混合動(dòng)力車用鋰離子蓄電池的研究進(jìn)展_圖文

1、作者簡(jiǎn)介:劉興江(1965,男,遼寧省人,現(xiàn)為天津電源研究所特聘研究員,化學(xué)與物理電源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任,電能源專家。1986年畢業(yè)于北京科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)獲學(xué)士學(xué)位,1989年1月畢業(yè)于北京科技大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)獲碩士學(xué)位,1997年畢業(yè)于日本的早稻田大學(xué)(Waseda Univ.獲電子材料化學(xué)博士學(xué)位(導(dǎo)師T.Osaka ,2004年9月歸國(guó)。主要研究方向?yàn)殡娮硬牧?、?鋰離子蓄電池材料與電池設(shè)計(jì)、電化學(xué)電容器材料等。承擔(dān)國(guó)家“863”、“973”等多項(xiàng)科研項(xiàng)目,已發(fā)表論文數(shù)十篇,合著Nonaqueous Electrochemistry (D.Aurbach 主編,申請(qǐng)國(guó)內(nèi)外專利二十余

2、項(xiàng)。本文同作者肖成偉、余冰、董杰、汪繼強(qiáng)(天津電源研究所,天津300381混合動(dòng)力車用鋰離子蓄電池的研究進(jìn)展劉興江,肖成偉,余冰,董杰,汪繼強(qiáng) 環(huán)境污染和能源危機(jī)是現(xiàn)在和未來(lái)一段時(shí)期內(nèi)人類面臨的兩大課題,而汽車的大量普及又是造成環(huán)境和能源問(wèn)題的主要原因之一?；旌蟿?dòng)力車(HEV 的出現(xiàn)可部分解決上述問(wèn)題,因而受到政府、汽車制造商和科技工作者的高度重視。世界各國(guó)積極支持HEV 的研發(fā),電池廠商、汽車制造商紛紛提出HEV 商品或概念車,逐步形成了HEV 新市場(chǎng),至今HEV 的年銷售量已接近40萬(wàn)輛。而最近的PHEV (Plug-in HEV ,“油電混合”和FCV (Fuel Cell Electr

3、ic Vehicle ,“電電混合”又揭示了新的混合動(dòng)力車概念?；旌蟿?dòng)力車等動(dòng)力電源要求高比功率和適當(dāng)?shù)谋饶芰?能夠滿足這一需求的有鋰離子蓄電池、金屬氫化物鎳蓄電池和高比能電化學(xué)電容器等化學(xué)電源。表1對(duì)用于HEV 的化學(xué)電源的性能進(jìn)行了比較,其中高功率鋰離子蓄電池與金屬氫化物鎳蓄電池、鉛酸蓄電池和電化學(xué)電容器相比,具有比能量大、單體電壓高和自放電小的優(yōu)點(diǎn),是HEV 的理想電源之一,而成為研發(fā)的熱點(diǎn)1,2。但是動(dòng)力鋰離子蓄電池也存在安全性、成本高、長(zhǎng)期循環(huán)和儲(chǔ)存后功率性能下降的問(wèn)題,這是制約其發(fā)展的主要原因。本文對(duì)動(dòng)力鋰離子蓄電池的性能、關(guān)鍵材料和安全性等方面的研究成果進(jìn)行了歸納總結(jié),提出了對(duì)H

4、EV 用鋰離子蓄電池研發(fā)的看法。1動(dòng)力鋰離子蓄電池的研發(fā)現(xiàn)狀1.1國(guó)外HEV 用鋰離子蓄電池的研發(fā)水平自從1991年索尼公司成功地把鋰離子蓄電池商品化以來(lái),鋰離子蓄電池已成為手機(jī)、筆記本電腦和數(shù)碼電子產(chǎn)品的主導(dǎo)電源。最近,鋰離子蓄電池由于其性能卓越而成為動(dòng)力電池的有力選擇。表2匯總了世界各國(guó)HEV 動(dòng)力鋰離子蓄電池的研發(fā)現(xiàn)狀,其中的功率值為50%DOD 時(shí)10s 脈沖的計(jì)算功率,其電性能已能滿足HEV 和電動(dòng)工具等的要求。日本新陽(yáng)光計(jì)劃高功率鋰離子蓄電池的開發(fā)目標(biāo)為比能量不小于70Wh/kg ,比功率在1800W/kg 以上,使用壽命15年,將用于FCV 和HEV(20022006年2。從表2

5、可清楚地看出,所有參研廠家日立、GS-Yuasa 和松下均采用不同的活性材料組合,電池的電化學(xué)性能均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出目標(biāo)要求35。其中,松下在2005年底已完成了22萬(wàn)次循環(huán)的測(cè)試;日立與新神戶在2004年成立了專門生產(chǎn)HEV 用動(dòng)力鋰離子蓄電池的新公司Hitachi Vehicle Ener-gy,Ltd.,生產(chǎn)LiMn 2O 4/無(wú)定形碳鋰離子蓄電池和模塊,50%SOC 脈沖輸出比功率達(dá)2000W/kg,現(xiàn)經(jīng)41萬(wàn)次循環(huán)測(cè)試而無(wú)明顯衰降;豐田公司在取得HEV 用氫鎳電池經(jīng)營(yíng)權(quán)的同時(shí),投資建設(shè)了自己的動(dòng)力鋰離子蓄電池的生產(chǎn)線,并嘗試把鋰離子蓄電池應(yīng)用于混合動(dòng)力車。NEDO 又于2007年2月公開了新

6、的電動(dòng)汽車用蓄電池開發(fā)計(jì)劃,斥資100億日元?dú)v時(shí)5年通過(guò)“產(chǎn)學(xué)研”結(jié)合的方式開發(fā)PHEV 和EV ,2015年的目標(biāo)是比能量100Wh/kg ,壽命10年;2015年以后達(dá)到200Wh/kg,2030年達(dá)到500Wh/kg 。美國(guó)能源部(DOE 和USABC 支持了EV 、HEV 化學(xué)電源的研究工作。其中,DOE 已支持了三代動(dòng)力鋰離子蓄電池的研發(fā):第一代:LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2/石墨;第二代:LiMn 2O 4/Gr ,LiMn 2O 4/Li 4Ti 5O 12;第三代:Li 1+x (Ni 1/3Co 1/3Mn 1/31-x O 2/石墨,C-LiFePO

7、4/石墨。同時(shí),對(duì)動(dòng)力電池用含硼電解質(zhì)鹽、添加劑、含氟難燃溶劑進(jìn)行了積極的研究。美國(guó)USABC 在2002年啟動(dòng)了Free-dom Car &Vehicle Technologies 混合動(dòng)力車計(jì)劃,電池組的比功率目標(biāo)為625W/kg 。其中,ANL 是動(dòng)力鋰離子蓄電池材料的主要研制單位,現(xiàn)正積極研制三元正極材料和碳包覆LiFe-PO 4以及LiBOB 鹽的應(yīng)用6,7。2006年3月9日美國(guó)總統(tǒng)發(fā)表了對(duì)美國(guó)能源安全的講話,將發(fā)展節(jié)油、降低污染的混合動(dòng)力車放在了國(guó)家經(jīng)濟(jì)安全戰(zhàn)略的高度予以了肯定。并計(jì)劃撥款3200萬(wàn)美元致力鋰離子動(dòng)力電池混合動(dòng)力車的研發(fā)。US-ABC 在2007年2月發(fā)布

8、了PHEV 的研究目標(biāo),計(jì)劃開發(fā)高比功率/能量型(純電驅(qū)動(dòng)距離16093.44m 和高比能/功率型(純電驅(qū)動(dòng)距離64373.76m兩類動(dòng)力電池。其中高比功率/能量型電池組的比能量為56.7Wh/kg ,比功率500W/kg ,壽命為15年/30萬(wàn)次;而高比能/功率型電池組的比能量要求為96.7Wh/kg,比功率為208.3 W/kg ,壽命同樣為15年/30萬(wàn)次。同時(shí),對(duì)價(jià)格、高低溫性能等也作了要求。 韓國(guó)也加入HEV 動(dòng)力電池的研發(fā)。SDI 研究采用18650型電池進(jìn)行組合,單體脈沖功率在60%DOD 時(shí)已超過(guò)3500W/kg ,組合電池的比能量為31Wh/kg ,計(jì)劃2010年實(shí)現(xiàn)HEV動(dòng)

9、力電池的產(chǎn)業(yè)化。LG 采用疊片式軟包裝電池,正極采用尖晶石,負(fù)極分別采用石墨和硬碳,如表2所示,其性能良好8。SAFT 開發(fā)的高功率動(dòng)力電池的單體容量從4.445.0Ah ,其中用于HEV 的7Ah 鋰離子蓄電池的組成為:正極為L(zhǎng)iNi 0.53Co 0.3Al 0.17O 2,負(fù)極為天然石墨;采用的電解液是添加了碳酸亞乙酯(VC 的LiPF 6碳酸酯溶液。比能量為67.6Wh/kg ,脈沖比功率為1892W/kg(10s ,50%SOC,并通過(guò)了所有安全測(cè)試項(xiàng)目9。1.2國(guó)內(nèi)HEV 用鋰離子蓄電池的研發(fā)水平中國(guó)的鋰離子蓄電池產(chǎn)業(yè)起步雖晚于日本,但發(fā)展非?？?在動(dòng)力鋰離子蓄電池的研發(fā)上也投入了

10、大量財(cái)力、物力。國(guó)家“863”計(jì)劃設(shè)立了電動(dòng)汽車重大專項(xiàng),中科院物理研究所、北京有色金屬研究院、中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所等單位參加了該項(xiàng)目,分別開發(fā)了EV 和HEV 用兩類動(dòng)力電池,其中一些單位已采用了安全的錳體系正極活性材料。表3列舉了國(guó)內(nèi)研制的動(dòng)力用鋰離子蓄電池的主要性能水平,表中的鋰離子蓄電池均通過(guò)了安全實(shí)驗(yàn),但整體動(dòng)力鋰離子蓄電池的安全性能全面通過(guò)檢驗(yàn)的比例還較低。我們?cè)凇?63”電動(dòng)車蓄電池檢測(cè)基地對(duì)混合動(dòng)力車用鋰離子蓄電池進(jìn)行了常溫工況和高低溫工況循環(huán)壽命試驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)送檢的鋰離子蓄電池性能尤其是高溫性能尚不夠理想,有待進(jìn)一步提高。典型動(dòng)力鋰離子蓄電池的測(cè)試結(jié)果見表4?！笆?/p>

11、一五”、“863”電動(dòng)車重大專項(xiàng)又對(duì)HEV 、PHEV 、FCV 用動(dòng)力鋰離子蓄電池關(guān)鍵材料和電池的研發(fā)給予大力支持,計(jì)劃研發(fā)包括LiFePO 4正極活性材料的新型動(dòng)力鋰離子蓄電池。 2動(dòng)力鋰離子蓄電池的關(guān)鍵材料2.1正極活性材料從上一節(jié)可知,HEV 正極活性材料已嘗試使用了Li-CoO 2、Li(NiCoO 2、LiMn 2O 4、Li(NiCoMnO 2和LiFePO 4,表5比較了各種正極材料的性能。其中,LiCoO 2、Li(NiCoO 2在過(guò)充和高溫狀態(tài)下的安全性存在問(wèn)題。松下和SAFT 通過(guò)摻鋁或包覆手段來(lái)提高安全性,取得比較滿意的效果,采用Li-(NiCoAlO 2的鋰離子蓄電池

12、已能通過(guò)HEV 對(duì)電池的安全測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。而其它三種材料因具有安全性高和成本低的特點(diǎn)而被普遍看好。圖1顯示了采用LiMn 2O 4、Li (NiCoMnO 2和LiFePO 4正極活性材料的鋰離子蓄電池的Ragone 圖(美國(guó)DOE 。無(wú)論在比能量還是功率特性上均能滿足HEV 的要求,是理想的HEV 用鋰離子蓄電池的正極活性材料。尖晶石易于合成、成本低、安全性好,是最早研究的動(dòng)力 電池正極活性材料,其研究重點(diǎn)集中在解決高溫時(shí)錳溶解問(wèn)題而改善循環(huán)性能。尖晶石材料的大量生產(chǎn)基本上以Li2CO3為鋰源、以MnO2等為錳源在大氣中900左右的溫度下采用固相法燒結(jié)而成;為滿足功率型動(dòng)力電池的需要,粒徑控制在

13、610m m的范圍;為抑制高溫時(shí)的循環(huán)特性,通常摻雜Al、Cr、Co等元素。而以摻鋁10,11或包覆Al2O3、ZrO2等最為普遍。三元材料安全性較好、容量高,是高功率動(dòng)力電池的最有力候選材料。三元材料一般可充電到4.6V而保持良好的可逆性,但充電到較高電位時(shí)的不可逆容量較大1214。作為合成方法,三元材料一般有兩種,其一是固相法:即采用鎳、鈷、錳鹽和鋰鹽混勻在空氣中燒結(jié);其二是共沉淀法:即在還原條件下和一定的溫度與pH值下先制備(NiCoMn(OH2前驅(qū)體,然后與Li2CO3、LiNO3、LiOH等鋰鹽在7501000的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)制備而成。由于前驅(qū)體的制備與金屬氫化物鎳蓄電池用正極活性材

14、料-Ni(OH2相近,而得到類球形產(chǎn)物,鋰化后粒徑稍有收縮。所以共沉淀法制備的三元材料具有流動(dòng)性好、成分均勻的特點(diǎn)15。橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4的成本低、安全、環(huán)境友好而成為研發(fā)的熱點(diǎn),此材料的研發(fā)重點(diǎn)在于通過(guò)摻雜或碳包覆提高其倍率放電性能上16。1997年J.B.Goode-nough和A.K.Padhi等人率先提出了LiFePO4的制備方法并對(duì)電化學(xué)性能進(jìn)行了研究17。LiFePO4的合成方法有高溫固相法、低溫液相合成法(包括溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法和微波法等,合成的關(guān)鍵是抑制Fe3+的生成。包覆和摻雜可提高電子導(dǎo)電性,改善倍率放電性能18,19。2.2負(fù)極活性材料負(fù)極活性材料基本上

15、采用碳基體系,包括中間相碳微球(MCMB、天然石墨(NGR和硬碳(HC。MCMB為球狀,流動(dòng)性好,比表面積小,易于制備性能優(yōu)良的高密度電極,在中國(guó)應(yīng)用較廣;NGR比容量大,價(jià)格便宜,已成為鋰離子蓄電池的主流負(fù)極材料,缺點(diǎn)是不可逆容量稍大,并且,由于它的取向和層間滑動(dòng)現(xiàn)象,實(shí)際輥壓的極板中尤其是表面上的墨片層排向平行于集流體,導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散受影響,不利于高倍率放電。所以NGR的改性和表面包覆是主要研發(fā)方向20,例如在NGR表面包覆無(wú)定型碳,可以避免石墨與電解液的直接接觸,可在一定程度上抑制SEI膜的生長(zhǎng)和石墨片的脫落,提高循環(huán)性能。同時(shí)可選用具有良好高、低溫性能的碳酸丙烯酯(PC作電解液溶劑,提

16、高動(dòng)力電池的低溫性能。目前,從實(shí)用角度來(lái)看NGR與其它碳材料混合使用較為普遍;HC是指難于石墨化的碳材料,因其上存在微孔和較大層間距的亂層(包括微晶石墨結(jié)構(gòu),使得HC通常具有較大的比容量和大于石墨的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。比容量隨前驅(qū)體的不同而改變,大部分HC存在不可逆容量較大和電位滯后現(xiàn)象,而大阪煤氣和吳羽公司開發(fā)的HC材料具有良好的充放電特性。由于HC 具有較寬的嵌鋰電位變化范圍和良好的鋰離子擴(kuò)散系數(shù),而更適合鋰離子的快速嵌入且不析出金屬鋰,特別符合HEV對(duì)大功率充電特性的要求。2005年吳羽公司又發(fā)表了一種新型碳材料,比容量250300mAh/g,10C,能放出1/3以上的容量21。硅、錫系等鋰

17、合金材料具有較高的比容量,但是由于充放電過(guò)程中的體積變化大,導(dǎo)致循環(huán)性能不夠理性而未被作為主要材料用于高功率型動(dòng)力電池。必須引起重視的材料是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰Li4Ti5O12,尖晶石型Li4Ti5O12在鋰離子嵌入/脫嵌過(guò)程中體積基本上不發(fā)生變化(零體積效應(yīng),具有非常好的循環(huán)性能,循環(huán)壽命長(zhǎng)。同時(shí),因?yàn)樗哂休^高的氧化/還原電位1.55 V(vs.Li/Li+而難于生成較厚的固體電解質(zhì)膜(SEI和析出金屬鋰,而保障化學(xué)電源的良好輸出特性及高功率循環(huán)穩(wěn)定性,是長(zhǎng)壽命大功率鋰離子蓄電池最合適的負(fù)極材料。各種負(fù)極活性材料性能比較數(shù)據(jù)見表6。圖1采用各種活性材料的鋰離子蓄電池的Ragone圖(D

18、OE2.3電解液電解液是影響鋰離子倍率放電性能和安全性的又一重要因素。目前高功率鋰離子蓄電池采用的仍然是以LiPF6為電解質(zhì)鹽、以碳酸乙烯酯(EC和直鏈碳酸酯組成的混合溶劑為電解液。ANL嘗試使用LiBOB鹽或與LiPF6的復(fù)合鹽。電解液對(duì)聚烯類隔膜的潤(rùn)濕性隨溶劑的種類而變化,EC和PC的潤(rùn)濕性較差,而直鏈碳酸酯DMC和DEC具有較好的潤(rùn)濕性,含有DEC的混合溶劑具有較好的潤(rùn)濕性和離子電導(dǎo)率。所以綜合電化學(xué)穩(wěn)定性、 離子電導(dǎo)率、隔膜潤(rùn)濕性、高低溫性能等,一般的電解液含有EC和DEC的基本成分。為提高SEI膜的穩(wěn)定 性常在電解液中添加碳酸亞乙酯(VC22、VEC以及含硫和硼的添加劑等。為防止過(guò)充

19、電常加入聯(lián)苯等添加劑23。為提高安全性、加入磷酸酯類阻燃劑和氟取代溶劑也是很有效的24。當(dāng)然,最近也有使用凝膠電解質(zhì)或離子液體來(lái)提高安全性的。2.4隔膜對(duì)于大功率鋰離子蓄電池的隔膜除了具備一般鋰離子蓄電池要求的特性之外,還要求具有高空隙率(>45%、高熱穩(wěn)定性、高安全性的特點(diǎn)。我國(guó)的鋰離子蓄電池用隔膜材料長(zhǎng)期依賴進(jìn)口,一直是制約我國(guó)鋰離子蓄電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵材料。用于動(dòng)力鋰離子蓄電池的隔膜有單層膜和復(fù)合膜兩種。單層膜有PP(聚丙烯單層膜、PE膜。PP膜軟化點(diǎn)高,更適合于動(dòng)力電池;復(fù)合膜有PP/PE雙層膜、三明治結(jié)構(gòu)的PP/PE/PP 膜、有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜(納米SiO2、納米Al2O3與P

20、P或PE復(fù)合,Degussa Corp,Separion、PE/PAN和PVdF/PE的有機(jī)復(fù)合膜等。Porous Power Technologies(PPT公司新開發(fā)一種空隙率為80%、具有1m m以下均勻孔徑的隔膜。為提高動(dòng)力電池的可靠性和安全性,采用具有融斷功能的PP/PE/PP膜顯示了一定的提高安全性的效果;而加入納米無(wú)機(jī)氧化物的隔膜在提高鋰離子蓄電池安全性方面被寄予很大希望。3高功率鋰離子動(dòng)力電池的研發(fā)動(dòng)向提高安全性是動(dòng)力鋰離子蓄電池的首要課題,包括采用相對(duì)安全的活性材料、安全電解液、物理安全措施等。圖2比較了鋰離子蓄電池各要素的相互反應(yīng)25,可知在某種外因下引起電池溫度上升時(shí),首

21、先反應(yīng)的是SEI膜的分解,發(fā)熱量最大的是金屬鋰與電解液和粘結(jié)劑(PVdF的反應(yīng),同時(shí)正極材料LiMn2O4的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Li(NiCoO2。由于電池內(nèi)各要素的交互反應(yīng)、相互影響,最終導(dǎo)致電池的熱失控。為提高電池安全性,首先是選擇安全的(分解溫度低、發(fā)熱量小正極活性材料和控制金屬鋰在負(fù)極上的析出。3.1活性材料的安全性安全性較高的正極材料為L(zhǎng)iMn2O4和LiFePO4,因?yàn)檫@兩種材料在過(guò)充時(shí)沒有多余的鋰放出和活性氧產(chǎn)生。而Li-CoO2、LiNiO2等層狀化合物在過(guò)充時(shí)將有大量的鋰在負(fù)極上析出,并有氧放出,危及電池的安全性能。因此,作為大容量功率型動(dòng)力電池的正極材料宜選LiMn2O4和Li

22、FePO4以及放熱量較小的三元材料。如果選用層狀化合物,則宜通過(guò)摻雜高價(jià)陽(yáng)離子提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性或通過(guò)表面包覆阻斷與電解液的直接反應(yīng),同時(shí)穩(wěn)定材料的表面結(jié)構(gòu)。負(fù)極活性材料采用包覆天然石墨和HC,而HC更適合大電流密度充放電,日本企業(yè)基本上采用的負(fù)極主材料是HC。當(dāng)然,Li4Ti5O12等新材料是新興大功率動(dòng)力電池的有利競(jìng)爭(zhēng)者,采用此種材料的鋰離子蓄電池的壽命和安全性非常好。不過(guò)應(yīng)考慮動(dòng)力電池對(duì)成本和比能量的要求,尤其是PHEV 需要較高的比能量(>140Wh/kg。3.2電池設(shè)計(jì)電池的形狀分圓筒形、方形、長(zhǎng)圓形和軟包裝。其中,圓筒形的設(shè)計(jì)最為普遍,因?yàn)檫@種設(shè)計(jì)更容易控制電芯的制備張力,保證

23、良好的一致性、功率特性,也有利于提高抗變形能力;軟包裝結(jié)構(gòu)易于提高組合的空間效率并降低質(zhì)量,安全性也較好,但使用壽命需要進(jìn)一步積累數(shù)據(jù)。單體電池的容量設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)車型、批量生產(chǎn)及安全性等來(lái)確定。表7參考美國(guó)USABC的部分標(biāo)準(zhǔn)對(duì)電池要求進(jìn)行了分類。對(duì)于純電動(dòng)車,由于對(duì)比能量的要求高,單體電池的容量一般設(shè)計(jì)在50Ah 以上,而對(duì)于混合動(dòng)力車,則單體容量設(shè)計(jì)在10Ah以下以確保安全性。在滿足功率要求的前提下,電池容量降低無(wú)論對(duì)提高安全性還是對(duì)降低成本都是有利的。通常正負(fù)極的容量比是動(dòng)力電池設(shè)計(jì)的又一關(guān)鍵因素,雖然各電池制造商不公開其設(shè)計(jì)參數(shù),但是一般原則是考慮正負(fù)極的循環(huán)特性和過(guò)充時(shí)負(fù)極接受鋰的能

24、力,而給出一定的設(shè)計(jì)冗余。但是,具體比例應(yīng)根據(jù)正負(fù)極材料的種類、電化學(xué)特性而定。高功率型動(dòng)力電池通常采用較小粒徑材料和薄極板設(shè)計(jì),目的就是為減小擴(kuò)散距。同時(shí),正極材料的二次球化對(duì)提高電池的整體性能具有很好的效果。其他如熱熔斷隔膜和安全閥技術(shù)等也是提高動(dòng)力電池安全性的重要手段。在46屆日本電池討論會(huì)上,三洋提出了雙層極板的概念,即用LiFePO4打底、外涂一般正極活性材料如LiCoO2等26。即過(guò)充電時(shí)由于FePO4的絕緣性而使極板電阻增大,電壓迅速上升而達(dá)到保護(hù)電池的作用。另外,也有采用PTC作為電極添加劑,在高溫時(shí)使電極電阻上升、阻斷電極反應(yīng),從而提高電池安全性的27。2006年11月,日立

25、公司發(fā)表了一個(gè)用于HEV的軟包裝高功率鋰離子蓄電池設(shè)計(jì)與性能的文章,該電池采用尖晶石LiMn2O4正極材料,負(fù)極為硬碳,電池容量為2.01Ah,在50% SOC下的最大脈沖輸出比功率可達(dá)3800W/kg。這比原先的設(shè)計(jì)高出了26%。該電池通過(guò)了過(guò)充電、針刺和擠壓試驗(yàn),電池只發(fā)生泄漏和冒煙,沒有安全事故28。同時(shí)日本數(shù)家電池公司承擔(dān)了為燃料電池配套高功率鋰離子蓄電池組的研制工作,GS-Yuasa Co.在 2005年采用10圖2鋰離子蓄電池各要素的發(fā)熱反應(yīng) Ah單體電池,2006年設(shè)計(jì)為方形7Ah單體電池,采用了塑料涂覆的金屬殼體,比功率輸出可達(dá)2617W/kg,比能量為88 Wh/kg29。A

26、ltaira納米科技股份公司采用納米鈦酸鋰負(fù)極材料,開發(fā)出了正極材料為氧化鈷鋰和磷酸鐵鋰的新型鋰離子蓄電池體系,該新體系的鋰離子蓄電池的電壓分別為2.1V和1.9 V,比能量在5080Wh/kg之間,該鋰離子蓄電池體系具有極長(zhǎng)的循環(huán)壽命(2000次至數(shù)萬(wàn)次和高安全性,并且具有良好的功率性能。4市場(chǎng)前景圖3對(duì)現(xiàn)在HEV市場(chǎng)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)并對(duì)未來(lái)市場(chǎng)進(jìn)行了預(yù)測(cè)。作為HEV電源,目前以MH-Ni蓄電池為主,也有部分采用鋰離子蓄電池和超級(jí)電容器的。豐田、福特、本田目前采用金屬氫化物鎳蓄電池,而三菱的Aero-Nonstep、日產(chǎn)的Tino 等已經(jīng)采用了鋰離子蓄電池?，F(xiàn)在致力開發(fā)鋰離子蓄電池電動(dòng)車的汽車公司

27、有克萊斯勒、福特、日產(chǎn)、豐田、三菱、Cou-ureges、Venturi、現(xiàn)代等,其中有采用鋰離子蓄電池與發(fā)動(dòng)機(jī)聯(lián)合工作的HEV,也有開發(fā)與燃料電池聯(lián)合工作的FCV的。美國(guó)的調(diào)查公司The Freedonia Group就HEV的市場(chǎng)環(huán)境、技術(shù)、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、企業(yè)等進(jìn)行了詳細(xì)分析,在其調(diào)查報(bào)告“World Light Hybrid-Electric Vehicles”中預(yù)測(cè)在2013年HEV將達(dá)到4500萬(wàn)臺(tái)。從研發(fā)狀況來(lái)看,鋰離子蓄電池的份額必將大幅度增加。當(dāng)然,除了性價(jià)比的因素外,主要汽車制造商的市場(chǎng)牽引是鋰離子蓄電池在HEV車中普及的又一重要因素。5結(jié)束語(yǔ)自豐田在1997年把Prius成功推

28、向市場(chǎng)以來(lái)混合動(dòng)力車得到了快速發(fā)展,HEV成為近期汽車發(fā)展的主流方向。鋰離子蓄電池以其優(yōu)越的電性能,逐漸成為HEV、PHEV、FCV用電池的主要候選并受到世界范圍的廣泛關(guān)注。為大規(guī)模普及HEV用鋰離子蓄電池,提高安全性能、降低成本和改善壽命是研究的重點(diǎn)。近期內(nèi),包括HEV用高功率鋰離子蓄電池的研發(fā)方向如下:(1正極活性材料:Li(LiNiCoMnO2、改良LiFePO4、Li-Mn2O4等其他包覆材料;(2負(fù)極活性材料:硬碳、包覆天然石墨、鈦酸鋰;(3電解液:穩(wěn)定SEI膜生成添加劑、阻燃劑、含氟溶劑;(4材料理化性能:合理的材料顆粒結(jié)構(gòu)和粒徑設(shè)計(jì)、比表面積的優(yōu)化;(5電池結(jié)構(gòu):正負(fù)極容量比例優(yōu)

29、化、極板設(shè)計(jì)、集流設(shè)計(jì)、熱設(shè)計(jì)、物理安全手段。我國(guó)在小型鋰離子蓄電池的生產(chǎn)上取得了巨大成功,大容量動(dòng)力電池的研發(fā)也已經(jīng)起步。相信通過(guò)關(guān)鍵材料和關(guān)鍵技術(shù)的不斷自主創(chuàng)新,必將牽動(dòng)高功率動(dòng)力鋰離子蓄電池的研發(fā)和市場(chǎng)的發(fā)展。參考文獻(xiàn):1盧士剛,劉莎.電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池的主要發(fā)展方向J.新材料產(chǎn)業(yè),2005,4:4954.2IKEYA T,MIYAZAKI H.R&D of lithium batteries for FCV andHEV in national projects of Japan(FY2002-2006A.The46th Battery Symposium in JapanC.

30、Japan:ECSJ,2005.1HEV-01. 3HORIBA T.Development of large-sized and high-power Li-ion bat-teriesA.The46th Battery Symposium in JapanC.Japan:ECSJ, 2005.2HEV-11.4MURATA T,SASAKI T.Development of high power lithium-ionbattery for FCVs and HEVsA.The46th Battery Symposium in JapanC.Japan:ECSJ,2005.2HEV-09.

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