對脫硫裝置關(guān)鍵設備易腐蝕部位的認識及控制

1、對脫硫裝置關(guān)鍵設備易腐蝕部位的認識及控制措施摘要:含硫天然氣凈化過程中存在嚴重的腐蝕行為。腐蝕易導致設備穿孔、破裂,發(fā)生天然氣泄漏。這樣不僅影響天然氣凈化廠安全生產(chǎn),而且還將造成環(huán)境污染甚至災難性事故的發(fā)生,成為影響氣田安全、經(jīng)濟開發(fā)的主要因素。對天然氣凈化裝置開展腐蝕行為研究并提出相應的防護措施,對天然氣凈化工業(yè)的安全生產(chǎn)具有重要意義。雖然我廠有腐蝕部位的設備已經(jīng)在大修時更換，但是在裝置生產(chǎn)過程中，長時間大量含硫天然氣還是會對裝置上關(guān)鍵設備產(chǎn)生一定的腐蝕，調(diào)查顯示,胺法脫硫脫碳裝置腐蝕較嚴重的部位有:再生塔塔壁及內(nèi)部構(gòu)件、貧富液換熱器、高溫富液管線、重沸器及相連管線等。通過對電化學腐蝕、化學

2、腐蝕、硫化物等引起的應力腐蝕及氫鼓泡等腐蝕破壞形態(tài)分析,結(jié)合H2S 及CO2腐蝕機理研究,分析了H2S、CO2 及熱穩(wěn)定性鹽等對脫硫裝置腐蝕影響機理,并針對性地提出了天然氣凈化裝置腐蝕防護措施。關(guān)鍵詞：天然氣 脫硫裝置 腐蝕 腐蝕機理 防腐1、脫硫裝置關(guān)鍵設備容易腐蝕的部位1.1關(guān)鍵設備的腐蝕易腐蝕部位1.1.1 再生塔再生塔是脫硫裝置中受腐蝕影響較大的設備。腐蝕主要存在于再生塔內(nèi)部構(gòu)件、半貧液入口附近區(qū)域、富液入塔附近區(qū)域和再生塔上下兩個封頭等處。1.1.2 重沸器重沸器腐蝕嚴重部位主要在殼體及氣液交界面處。1.1.3 吸收塔吸收塔腐蝕嚴重部位主要在吸收塔內(nèi)部構(gòu)件、殼體和吸收塔上下兩個封頭等

3、處。凈化氣分離器凈化氣分離器易出現(xiàn)腐蝕減薄的部位在底部回收溶液的管線彎頭處。1.2脫硫裝置主要腐蝕機理及影響因素凈化廠處理的是高含硫氣藏，該氣藏所開采出來的天然氣酸性組分含量極高，并富含重烴和有機硫組分。我廠處理的原料氣主要成分數(shù)據(jù)如下表：組分2008年3月2009年5月2010年5月2011年12月H2S7.1207.257.037.32CO25.0005.405.424.71CH483.75283.2879.383.56表1-1 原料天然氣組成（摩爾含量%）從原料氣組成數(shù)據(jù)中我們可以發(fā)現(xiàn)，高含硫氣藏的天然氣的酸性組份變化不大， 始終具有較高的酸性、毒性和腐蝕性。*氣藏含硫天然氣中H2S含量

4、在7%左右，CO2含量在 5%左右，原料氣進入脫硫裝置區(qū)的壓力在2.12.3MPa之間。1.2.1 R2NR2-CO2-H2S-H2O介質(zhì)腐蝕脫硫溶劑本身對金屬的腐蝕很微弱，但溶劑經(jīng)過吸收反應后，溶劑中溶解了大量的H2S、CO2，即使經(jīng)過再生后大部分的H2S、CO2被脫除，但溶劑中仍有少量的H2S、CO2。在有水存在的條件下，這些介質(zhì)具有很強的腐蝕性。、H2S的腐蝕干燥的H2S對金屬材料無腐蝕破壞作用，但溶解于水后則具有極強的腐蝕性。H2S溶于水后電離而呈酸性：H2S H+HS-HS- H+ S2-上述反應釋放出的氫離子易在陰極奪取電子，促進陽極溶解反應，從而導致鋼材腐蝕。陽極反應的腐蝕產(chǎn)物硫

5、化亞鐵(FeS)與鋼材表面的粘結(jié)力有限，易脫落且易被氧化，于是作為陰極與鋼材基體構(gòu)成一個活性微電池，繼續(xù)對基體進行腐蝕。同時，H2S還是一種很強的滲氫介質(zhì)。H2S作為強滲氫介質(zhì)，不僅能提供氫的來源，還能通過毒化作用阻礙氫原子結(jié)合成氫分子的反應，于是提高了鋼材表面的氫濃度，其結(jié)果是增加了氫向金屬內(nèi)部擴散的動力，加速了氫向鋼材內(nèi)部的擴散溶解過程。正常情況下，這種腐蝕是均勻的，這種腐蝕的發(fā)生會隨著溫度的升高而加劇，特別在氣液相轉(zhuǎn)變的部位腐蝕會加劇，比如重沸器上部氣液兩相區(qū)域。、CO2的腐蝕干燥的CO2 同樣對金屬材料無腐蝕作用，但溶解于水后會促進化學腐蝕。游離或化合的CO2均能引起腐蝕，其中嚴重的腐

6、蝕發(fā)生在有水的高溫部位（90以上）。胺液中的CO2對碳鋼的腐蝕分為兩種情況：低溫胺液中大部分CO2以化合態(tài)存在于富胺液中。CO2對碳鋼的腐蝕多發(fā)生在含水的部位，在含水的高溫部位腐蝕會加劇。其腐蝕反應如下：Fe+2CO2+2H2OFe(CO3)2+H2酸式碳酸鐵在高溫下可分解為碳酸鐵、CO2和H2O。Fe(CO3)2FeCO3+CO2+H2O CO2易溶于H2O，當CO2與H2O結(jié)合生成H2CO3，則直接腐蝕設備。其腐蝕反應如下：Fe+H2CO3FeCO3+H2CO2水溶液(碳酸)的腐蝕是電化學腐蝕，具有一般的電化學腐蝕特征，按不同溫度，CO2對金屬的腐蝕可分為3類：I、在60以下，鋼材表面存在

7、少量軟而附著力小的FeCO3 腐蝕產(chǎn)物膜，金屬表面光滑，易發(fā)生均勻腐蝕。這類腐蝕對醇胺法裝置的影響不大。II、在100附近，形成的腐蝕產(chǎn)物層厚而松，易發(fā)生嚴重的局部腐蝕和點蝕。這類腐蝕極易在醇胺法裝置的再生系統(tǒng)發(fā)生。III、在150以上，形成的腐蝕產(chǎn)物是細致、緊密、附著力強、具有保護性的FeCO3 膜，可降低金屬材料的腐蝕速率。由于溫度原因，在醇胺法裝置正常操作時基本上不發(fā)生這類腐蝕。、主要腐蝕破壞形態(tài)H2S和CO2對醇胺法脫硫脫碳裝置的腐蝕主要有以下3種形態(tài)：全面腐蝕：即金屬表面的全部或大面積上均勻地受到破壞。在有游離水存在的條件下，H2S與管壁或容器壁反應直接導致金屬損失，最后引起設備失效

8、。水以及甲醇、胺液等水溶性化學試劑的存在會加劇上述電化學反應。當腐蝕體系以CO2腐蝕為主時，腐蝕介質(zhì)的腐蝕性更強，原因在于，CO2溶于水形成碳酸與鐵反應形成碳酸鐵，碳酸鐵與FeS不同，它與金屬表面的粘附性不強，并妨礙FeS保護膜的形成，從而加速容器壁或管壁的腐蝕。局部腐蝕：在醇胺法裝置上局部腐蝕有多種形態(tài)，但經(jīng)常遇到的是點蝕和沖刷腐蝕。點蝕一般隨酸性氣體分壓增高與介質(zhì)溫度上升而增強。沖刷腐蝕，是指流體高速沖刷材料表面，破壞了保護膜并形成各種各樣的微電池，后者的陽極部分就成為局部腐蝕區(qū)域。局部腐蝕對裝置的破壞甚大，必須采取多種措施來防護。點蝕是較嚴重的一種腐蝕形式。點蝕可以簡單認為是管道或容器受

9、限區(qū)域的集中腐蝕或金屬損失。其主要原因是在上述受限區(qū)域形成了陽極電池。點蝕通常發(fā)生在設備或管道的死區(qū)，誘發(fā)點蝕的原因很多，諸如容器或管道的細微裂縫，金屬表面的細微垢粒和其他沉積物的形成等。點蝕一旦形成，就可能誘發(fā)容器或管壁穿孔，但這對管道或容器的附近區(qū)域并無多大影響。應力腐蝕開裂與氫致開裂在有H2S存在條件下產(chǎn)生的應力腐蝕又稱為硫化氫應力腐蝕開裂。出現(xiàn)典型應力腐蝕開裂的設備，開裂主要發(fā)生于壓力焊縫與接管焊縫的熔合線中或焊縫的熱影響區(qū)，且大多數(shù)裂紋平行于焊縫，在裂紋內(nèi)有硫化物存在。在醇胺法裝置上也常出現(xiàn)氫致開裂。H2S與Fe反應時產(chǎn)生的原子氫能滲入鋼中。如果鋼材在晶相組織上存在缺陷，則原子氫易于

10、在缺陷處聚集，例如，熔渣，空隙以及晶相的不連續(xù)處。原子氫在上述區(qū)域聚集而形成分子氫，其直接結(jié)果是：在金屬內(nèi)部局部區(qū)域氣體壓力激增，最終導致金屬的開裂。氫致開裂出現(xiàn)的幾率與溶劑類型密切有關(guān)。1.2.2 熱穩(wěn)定性鹽的腐蝕H2S及CO2與胺液形成的鹽在加熱時會分解，其它的酸性組分與胺液生成的鹽在加熱時不會分解，因此不能通過加熱解析的方法來再生，這類鹽統(tǒng)稱為熱穩(wěn)定性鹽。胺液與酸性組分反應生成鹽，常見的有鹽酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氰化物、硫氰酸鹽等。由于形成熱穩(wěn)定鹽的陰離子很容易取代硫化亞鐵上的硫離子與鐵離子結(jié)合，從而破壞致密的硫化亞鐵保護層，造成設備和管線的腐蝕。部分熱穩(wěn)定性鹽在重沸器等

11、高溫部位發(fā)生分解，生成H+，使Fe與H+發(fā)生化學反應，從而造成嚴重腐蝕。另外腐蝕產(chǎn)物硫化鐵或硫化亞鐵，沉積在換熱器上形成結(jié)垢，影響傳熱，將直接加大胺液再生能耗、降低胺液再生效率和純度。由于局部高溫，加劇了胺液降解。這樣一方面形成惡性循環(huán)，另一方面富液中夾帶的腐蝕產(chǎn)物在高流速下破壞FeS保護膜，加劇了腐蝕。同時，一些熱穩(wěn)態(tài)鹽是由泥漿狀不溶（或顆粒狀不溶）固體顆粒組成，（圖1-1為再生塔底部污泥）。這些固體顆粒的存在對設備表面存在很大的沖蝕作用，促進了裝置設備和管線的腐蝕。所以，在實際生產(chǎn)的操作過程中，控制溶液的流速可以適當減緩設備的腐蝕。圖1-1 再生塔底部1.2.3 其他腐蝕除了前面提到的幾種

12、腐蝕之外，在胺液再生系統(tǒng)中還存在電化學腐蝕和沖擊腐蝕。在CO2腐蝕反應中，會產(chǎn)生FeCO3，F(xiàn)eCO3容易在設備本身的表面形成疏松的覆蓋膜，覆蓋膜與設備本身之間存在很小的間隙，這樣就容易形成具有很強特征的腐蝕電偶，形成電化學腐蝕。在重沸器汽液相返回口處，由于胺液流通面積少，胺液流速高，胺液中所夾帶的汽泡形成一定的沖擊力，因而在重沸器汽液相返回口易形成局部點蝕，破壞部位呈現(xiàn)深洼狀。 2 凈化廠脫硫裝置腐蝕防護方法醇胺法脫硫脫碳裝置腐蝕環(huán)境復雜，從文獻資料來看，防腐工作大致可歸納為以下幾個方面，即合理的設計與選材、必要的工藝防護、嚴格的操作控制等。2.1 設備材料的選擇所有設備應避免使用鍍黃銅或銅

13、基合金材料和鋁材，應采用低碳鋼。容易發(fā)生腐蝕的部位可選用奧氏體不銹鋼，如重沸器管束、再生塔重沸器返回管線。管材的表面溫度超過120 時，應考慮使用1Crl8Ni9Ti鋼管。2.2 材料熱處理對于處理含硫天然氣的設備，在設備制造好后應進行整體熱處理解除應力，若熱處理后的設備再次動焊，必須考慮采取焊后的局部熱處理措施。設備或管線在經(jīng)過熱處理解除應力后，還必須對焊縫進行硬度檢查。操作溫度超過90 的設備和管線，如再生塔、重沸器等應進行焊后熱處理以消除應力。 2.3溶液凈化醇胺溶液本身的腐蝕性不強，但其降解產(chǎn)物(尤其是氧化降低產(chǎn)物)往往腐蝕性很強。同時，溶液夾帶的腐蝕產(chǎn)物顆粒會對管壁造成沖刷腐蝕。因此

14、，除去溶液中的雜質(zhì)非常必要。特別是對于新開工的脫硫裝置，溶液中懸浮顆粒和FeS含量較高，應加強溶液的凈化，以減少FeS等固體顆粒造成的沖刷腐蝕。此外，溶液凈化度不高還有可能造成在脫硫過程中溶液發(fā)泡攔液，影響裝置的平穩(wěn)運行。目前我廠采用的是濾袋式過濾器凈化溶液，以除去溶液中的機械雜質(zhì)，并根據(jù)壓差顯示安排清洗濾袋。濾袋式過濾器主要用于除去溶液中粒度為5微米以上的雜質(zhì)。從大修情況來看，脫硫裝置中、低壓設備內(nèi)沉淀的雜質(zhì)比較多，使用活性炭過濾器也是凈化溶液的一種手段?；钚蕴窟^濾器可去除溶液中的雜質(zhì)和部分降解產(chǎn)物。在操作中應按照要求連續(xù)過濾運行,一旦壓差達到規(guī)定的標準（一般為0.2MPa）,應清洗過濾設備

15、和更換過濾器填料。補充、更換活性炭時,應先對活性炭反復清洗。在填裝活性炭時應消除顆粒重力積壓粉化的因素。2.4 減少溶液中降解產(chǎn)物和熱穩(wěn)定性鹽溶液中的各種離子,會對溶液的質(zhì)量以及工藝裝置的腐蝕和過程控制造成影響,因此必須嚴格控制各陰離子的含量。溶液機械過濾可以過濾部分降解產(chǎn)物，但不能有效解決問題。采用先進技術(shù)進一步減少降解產(chǎn)物和熱穩(wěn)定性鹽不但能保證平穩(wěn)運轉(zhuǎn)，也能有效地控制裝置腐蝕。對熱穩(wěn)定性鹽的傳統(tǒng)處理方法為離子交換技術(shù)。我廠在2011年時對溶液進行了復活，溶液復活使用的是MPR溶液復活車載裝置。溶液復活的流程為：系統(tǒng)退出溶液2#溶液儲罐MPR胺液復活裝置1#溶液儲罐溶液低位罐系統(tǒng)補充溶液經(jīng)過

16、溶液復活后，我廠溶液清潔度大大提高，系統(tǒng)運行也更加的平穩(wěn)。3. 操作條件的控制3.1控制再生的溫度重沸器及再生塔底部的溫度是酸氣解析程度的重要因素，溫度越高酸氣解析越徹底，但是高溫也加速了腐蝕。溫度升高，電化學腐蝕的速度加快，溫度的升高，變質(zhì)產(chǎn)物會增加，由變質(zhì)產(chǎn)物引起的腐蝕也會加快。因此，只要能保證解析合格，再生溫度越低越好。重沸器內(nèi)的液面要足以使全部管束浸泡在其中，以免上部未浸泡的管束局部過熱而造成局部腐蝕加劇。重沸器管束等接觸高溫醇胺溶液的部位應定期維護，徹底清除管壁上的銹皮和沉積物。3.2 控制溶液濃度隨著溶液胺濃度的增加，腐蝕速率也隨之上升。因此在實際操作過程中，應按裝置設計的溶液濃度

17、操作，不應隨意提高溶液濃度，以免使設備的腐蝕加劇。在裝置運轉(zhuǎn)過程中，如果溶液濃度升高，應及時補加水量進行調(diào)整。3.3選擇合理的溶液流速和改善溶液流通狀態(tài)胺液流速過高會因強烈的沖刷作用而破壞金屬表面的保護膜，導致設備和管線腐蝕加劇，尤其對彎頭的腐蝕影響最大，因此應采用合適的流速。胺液在管道內(nèi)的流速低于1.5m/s；在換熱器管程內(nèi)的流速低于0.9m/s；此外，我們還可改進設計結(jié)構(gòu)以改善溶液流通狀態(tài)，如加長彎頭、選用非直角三通；溶液改變流向處用無縫管等。 3.4 加強儲罐中溶液的保護由于醇胺脫硫溶劑在氧存在下易發(fā)生氧化降解而生成熱穩(wěn)定性鹽，這樣也就增加了溶液對設備和管線的腐蝕。天然氣中氧氣含量一般較低，脫硫系統(tǒng)容易進入氧氣的部位主要有裝溶液的大罐、水補充罐等。為了避免氧氣進入系統(tǒng)，以上設備應充氮氣保護。目前這項工作我廠正在對溶液2#罐實施。3.5加強溶液的檢測工作定期對溶液進行取樣以確定溶液中熱穩(wěn)定性鹽和降解產(chǎn)物的含量。如果溶液中的熱穩(wěn)定性鹽和降解產(chǎn)物過高，就應加大溶液的過濾量。4 結(jié)論天然氣凈化廠脫硫裝置腐蝕嚴重部位主要集中在再生塔塔壁及內(nèi)部構(gòu)件、貧富液換熱器、高溫富液管線、重沸器及相連管線以及某些溶液的高溫貧液管線等處。脫硫裝置腐蝕形態(tài)主要有全面腐蝕、局部腐蝕、應力腐蝕開裂與氫致開裂等。腐蝕機理包括R2NR2-CO2-H2S-H2O腐蝕、熱穩(wěn)定性鹽腐蝕及沖