粒度對煤燃燒和熱解動力學(xué)影響的量化研究

1、第33卷 第1期2010年1月煤炭轉(zhuǎn)化COALCONVERSIONVol.33 No.1Jan.2010粒度對煤燃燒和熱解動力學(xué)影響的量化研究閆 力1) 趙苗芝2) 王利剛3) 薛永強(qiáng)4)*摘 要 以六方石墨原子簇模擬納米煤顆粒,采用量子化學(xué)AM1方法,研究了粒度對煤燃燒和熱解動力學(xué)參數(shù)的影響規(guī)律.結(jié)果表明,粒度對煤粒燃燒和熱解動力學(xué)參數(shù)有顯著影響,Ea隨著煤粒粒徑的減小而減小,R則隨粒徑減小而增大,并且Ea和lnR均與粒徑的倒數(shù)呈線性關(guān)系,這些影響規(guī)律與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.關(guān)鍵詞 粒徑,燃燒,熱解,量子化學(xué),石墨原子簇,動力學(xué)參數(shù)中圖分類號 TQ534燒和熱解動力學(xué)參數(shù)的影響規(guī)律.0 引

2、 言煤炭資源作為我國的能源支柱,對我國各行業(yè)的發(fā)展起著舉足輕重的作用,但面對能源危機(jī),如何提高能源利用率成為當(dāng)前亟須解決的一個問題.研究者為此做了很多工作,并且在提高煤燃燒效率和降低污染等方面取得了一定的成就,但粒度對煤燃燒和熱解的影響規(guī)律方面的研究還不是很多.有研究發(fā)現(xiàn),煤粉經(jīng)超細(xì)化后,與常規(guī)煤粉相比有穩(wěn)燃效果好、燃燒效率高、低NOx污染、可燃指數(shù)高以及綜合經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn).1 41 計(jì)算部分1.1 模型的選擇研究表明,即使同一變質(zhì)程度的同一顯微組分的煤也不是一個純物質(zhì),而是一個組成和結(jié)構(gòu)相似的混合物.雖然每一分子中基本結(jié)構(gòu)單元彼此不同,但卻很相似.所以可以用結(jié)構(gòu)類似的純物質(zhì)來模擬煤的結(jié)構(gòu).而

3、石墨含有層狀的六元環(huán)結(jié)構(gòu),與煤的結(jié)構(gòu)8由此可見,如果能確定粒度最接近(見圖1).本文選擇石墨原子簇來模擬對煤燃燒和熱解的影響規(guī)律,則對煤的清潔、高效利用有重要的指導(dǎo)作用.關(guān)于粒度對煤燃燒和熱解動力學(xué)參數(shù)影響的研究比較多,但結(jié)論不盡相同.張辛亥等5煤顆粒進(jìn)行計(jì)算.通過對不同粒度東灘煤樣進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)隨粒度降低,煤樣氧化的活化能增加;而姜秀民等2通過熱重分析,根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算了各實(shí)驗(yàn)煤樣在高、低溫度段的燃燒動力學(xué)參數(shù),得出的結(jié)論是隨著粒度的減小,表觀活化能減小.Mustafa等6對煤的熱解進(jìn)行熱重分析,發(fā)現(xiàn)當(dāng)粒度從10目到400目的粉煤熱解時,其活化能出現(xiàn)先大后小的現(xiàn)象;而Altuna等7

4、圖1 六方石墨的晶胞模型Fig.1 Modelofcrystalcellofhexagonalgraphite在瀝青巖的熱解過程中發(fā)現(xiàn),隨著其粒徑的減小,熱解活化能增大.因此,研究粒度對煤燃燒和熱解動力學(xué)參數(shù)影響的規(guī)律顯得尤為重要.粒度對煤燃燒和熱解動力學(xué)參數(shù)影響的量子化學(xué)研究還未見報(bào)道,本文用納米石墨模型來模擬納米煤顆粒,通過量子化學(xué)方法來研究粒度對煤燃石墨晶體主要有六方和三方兩種晶型,天然石墨中六方石墨約占70%,人工合成的石墨是六方石墨,而且六方石墨的結(jié)構(gòu)較簡單,容易計(jì)算.所以,本次研究的計(jì)算采用六方石墨晶體來模擬煤結(jié)構(gòu).六方石墨晶體的晶胞參數(shù)9a=0.2456nm,c=*山西省大學(xué)生創(chuàng)

5、新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(080901)和太原理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(080901).1)碩士生,北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程系,100029 北京;2)碩士生;4)教授,太原理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系,030024 太原;3)助理工程師,西北化工研究院,710600 西安: 09第1期 閆 力等 粒度對煤燃燒和熱解動力學(xué)影響的量化研究410.6696nm.選取一個六方晶胞中間層的C原子作為球心,以不同長度作為半徑從而截取不同粒徑的球形石墨原子簇,然后用這些石墨原子簇來模擬納米煤顆粒.六方原子簇的建立和球形原子簇的截取均通過C語言編程來完成.C原子數(shù)為49的石墨原子簇模型見圖2.而產(chǎn)生了表面能.表面能

6、與粒子的大小有關(guān),隨著粒子半徑的減小,表面原子的比例增大,從而導(dǎo)致表面能增大.相反,當(dāng)粒子的半徑很大時,表面原子的比例微乎其微,表面能可以忽略不計(jì).因此可以把相對大顆粒的能量看作體相能量,體相的摩爾能量記為E .設(shè)不同粒徑下粒子的摩爾總能量為Em,則不同粒徑粒子的表面能(即摩爾表面能)為Esm:Esm=Em-E(4)由于隨著納米顆粒粒徑的增大,計(jì)算所需的機(jī)時急劇增加,故對于較大納米顆?；瘜W(xué)性質(zhì)的量子化學(xué)計(jì)算就變得越來越困難,因此粒徑無窮大顆粒的能量是不可能計(jì)算出的,因此只能采用外推的方法求出E ,進(jìn)而求出Em.s圖2 石墨原子簇模型(C49)Fig.2 Modelofgraphiteclust

7、er(C49)2 結(jié)果與討論不同粒徑的石墨原子簇的摩爾總能量Em的計(jì)算結(jié)果見表1.表1 不同粒徑的石墨原子簇的的Em計(jì)算結(jié)果Table1 ResultsofEmofgraphiteclustersindifferentsizeClusterC4C10C13C31C49C55C79C85C112C118d/nm0.280.490.570.750.880.981.011.021.221.24d-1/nm-13.52112.03251.76061.33331.13901.01630.99400.97660.81830.8078Em/(kJ mol-1)437.5058336.2012260.1187

8、269.3141233.8872228.8179188.3402171.6954178.6647180.80231.2 計(jì)算程序與計(jì)算方法量子化學(xué)計(jì)算程序?yàn)間aussian98第二版,采用默認(rèn)的STO 3G基組和AM1半經(jīng)驗(yàn)的方法,執(zhí)行路徑為#NAM1SCF(conver=4);運(yùn)算的計(jì)算機(jī)為惠普530(FH530PA),CPU為Intel酷睿雙核T2500,內(nèi)存1GB,硬盤160GB,操作系統(tǒng)為Mi crosoftWindowsXPProfessional2008版本.1.3 燃燒和熱解動力學(xué)參數(shù)的計(jì)算原理根據(jù)表觀活化能的定義,可知煤顆粒超細(xì)化后的表面能增大了反應(yīng)物的平均能量,從而使活化分子

9、的平均能量與反應(yīng)物的平均能量之差即表觀活化能Ea減小,這樣煤顆粒燃燒和熱解反應(yīng)的活化能便可表示為:sEa=Eba-Em由表1中數(shù)據(jù)可得到石墨原子簇的Em與粒徑的倒數(shù)之間的關(guān)系曲線,結(jié)果見圖3.(1)s式中:Eba是煤顆粒為塊狀時的活化能,Em是煤顆粒為超細(xì)顆粒時的摩爾表面能.因此如果知道粒徑對Esm的影響規(guī)律,便可以定性地知道粒徑對Ea的影響規(guī)律.同理,將式(1)代入Arrhenius方程,則速率常數(shù)k可表示為:sk=Aexp-(Eba-Em)/RT(2)(3)圖3 石墨原子簇反應(yīng)的Em與粒徑的倒數(shù)(d-1)的關(guān)系曲線Fig.3 RelationcurvebetweenEmofgraphite

10、clustersandthereciprocalofparticlesize式(2)兩邊取對數(shù)可得:lnk=lnA-(E-E)/RTbasm式中:A為指前因子;Eba,R和T均為常數(shù),由此可以定性地知道粒徑對k的影響規(guī)律.將圖3中的直線外推到粒徑無限大(即d-1趨近于0)時,Em=108.78kJ/mol,即E =108.78s,42表2 不同粒徑的石墨原子簇的Esm的計(jì)算結(jié)果煤 炭 轉(zhuǎn) 化 2010年Table2 ResultsofEsmofgraphiteclustersindifferentsizeClusterC4C10C13C31C49C55C79C85C112C118d/nm0.2

11、80.490.570.750.880.981.011.021.221.24d-1/nm-3.52112.03251.76061.33331.13901.01630.99400.97660.81830.80781sEm/(kJ mol-1)328.7258227.4212151.3387160.5341125.1072120.037979.560262.915469.884772.0223-1圖4 石墨原子簇反應(yīng)的Es)的關(guān)系曲線m與粒徑的倒數(shù)(dFig.4 RelationcurvebetweenEsmofgraphiteclustersandthereciprocalofparticlesi

12、ze粒徑的倒數(shù)基本上呈線性關(guān)系.這些規(guī)律正好與薛永強(qiáng)等在粒度對煤粉燃燒和熱解影響的理論分析中推導(dǎo)的動力學(xué)公式相吻合.而圖3和圖4中各點(diǎn)之所以不在同一直線上,主要是由于所截取的球形原子簇的表面原子的成鍵方式不同所造成的(有的表面原子全部鍵合,有的表面原子部分鍵合);此外,從圖4還可以看出,當(dāng)摩爾表面能Esm為0時,粒徑d為60.66 m.也就是說,對石墨顆粒而言,當(dāng)粒徑大于60.66 m時,表面效應(yīng)變得不明顯.13從表2可以看出,隨著石墨原子簇粒徑的減小,Esm增大,這說明粒徑越小,石墨粒子的摩爾表面能越大,表面效應(yīng)越明顯.結(jié)合式(1)可知,隨著粒徑的減小,表觀活化能Ea減小.這些結(jié)論與周臻等1

13、0對4種不同粒徑的冷水江煤和鄭州礦物局貧瘦煤在升溫速率均為20!/min,氣體流量為65mL/min的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行的熱重實(shí)驗(yàn)所得出表觀活化能與粒徑關(guān)系的實(shí)驗(yàn)規(guī)律相同,姜秀民等2,3,11也得出類似的規(guī)律,因此可以認(rèn)為張辛亥等5,7得出的表觀活化能與粒徑關(guān)系的結(jié)論可能是錯誤的.結(jié)合式(3)可知,隨著粒徑的減小,速率常數(shù)k增大.這些結(jié)論與徐躍年12通過熱重法對煤熱分解所得到速率常數(shù)與粒徑關(guān)系的實(shí)驗(yàn)規(guī)律相同.由表2中數(shù)據(jù)可得到石墨原子簇的Em與粒徑的倒數(shù)之間的關(guān)系曲線,見圖4.從圖4可以看出,納米石墨粒子的Esm與粒徑的倒數(shù)基本上呈線性關(guān)系.結(jié)合式(1)和式(3)可知,納米石墨粒子的表觀活化能Ea

14、和速率常數(shù)k也與s3 結(jié) 論1)用量子化學(xué)方法可以通過計(jì)算摩爾表面能,間接預(yù)測粒度對煤粒燃燒和熱解動力學(xué)參數(shù)的影響規(guī)律.2)粒徑對煤粒燃燒和熱解反應(yīng)的表觀活化能Ea和速率常數(shù)k有顯著影響;并且Ea隨著煤粒粒徑的減小而減小,k則隨粒徑減小而增大;并且Ea和lnk均與粒徑的倒數(shù)呈線性關(guān)系.3)只有當(dāng)粒徑小于60.66 m時,石墨粒子的表面效應(yīng)才變得顯著.參 考 文 獻(xiàn)1 NakamuraM,TakashiK,KuwaharaMetal.DemonstrationTestandPracticalStudiesonCombustionTechnologiesofMicro pulverizedCoal

15、CInternationalConferenceonPowerEngineering 97,Tokyo,1997,2(2):453 458.2 姜秀民,楊海平,劉 輝等.粉煤顆粒粒度對燃燒特性影響熱分析J.中國電機(jī)工程學(xué)報(bào),2002,22(12):142 145.3 劉 輝,吳少華,趙廣播等.煤粉粒度對元寶山褐煤燃燒特性的影響J.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2008,40(3):419 422.4 曾凡桂,朱書全.微細(xì)粒技術(shù)在潔凈煤技術(shù)中的作用和地位J.煤炭轉(zhuǎn)化,1997,20(2):9 14.5 張辛亥,徐精彩,杜 娟等.煤低溫氧化動力學(xué)參數(shù)與粒度關(guān)系實(shí)驗(yàn)研究J.安徽理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),20

16、05,25(2):9 12.6 KokMV,OzbasE,KaracanOetal.EffectofParticleSizeonCoalPyrolysisJ.JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis,1998,45:103 110.7 AltunaNE,HicyilmazaC,KokMV.EffectofParticleSizeandHeatingRateonthePyrolysisofSilopiAsphaltiteJ.JAnalApplPyrolysis,2003,67:369 379.8 何中紅.煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)統(tǒng)計(jì)解析法J.武漢鋼鐵學(xué)院學(xué)報(bào),1982,3

17、:114 129.9 李 奇,陳光巨.材料化學(xué)M.北京:高等教育出版社,2004:171.10 周 臻,劉 亮,王艷玲等.煤粉粒徑對燃燒特性影響的試驗(yàn)研究J.熱力發(fā)電,2007(3):35 38.11 劉 劍,趙鳳杰.粒度對煤的自燃傾向性表征影響J.遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào),2006,25(1):1 3. .:第1期 閆 力等 粒度對煤燃燒和熱解動力學(xué)影響的量化研究13 薛永強(qiáng),來蔚鵬.粒度對煤粒燃燒和熱解影響的理論分析J.煤炭轉(zhuǎn)化,2005,28(3):19 21.43EFFECTOFPARTICLESIZEONTHEKINETICPARAMETERSOFTHECOMBUSTIONANDPYRO

18、LYSISOFCOALBYQUANTUMCHEMISTRYMETHODYanLi ZhaoMiaozhi* WangLigang*andXueYongqiang*(DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemical,100029Beijing;*DepartmentofAppliedChemistry,TaiyuanUniversityofTechnology,030024Taiyuan;*NorthwestResearchInstituteofChemicalIndustry,710600Xi#an)A

19、BSTRACT Thenanoparticlesofcoalwassimulatedbyhexagonalgraphiteclusters,theregularityofeffectofparticlesizeonthecombustionandpyrolysiskineticparameterswerere searchedbyquantumchemistrymethodAM1.Theresultsshowthattheparticlesizeofcoalparti clehasobviouseffectsonthekineticparametersofcombustionandpyroly

20、sis;theapparentactiva tionenergydecreasesandrateconstantincreaseswiththeparticlesizeofcoalparticledecreasing;andtheapparentactivationenergyandthelogarithmofrateconstanthavelinearrelationwiththereciprocalofparticlesize.Theseregularinesareconsistentwithexperimentalresultsofconcerneddocuments.KEYWORDS

21、particlesize,combustion,pyrolysis,quantumchemistry,graphitecluster,kineticparameters(上接第39頁)6 房永征,曹銀平,金鳴林等.添加無煙煤對焦炭微晶和氣孔結(jié)構(gòu)的影響J.鋼鐵,2006,41(10):16 22.7 胡德生.焦炭微晶結(jié)構(gòu)特性研究J.鋼鐵,2006,41(11):10 12.8 艾艷玲,楊延清,王小憲.炭/炭復(fù)合材料石墨化度的XRD表征方法J.煤炭轉(zhuǎn)化,2009,32(1):72 74.9 SatoH,PatrickJW,WalkerA.EffectofCoalPropertiesandPorousStructureonTensileStrengthofMetallurgicalCokeJ.Fuel,1998,77(11):1203 1208.EFFECTOFCOALRANKSONTHECOKEPROPERTIESTianYongsheng WangGuanghui ZengDanlin ZhouKunZhangShenglan WeiSongbo*andChangHongbing*(HubeiCoalConversionandNewCarbonMaterialsKey