(CNT)高性能導(dǎo)電劑較傳統(tǒng)導(dǎo)電劑能夠顯著提升鋰電池導(dǎo)電性

31、,磷 酸鐵鋰切換CNT可彌補(bǔ)其導(dǎo)電性能的不足資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所改進(jìn)磷酸鐵鋰正極材料的措施公開號(hào)專利名專利特點(diǎn)專利優(yōu)勢所屬公司CN102651475鋰離子電池正極材料磷 酸鐵鋰的合成方法通過高溫處理,發(fā)生還原反應(yīng),消 耗了磷酸鐵鋰材料中的碳,造成磷 酸鐵鋰材料中碳含量的減少改善了碳包覆層的均勻性,保證電導(dǎo)率的 同時(shí)降低了碳量,提高碳利用率,減小材 料比表面積貝特瑞CN102306753鋰離子正極材料磷酸鐵 鋰的全固相制備方法增加了顆粒細(xì)化的過程并免去烘干 過程提高磷酸鐵鋰的生產(chǎn)效率,降低制備成本 改善批次不穩(wěn)定性貝特瑞CN106602060一種低成本磷酸鐵鋰材料、其制備方法及用途

32、通過壓塊和添加助劑相結(jié)合的方式 來提升燒結(jié)窯爐的莊田量和縮短窯 爐的燒結(jié)時(shí)間制造成本顯著下降,設(shè)備產(chǎn)能明顯提升,且電化學(xué)性能優(yōu)異貝特瑞CN103354289一種低溫型納米磷酸鐵 鋰、其制備方法及應(yīng)用過補(bǔ)充鋰源和磷源燒成完善晶態(tài)的 顆粒得到低溫性磷酸鐵鋰能耗和設(shè)備投資降低,環(huán)境污染輕。此外 該方法的生產(chǎn)流程簡單、無苛刻條件且易 于工業(yè)化貝特瑞CN104362341一種高密度納米磷酸鐵 鋰材料及其制備方法將碳源、鋰源包覆在有孔洞的二次 球納米無水磷酸鐵表面,通過燒成 制得高密度納米磷酸鐵鋰材料高振實(shí)密度、高壓實(shí)密度,降低了生產(chǎn)成 本,并且具備較高的克容量和良好的低溫 性能貝特瑞CN11060070

33、8一種分布摻雜金屬離子 及碳包覆磷酸鐵鋰正極 材料的制備方法摻入碳源能夠使碳源更緊密的包覆 在摻雜金屬元素的磷酸鐵鋰復(fù)合材 料的表面導(dǎo)電性好,容量高及循環(huán)定性優(yōu)異貝特瑞CN103606676一種磷酸鐵鋰/碳納米復(fù) 合材料及其制備方法將磷酸鐵鏗前軀體進(jìn)行化學(xué)氣相沉 積包覆,制得碳包覆磷酸鐵鋰材料。其反應(yīng)時(shí)間短,能耗小,且工藝、形貌更 易控制,包覆效果比傳統(tǒng)包碳工藝更加均 勻,很好的改善了磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性貝特瑞資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所貝特瑞聚焦于補(bǔ)短板貝特瑞專利覆蓋磷酸鐵鋰制備過程中的各項(xiàng)主要影響因素,改進(jìn)了磷酸鐵鋰的制造工藝、碳包 覆方法和金屬摻雜方法。改善了磷酸鐵鋰正極的低溫性能差,

34、導(dǎo)電性能差、容量較低等問題, 同時(shí)簡化了生產(chǎn)流程,降低了制造成本,提升了生產(chǎn)效率。圖表31:貝特瑞相關(guān)專利的特點(diǎn)與優(yōu)勢公開號(hào)專利名專利特點(diǎn)專利優(yōu)勢所屬公 司CN104701544超容量納米磷酸鐵鋰正極 材料及其制備方法和鋰離 子電池對碳材料進(jìn)行特殊的表面修飾和改性 處理使其可以參與鋰化反應(yīng)材料純度高,性能優(yōu)異,而且此方法 工藝簡單可控德方納米CN108899540磷酸鐵鋰復(fù)合材料及其制 備方法和鋰離子電池改進(jìn)制備過程中的燒結(jié)、冷卻工藝工藝簡單,性能穩(wěn)定德方納米CN109192936一種磷酸鐵鋰的制備方法按特定順序加入原料并省去溶劑,僅 需一步燒結(jié)即可制得尺寸均一、性能 優(yōu)良的終產(chǎn)品工藝簡單,耗

35、能少,環(huán)境友好德方納米CN110436431一種磷酸鐵鋰正極材料的 制備方法和鋰離子電池只通過一次燒結(jié)就可以制得磷酸鐵鋰 正極材料,工藝方法簡單、成本低壓實(shí)密度高、結(jié)晶度好以及單位體積 的能量密度大。德方納米CN109336077一種磷酸鐵鋰正極材料及 其制備方法活性材料由長條顆粒和球形顆粒組成, 而不是單一球形活性材料壓實(shí)密度較高,易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)德方納米CN110085839磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料及 其制備方法和應(yīng)用碳源對摻雜金屬鹽中的摻雜金屬元素 進(jìn)行吸附,以實(shí)現(xiàn)摻雜提升磷酸鐵鋰正極鋰離子的擴(kuò)散能力, 降低充放電過程中鋰離子的濃差極化, 具有突出的倍率性能德方納米CN103887509磷酸鐵

36、鋰基復(fù)合導(dǎo)體正極 材料及制備方法、正極和 鋰電池多種導(dǎo)電包覆碳形狀,球形導(dǎo)電碳、 片狀導(dǎo)電碳、管狀導(dǎo)電碳的質(zhì)量比為1 1:1導(dǎo)電性能優(yōu),電化學(xué)性能好,從而賦 予該鋰電池高倍率和優(yōu)異倍率循環(huán)特 性德方納米資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所德方納米聚焦于工藝簡化液相法工藝的復(fù)雜程度相對較高,并且有多次燒結(jié)過程,德方納米主要簡化了制造工藝,通過 一次燒結(jié)得到正極材料。同時(shí)改進(jìn)了磷酸鐵鋰的碳包覆方法和金屬摻雜方法,改善了磷酸鐵鋰 正極導(dǎo)電性能差、容量較低的等問題。圖表32:德方納米相關(guān)專利的特點(diǎn)與優(yōu)勢公開號(hào)專利名專利特點(diǎn)專利優(yōu)勢所屬公司CN10350189一種高容量高壓密橄欖石 陰極材料的制備方法添加

37、磷酸鹽化合物用于二次燒結(jié)提高壓實(shí)密度同時(shí)保持較高的放電 容量,工藝簡單,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 生產(chǎn)北大先行CN109326777一種磷酸鐵鋰電池材料的 制備方法在塑型劑的作用下首先制備致密度較 高的復(fù)合鐵源工藝簡單易操作北大先行CN103441269一種焦磷酸鋰/碳包覆磷酸 鐵鋰復(fù)合材料及其制備方 法解決了磷酸鐵鋰正極在制備過程表面生產(chǎn)含Li的強(qiáng)堿性物質(zhì)的問題擁有較好的倍率性能北大先行CN103247778一種高功率型磷酸鐵鋰正 極材料及其制備方法優(yōu)化燒結(jié)工藝與反應(yīng)的氣氛制備出具 有石墨化程度高的碳包覆層的磷酸鐵 鋰/碳復(fù)合正極材料提高石墨化程度、功率和倍率性能北大先行CN108163827一種由磷

38、化渣制備納米磷 酸鐵的方法由磷化渣制備納米磷酸鐵的方法生產(chǎn)的磷酸鋰出不需要粉碎,一次 粒徑100nm,比表面積大,活性 好湖南裕能資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所北大先行、湖南裕能和安達(dá)科技聚焦保護(hù)生成工藝北大先行、湖南裕能和安達(dá)科技的相關(guān)專利較少,主要保護(hù)其自生的生產(chǎn)工藝。其中湖南裕能 和安達(dá)科技均通過磷酸鐵前驅(qū)體制備磷酸鐵鋰,有部分磷酸鐵制備的相關(guān)專利。圖表33:北大先行和湖南裕能專利的特點(diǎn)與優(yōu)勢圖表34:北大先行和湖南裕能專利的特點(diǎn)與優(yōu)勢(續(xù)表)公開號(hào)專利名專利特點(diǎn)專利優(yōu)勢所屬公司CN108101013一種高品質(zhì)電池級磷酸鐵 的生產(chǎn)方法由聚合硫酸鐵和磷酸鹽和表面活性劑 為反應(yīng)物生成磷酸

39、鐵減少氧化劑的用量,簡化工藝 流程、生產(chǎn)成本低。湖南裕能CN110970608一種鐵鋰電池材料及其制 備方法通過磷酸鐵和碳酸鋰配比合成磷酸鐵 鋰提高功率,保持顆粒破碎的均 勻和全面性湖南裕能CN103094571鏗電池用正磷酸鐵的制備 方法及該方法制備的正磷 酸鐵以磷鐵為原料,通過液相法制備低成 本的正磷酸鐵(FePO4xH2O)電化學(xué)性能更好,正磷酸鐵的 純度高,工藝簡單,成本低安達(dá)科技CN103107333一種磷酸鐵鋰的制備方法及磷酸鐵鋰采用特定的磷鐵源,可使磷和鐵的相對含量更穩(wěn)定。電化學(xué)性能一致性好安達(dá)科技CN105680020一種制備磷酸鐵鋰和正極 材料的方法添加劑在小于等于燒結(jié)的溫度

40、下能夠 分解為氣體比表面積大、大倍率放電與低 溫放電性能好安達(dá)科技CN105800580無水磷酸鐵及其制備方法 磷酸鐵鋰、鋰離子電池正 極和鋰離子電池將含水磷酸鐵原料在特定條件下進(jìn)行 升溫處理,能夠更容易得到一種藍(lán)色 的無水磷酸鋰壓實(shí)密度高、內(nèi)阻低,同時(shí)其 它的性能基本不受影響安達(dá)科技資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所北大先行、湖南裕能和安達(dá)科技聚焦保護(hù)生成工藝圖表37: 磷酸鐵鋰正極性能圖表36: 全固相法制備的磷酸鐵鋰正極表面貝特瑞改進(jìn)固相法生產(chǎn)工藝各工序時(shí)間/h一、混合二、細(xì)化三、添加碳源四、摻雜五、烘干六、燒結(jié)總時(shí)間/h實(shí)施例80.511無1424.5對比例8無11121436貝特瑞專

41、利提高磷酸鐵鋰的生產(chǎn)效率,降低制備成本,改善批次不穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)全固相制 備方法相比,貝特瑞專利的新方法(實(shí)施例)增加了顆粒細(xì)化的過程并免去烘干過程,大幅降 低超過30 的制備總時(shí)間。其制備出的磷酸鐵鋰正極可逆容量大于156mAh/g,倍率性能優(yōu)異, 且批次穩(wěn)定。圖表35: 制備時(shí)間效率對比樣品0.2CmAh/g首效0.5CmAh/g1CmAh/gA156.197.9152.1146.2B156.497.5153.9144.1C157.198153.8145.8方差0.530.142.042.49資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所圖表38: 改進(jìn)前后的性能對比貝特瑞通過高溫處理改善碳包覆層的均

42、勻性圖表40: 專利改善后的碳包覆層表面圖表39: 改善前的碳包覆層表面貝特瑞專利保證電導(dǎo)率的同時(shí)提高電極材料的加 工性能。通過合成前驅(qū)體、燒結(jié)得到磷酸鐵鋰與 碳的復(fù)合材料、低溫氧化反應(yīng)、高溫還原反應(yīng)得 到磷酸鐵鋰正極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比,高溫還 原反應(yīng)消耗了磷酸鐵鋰材料中的碳,改善了磷酸 鐵鋰材料中碳包覆層的均勻性,保證電導(dǎo)率的同 時(shí)降低了碳量,減小材料比表面積,提高材料的 加工性能。比表面 積 m2/g含碳量電導(dǎo)率 s/cm碳利用率容量 mAh/g對比例45.4324.7171.00E-032.12E-04110.8實(shí)施例143.234.2311.10E-032.61E-04114.3實(shí)施

43、例241.764.0751.25E-033.06E-04115.8資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所圖表41: 改善前的碳包覆層表面圖表42:制備流程圖德方納米專利制得的磷酸鐵鋰正極材料壓 實(shí)密度高、結(jié)晶度好以及單位體積的能量 密度大。此專利改進(jìn)了磷酸鐵鋰正極的制造 工藝,只通過一次燒結(jié)就可以制得磷酸鐵鋰 正極材料,工藝方法簡單、成本低。改進(jìn)后 產(chǎn)品(實(shí)驗(yàn)組)容量性能可以保持在160mAh/g 以上,壓實(shí)密度較改進(jìn)前(對照組)也有所 提高。德方納米改進(jìn)液相法生產(chǎn)工藝將第一鋰源,磷源,鐵源和第一碳源加入至含有絡(luò)合 劑的第一溶劑中,得到混合溶液,于400C-450C的 溫度下攪拌均勻后,經(jīng)干燥,破

44、碎處理后,得到前驅(qū) 體;將所述前驅(qū)體和所述前驅(qū)體按1:(0.5-3)的質(zhì) 量比,至于混料機(jī)內(nèi)混合均勻,得到混合前驅(qū)體,然 后在惰性或者還原性氣氛下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié),得到磷酸 亞鐵鋰粗品;利用加熱后的高溫壓縮空氣作為粉碎和烘干氣源,在 氣流磨中對所述磷酸亞鐵鋰粗品進(jìn)行粉碎和烘干,然 后收集得到磷酸鐵鋰正極材料資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所將磷酸鐵顆粒和第二鋰源按摩爾比1:(1.03-1.1)的均勻 混合后,然后加入第二碳源,第二溶劑和摻雜金屬鹽,經(jīng) 充分混合后,研磨3-8小時(shí),經(jīng)干燥、破碎處理后,得到前 驅(qū)體,其中,所述第二碳源的質(zhì)量百分含量為2.9%- 8.7%;粉末壓實(shí)密度 g/cm3容量性

45、能 0.1C,mAhg-1對照組12.29153對照組22.28152對照組32.4155實(shí)驗(yàn)組12.53160實(shí)驗(yàn)組22.52152實(shí)驗(yàn)組32.49161德方納米超容量磷酸鐵鋰正極材料德方納米專利采用液相法配制超容量的磷酸鐵鋰正極材料。在液態(tài)中,實(shí)現(xiàn)功能化的碳材料 和磷酸鐵鋰原材料復(fù)合反應(yīng)。其制備的產(chǎn)品均勻,一致性好;采用噴霧干燥燒結(jié)法從液相直 接一步得到產(chǎn)品,省去了干燥、破碎、燒結(jié)等步驟工藝簡單可控。其核心技術(shù)在于對碳材料進(jìn)行特殊的表面修飾和改性處理使其可以參與鋰化反應(yīng)。此過程既 不影響碳材料的固有性能,又可以使碳材料帶有可以參與反應(yīng)的官能團(tuán)。采用該方法制備的 磷酸鐵鋰正極材料,0.1C放

46、電克容量可達(dá)200mAh/g以上,電壓范圍提升至3.8V。圖表43: 充放電測試結(jié)果圖資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所德方納米專利提升磷酸鐵鋰正極鋰離子的擴(kuò)散能力,降低充放電過程中鋰離子的濃差極化, 具有突出的倍率性能。在碳包覆磷酸鐵鋰材料前,讓碳源先對摻雜金屬鹽中的摻雜金屬元素(鋁、鎂、鉻、鋯、釩和鈷)進(jìn)行吸附,以實(shí)現(xiàn)摻雜。此方法有利于得到晶相排列緊密、粒 徑小且相貌規(guī)整的前驅(qū)體;同時(shí)可以有效提升所述磷酸鐵鋰碳包覆層厚度和完整度,達(dá)到燒 結(jié)納米化一步到位的目的。摻雜后的顯著提高了磷酸鐵鋰的倍率性能,1C條件下容量高于 140mAh/g。德方納米金屬摻雜提升磷酸鐵鋰性能圖表45:1C放電曲線

47、對比圖表44: 0.1C放電曲線對比資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所圖表47: 磷酸鐵鋰正極倍率性能好圖表46:液相法制備的磷酸鐵鋰正極表面北大先行改進(jìn)液相法生產(chǎn)工藝北大先行專利提高石墨化程度、功率和倍率性能。北大先行通過液相法制備磷酸鐵鋰正極, 該方法首先將鋰源、鐵源和磷源按照1.2:1:11.05的摩爾比例充分混料,然后在惰性氣氛下 進(jìn)行燒結(jié)制備出磷酸鐵鋰前驅(qū)體。然后通過引入催化劑及碳源,優(yōu)化燒結(jié)工藝與反應(yīng)的氣氛制 備出具有石墨化程度高的碳包覆層的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料。制備磷酸鐵鋰正極材料倍率 性能好,加大電流后容量還能回到初始水平,且晶粒均勻、單分散性好、電導(dǎo)率高、電性能優(yōu) 異、制

48、備方法簡單、經(jīng)濟(jì)、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所圖表49: 磷酸鐵鋰正極的電化學(xué)性能圖表48:焦磷酸鋰/碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料表面北大先行焦磷酸鋰結(jié)合碳包覆磷酸鐵鋰北大先行專利焦磷酸鋰包覆解決了磷酸鐵鋰正極在制備過程表面生產(chǎn)含Li的強(qiáng)堿性物質(zhì)的問 題。在制備過程中,由于鋰配比失衡而導(dǎo)致磷酸鐵鋰表面生產(chǎn)含Li的強(qiáng)堿性物質(zhì)的問題,影響 下一步電池的加工。專利通過在第二次混料過程中使得磷源與過量Li2O在二次燒結(jié)過程中反應(yīng) 生成焦磷酸鋰,最終制備出具有焦磷酸鋰/碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料,擁有較好的倍率性能, 1C條件下放電容量接近150mAh/g。資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究

49、所湖南裕能通過磷化渣制備磷酸鐵圖表51: 磷酸鐵鋰正極的電化學(xué)性能圖表50:磷酸鐵材料表面湖南裕能專利生產(chǎn)不需要粉碎的納米級磷酸鐵。湖南裕能通過磷化渣制備磷酸鐵,避免了傳 統(tǒng)方法制備的磷酸鐵前驅(qū)體在合成磷酸鐵鋰時(shí)存在雜質(zhì)含量高,活性差的問題。制備磷酸鐵材 料一次粒徑小、比表面積大,活性好,能制備出性能更優(yōu)異的磷酸鐵鋰。樣品1樣品2樣品3Fe含量(%)29.6729.7429.65純度(%)99.7299.7899.64一次粒徑(nm)100100100D50(um)2.351.891.72比表面積(m2/g)76.478.377.5資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所安達(dá)科技制備正磷酸鐵前驅(qū)體圖

50、表52:制備的磷酸鐵電化學(xué)性能較好湖南裕能專利提供了制備正磷酸鐵前驅(qū)體的工藝方法。在各種制備磷酸鐵鋰的方法中,正磷 酸鐵作為前驅(qū)體的方法具有產(chǎn)物比容量高、純度高、倍率低溫性能好等優(yōu)勢。而目前制備正磷 酸鐵工藝復(fù)雜,成本高。安達(dá)科技改進(jìn)了制備工藝,采用現(xiàn)有的磷鐵作為原料,可大幅降低生 產(chǎn)成本,且工藝方法簡單,污染排放小資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所各公司產(chǎn)品性能因技術(shù)路線差異略有不同。磷酸鐵鋰正極材料經(jīng)過多年發(fā)展,容量已經(jīng)接近 其理論極限170 mAh/g。各家公布的產(chǎn)品主要性能指標(biāo)相差較小,但從德方納米液相法工藝看,其粒徑較小,其獨(dú)特包碳技術(shù),碳層較薄,碳含量較低,包碳效果較好。而貝特瑞采

51、取的 固相法,其容量較大,粒徑較大,振實(shí)密度高,適合用于乘用車。圖表53: 主要正極材料廠商的磷酸鐵鋰產(chǎn)品性能公司德方納米貝特瑞北大先行裕能新能源安達(dá)科技合成斱法液相法固相法固相法固相法固相法產(chǎn)品DY-1DY-3P198-S17T2P600AY3LPF比表面積8.5-11.511.0-15.010.5-14.56.0-10.010.0-13.0松裝密度g/cm30.30.2振實(shí)密度g/cm30.80.50.61.40.9壓實(shí)密度2.2-2.42.1-2.32.52.32.4PH7.0-9.08.0-10.08.9-9.8電阻率*cm2.23.0水份含量ppm1000800500碳含量%1.0-

52、1.51.2-2.01.35-1.751.3-1.71.35-1.60首次放電容量(0.1C)mAh/g150155155158154-162155160首次庫倫效率(0.1C)%959596.5粒徑分布(D50)0.6-1.81.80.6-1.74.0-8.00.85-1.35資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所技術(shù)路線差異下的產(chǎn)品對比圖表55: 專利覆蓋了磷酸鐵鋰整個(gè)族系圖表54:磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)示意圖磷酸鐵鋰正極出海存在潛在法律風(fēng)險(xiǎn)美國德州大學(xué)WO9740541專利族保護(hù)磷酸鐵鋰化合物產(chǎn)品的通式。德州大學(xué)磷酸鐵鋰的專利申 請已經(jīng)在加拿大、歐洲、日本、美國獲得授權(quán)。該專利族主要要求保護(hù)一種化學(xué)物

53、質(zhì),把Fe位 摻雜和P位摻雜的多種可行性都包括在內(nèi),是磷酸鐵鋰領(lǐng)域最為基礎(chǔ)的專利之一。德州大學(xué)的 這個(gè)專利族其他公司的發(fā)明專利引用上百次,但同時(shí)也帶來數(shù)次專利訴訟。其申請日期為1996 年,按美國對于專利25年的保護(hù)期,有望在2021年到期。資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所圖表57:魁北克水電公司通過碳包覆改善性能圖表56:魁北克水電公司碳包覆后的正極表面魁北克水電公司在華專利案敗訴加拿大魁北克水電公司W(wǎng)O0227824專利族保護(hù)碳包覆專利。早在2000年該公司就已經(jīng)在全球范 圍內(nèi)申請?zhí)及哺男缘南嚓P(guān)專利,鑒于中國鋰離子電池領(lǐng)域的地位和巨大潛力,2003年該公司 開始在中國申請并于2008年

54、獲得授權(quán)。為了維護(hù)行業(yè)利益和企業(yè)權(quán)益,2010年我國電池工業(yè)協(xié) 會(huì)開始對其專利開始訴訟,并終于2012年判定其無效,自此才有了國內(nèi)鋰電行業(yè)的高速發(fā)展。 該公司廣泛的在全球保護(hù)其專利,在國外的法律體系下,我國磷酸鐵鋰正極產(chǎn)品極其容易發(fā)生 侵權(quán)問題。資料來源:中國知網(wǎng),方正證券研究所海外公司磷酸鐵鋰專利數(shù)海外磷酸鐵鋰企業(yè)多為技術(shù)壟斷寡頭,其中美國德州大學(xué)是磷酸鐵鋰正極的開山鼻祖,其專利 主要涉及磷酸鐵鋰元素的替換;美國威能科技專利主要涉及磷酸鐵鋰的金屬摻雜改性;加拿 大魁北克水電專利主要涉及碳包覆改性;美國A123主要涉及摻雜改性、包覆改性及混合其他 材料改性;南方化學(xué)主要涉及磷酸鐵鋰的制備方法和摻雜改性。從磷酸鐵鋰的基本制備到碳 包覆、摻雜改性、合成方法的專利均已被注冊,且遍布全球主要地區(qū)。未來幾年專利問題將是 限制中國企

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