陶瓷注凝成型過程中增塑劑對坯體開裂的影響

1、中文譯文陶瓷注凝成型過程中增塑劑對坯體開裂的影響L. G. MA, Y. HUANG, J. L. YANG State Key Lab of New Ceramic and Fine Processing, Department of Materials Science and Engineering, Tsing Hua University, Beijing 100084, Peoples Republic of ChinaH. R. LEDepartment of Engineering, University of Cambridge, Trumping ton Street, Ca

2、mbridge CB2 1PZ U K E-mail: hl220eng.cam.ac.ukY. SUN Teaching Center of Basic Physics Experimentation, School of Physics, Peking University, Beijing 100871,Peoples Republic of China注凝成型陶瓷行業(yè)吸引了極大的興趣，因為它可應(yīng)用不同性能的陶瓷材料形成各種復(fù)雜的陶瓷零件1-4。已經(jīng)證明，通過該工藝可以大大的提高素坯的均勻性和結(jié)構(gòu)的強度以及燒結(jié)后的力學性能5-8。注凝成型的主要操作步驟如下9。首先，在陶瓷粉末（如氧化鋁或

3、氮化硅等）中加入少量的凝膠引發(fā)劑、催化劑、單體、交聯(lián)劑和燒結(jié)添加劑后，形成具有高固體容積負荷，低粘度的均勻懸浮狀，從而達到徹底混合。第二，減小模鑄造成熱，形成原位聚合，保存所有陶瓷顆粒的凝膠網(wǎng)絡(luò)。最后，素坯進行脫模、干燥和高溫燒結(jié)。凝膠化過程對溫度非常敏感。靠近模具表面的固化快，最初受熱溫度較高。不均勻的凝膠會導致素坯內(nèi)應(yīng)力的增長。據(jù)了解，在干燥或粘結(jié)時出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象，通常是因為在成型過程中產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力。這種壓力對規(guī)模較大的陶瓷零件更為有害。因此，在凝膠注模成型過程中盡量減小坯體內(nèi)部壓力對制作大尺寸的陶瓷部件具有重要的意義。眾所周知在所料行業(yè)，添加增塑劑通常是使聚合物的彈性模量降低，提高聚合物

4、的彈性。通過這種技術(shù)的啟發(fā)，添加各種塑化劑到懸浮液中，以減少在凝膠注模成型過程中對凝膠網(wǎng)絡(luò)彈性模量的應(yīng)向從而減少坯體的內(nèi)應(yīng)力。本實驗主要研究的是增塑劑最佳用量對坯體開裂的影響。原料主要采用下述材料：電導率為1.02s· cm - 1的去離子水，丙烯酰胺（AM）為單體，亞甲基丙烯酰胺（MBAM）作為交聯(lián)劑，(NH42S2O8 為引發(fā)劑，N,N,NN-四乙基乙二胺（TEMED）作為催化劑和檸檬酸銨作為分散劑。純的商業(yè)三氧化二鋁粉（由河南鑫源氧化鋁廠，中國生產(chǎn)）。三種增塑劑分別采用：甘油，聚乙二醇 -（CH2- CH2- O）n -（PEG,平均分子重量6000）與聚乙烯吡咯烷酮與結(jié)構(gòu)（P

5、VP-K30）的結(jié)構(gòu)如圖1.所示。采用調(diào)幅(14 wt.%和匹配濾波（0.6 wt.%）制備去離子水。該氧化鋁粉末在預(yù)混料溶液中分散度為體積的50%。為了得到低粘度，加入干重1%的檸檬酸銨來解決分散的問題。甘油，聚乙二醇和PVP作為增塑劑過量加入。懸浮液球磨24小時，從而得到低粘度混合懸浮液。在150ml的燒杯中100ml壓鑄一個素坯（直徑約5.6厘米）。在室溫下干燥48h后，放入80的烘箱中達到恒重，從室溫到600燒結(jié)40-50h。使用短焦距的數(shù)碼相機對陶瓷坯體的裂縫進行檢測。將干燥的素坯制作成尺寸為6.5 × 5.5 × 42mm的樣條測量它的彎曲強度和彈性模量。 圖1

6、.PVP的分子結(jié)構(gòu)圖2.通過甘油的實驗證實，在這個制度下沒有一個有效的增塑劑。這是因為在調(diào)幅和匹配濾波的作用下，小分子的甘油與聚合物在分子間作用力相比對凝膠網(wǎng)絡(luò)的影響是有限的。圖2.調(diào)整預(yù)混料中甘油溶液的用量：(a2vol，(b4vol，(c6vol和(d8vol后的氧化鋁坯體圖3.調(diào)整PEG在氧化鋁粉中的用量：(a0.5% (b1% (c1.5%后的三氧化鋁坯體圖3.中可以看出，三氧化二鋁坯體加入質(zhì)量分數(shù)PEG1%，內(nèi)應(yīng)力隨著PEG的加入量裂紋降低。這可以通過聚合物的熱力學理論解釋11。當把聚乙二醇等增塑劑添加到一個極性聚合物中時，增塑劑的極性基團將與該聚合物的分子結(jié)合形成極性基團。因此，聚

7、合物分子之間的極性連接將被破壞，聚合物分子間的相互作用力將下降。因此，坯體本身凝膠網(wǎng)絡(luò)的靈活性會得到改善，內(nèi)部的壓力也會降低。PVP的另外一個相反的效果。經(jīng)過PVP處理，坯體因內(nèi)應(yīng)力而產(chǎn)生的裂紋如圖4。眾所周知，PVP的分子具有具有較強的極性（c.f.Fig. 1），因此，它適合與如羥基，氨基或羧基極性基團兼容。另一方面，PVP是與油滴是一致的，都是由由非極性分子和亞甲基基團分子中包裹著的12。因此，PVP的分子可以與聚丙烯酰胺分子的極性和非極性基團兩者連接在一起，阻止聚合物分子鏈的自由移動。圖4. 調(diào)整PVP在氧化鋁粉中的用量：(a 0.5% (b1% (c1.5%后的三氧化鋁坯體這使凝膠注

8、模成型過程中凝膠網(wǎng)絡(luò)增強了，從而增加了坯體的內(nèi)應(yīng)力。坯體本身更容易開裂。在聚合物學科中廣泛的應(yīng)用玻璃化點作為標定分子間的相互作用。分子間的吸引力越高，玻璃化點就越高。聚合物的玻璃化點Tg由增塑劑決定的，可以用下面的公式推導11：Tg = TgPcP + TgDcD cPcD(TgP TgD (1其中C是重量百分濃度，下標P和D分別是指聚合物和增塑劑。對丙烯酰胺（AM）交聯(lián)聚合物的匹配濾波有一個玻璃化點在188左右。聚乙二醇具有低于0玻璃化點和聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30的大約在16012.聚乙二醇不通用量的玻璃化點和PVP的計算公式1如表一所示。通過實驗發(fā)現(xiàn)，聚乙二醇可顯著降低玻璃化點，在這種

9、情況下PVP的影響可以忽略不計。坯體的干燥抗折強度和幾個不同含量的彈性模量，測試的彎曲試驗點，如表1所示。實驗結(jié)果的平均標準偏差在10%。無論是坯體的強度還是彈性模量，都隨著聚乙二醇量的增加而減小。相反的，隨著PVP量的增加坯體的彈性模量增加。同時還發(fā)現(xiàn)，坯體的強度和彈性模量與計算玻璃化點非常相關(guān)。結(jié)果證實,PEG的加入可以消弱凝膠網(wǎng)絡(luò)間的相互作用，從而提高坯體本身的韌性，而PVP具有相反的效果。表1. 氧化鋁干坯體的強度和彈性模量玻璃化冷凍點 186 184 182 187干燥強度MPa 31.5 28.5 22.3 39.7彈性模量GPa 10.7 9.4 8.6 13.3總之，通過對比實

10、驗研究甘油，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，得到在凝膠注模成型過程中，聚乙二醇是一個極好的增塑劑可以減少坯體內(nèi)應(yīng)力的形成。PEG的加入使得陶瓷懸浮凝膠網(wǎng)絡(luò)軟化，降低了坯體內(nèi)應(yīng)力，從而盡量減少了脫模過程中產(chǎn)生的裂紋。可以得出結(jié)論，凝膠注模成型過程中，在使用AM和匹配濾波系統(tǒng)中必須有一個有效的增塑劑：（1）大分子，（2）低玻璃化點的聚合物（3）與原聚合物網(wǎng)絡(luò)不交叉連接。參考文獻：1. O.O.OMATETE, M.A.JANNEYand R.A.STERKLOW,Ceram.Bull.70 (19911641.2. S.D. NUNN and G.H.KIRBY,Ceram.Eng.Sci.Proc.

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12、ernational Symposium on Ceramics Materials and Composites for Engines, edited by D.S.Yan,X.R.Fu and S. X.Shi(World Scientic, 1995 p. 626.7. Y. HUANG, L.G. MA, Q. TANG, J . L. YANG and Z.P. XIE, J. Mater. Sci. 35 (2000 3519.8. Y. HUANG, L.G. MA, H. R. LE and J . L. YANG, Mater.Lett. 58 (2004 3893.9. A. C. YOUNG, O. O. OMATETE, M. A. JANNEY and R. A. STREHLOW, J. Am. Ceram. Soc. 74 (1991 612.10. YAQING FENG, LIJUN WANG and LIGONG CHEN, “Technology and Chemistry of Assistant” (Chemistry Industry Press,Beijing, 1997 p. 12.11. PINGSHENG HE