GBT602002化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備

1、GB/T601-2002化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備1 概述標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液是滴定分析和微量分析等的量值溯源，其主要用途是化工產(chǎn)品的主體含量和產(chǎn)品中雜質(zhì)含量的測定。在有機(jī)化工、無機(jī)化工、食品及食品添加劑、農(nóng)藥化肥、冶金、石油化工、日用化工等很多行業(yè)以及大專院校、科研院所的質(zhì)量監(jiān)督和檢驗(yàn)工作中廣泛應(yīng)用。標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備主要依據(jù)是 GB/T601化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備2GB/T6012002化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備主要修改內(nèi)容2.1 新增加的內(nèi)容2.1.1 一般規(guī)定中增加了以下內(nèi)容：1）規(guī)定了滴定速度。2）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度。3）可使用二級(jí)純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或定值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)代替工作基準(zhǔn)

2、試劑進(jìn)行標(biāo)定或直接制備，并在計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值時(shí)，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)代入計(jì)算式中。4）規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液貯存容器材料。2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備中增加以下內(nèi)容：1）重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和硫氧酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定方法增加了方法二；2）高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制方法中增加了方法二；3）增加了氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。2.1.3 附錄中增加的內(nèi)容1）附錄 A 中補(bǔ)充了碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的補(bǔ)正值；2）附錄 B 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值不確定度的計(jì)算。2.2 修改內(nèi)容工作基準(zhǔn)試劑稱量的精確度；工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量；工作基準(zhǔn)試

3、劑摩爾質(zhì)量的有效位數(shù)；標(biāo)定重復(fù)性臨界極差；標(biāo)定時(shí)的滴定體積和量取被標(biāo)定溶液的體積；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制方法；溟標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的基本單元；乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c（EDTA）=0.05mol/L）的標(biāo)定方法和c（EDTA）=0.02mol/L的計(jì)算式；氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、氯化鎂標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫氧酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定方法。2.3 取消內(nèi)容取消了原標(biāo)準(zhǔn)“3.畫”3.滌中有關(guān)牝較”的相關(guān)規(guī)定取消了氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、 高鎰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、 硫酸鈾標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、 硫氧酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和硝酸銀

4、標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液共九種的 E 匕較”法。3 共性內(nèi)容的修改及其說明編寫格式根據(jù) GB/T1.1-2000標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第 1 部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則、GB/T20001.42001標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4 部分：化學(xué)分析方法所要求的格式進(jìn)行編寫。濃度單位本標(biāo)準(zhǔn)的濃度單位采用 GB/T1.1-2000標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第 1 部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則、GB/T20001.4-2001標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第 4 部分：化學(xué)分析方法所規(guī)定的濃度單位。在此要特別說明的是：本標(biāo)準(zhǔn)中數(shù)值以”表示的均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，GB3102.8-1982量和單位規(guī)定物質(zhì) B 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以WB 表示，即原標(biāo)準(zhǔn)中的含量均應(yīng)改為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。氯化鈉含

5、量）99.%”、氯化物（C1）00.0 既”、鹽酸溶液（20%）中的”均表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。但是乙醇（95%）中的“95”是指體積分?jǐn)?shù)，這是產(chǎn)品名稱的一部分，這是化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)中的特例。本標(biāo)準(zhǔn)中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度以摩爾每升（mol/L）表示。例如：氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c（NaOH）=1moI/L。前版本中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度單位采用摩爾濃度（mol/L）與當(dāng)量濃度（N）或克分子濃度（M）對比的形式。新版標(biāo)準(zhǔn)取消了當(dāng)量濃度（N）和克分子濃度（M）的表示方法，即標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度單位以后不允許使用當(dāng)量濃度（N）”和克分子濃度（M）”的表示方法。化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)中其他溶液的濃度的表示。1）溶質(zhì)為固體的溶液的濃度：

6、一般以克每升（g/L）表示。如：淀粉指示液（10g/L）、氫氧化鈉溶液（100g/L）。2）溶質(zhì)為液體的溶液的濃度：一般以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，數(shù)值以”表示。如：鹽酸溶液（20%）、乙酸溶液（5%）。工作基準(zhǔn)試劑的摩爾質(zhì)量的有效位數(shù)本標(biāo)準(zhǔn)中所用的工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀、無水碳酸鈉、重銘酸鉀、三氧化二碑、碘酸鉀、草酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、氯化鈉、硝酸銀、無水對氨基苯磺酸的摩爾質(zhì)量比前版本多一位有效數(shù)字，即為五位有效數(shù)字。即提高了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的準(zhǔn)確度， 也可降低標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的不確定度。 同時(shí)符合計(jì)算過程多一位有效數(shù)字的原則。本標(biāo)準(zhǔn)中所用的工作基準(zhǔn)試劑只有氧化鋅未調(diào)整其摩爾質(zhì)量的有效數(shù)字

7、，其原因是國際相對原子質(zhì)量表中鋅的相對原子質(zhì)量是 65.39,因此氧化鋅的摩爾只能為四位有效數(shù)字。工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量、標(biāo)定時(shí)的滴定體積和量取被標(biāo)定溶液的體積前版本稱量工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量是按滴定體積 30mL 計(jì)算所得，本標(biāo)準(zhǔn)是按滴定體積 35mL40mL計(jì)算的，這樣即增加了工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量，同時(shí)增加了滴定體積，可降低標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的不確定度，同時(shí)提高了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的準(zhǔn)確度。本標(biāo)準(zhǔn)將被標(biāo)定溶液的量取體積“30.00m。35.00mL調(diào)整為35mi0mL。其目的同上。按 GB/T20001.4-2001標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第 4 部分：化學(xué)分析方法的要求，修改了計(jì)算式的書寫和式中工作基

8、準(zhǔn)試劑摩爾質(zhì)量的含義例如氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液修訂前后對比：前版本為與 1.00mL 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液c（NaOH）=1.000mol/L相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜泥彵蕉姿釟溻浀馁|(zhì)量”。新版本改為鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾（g/mol）M（KHC8H4O4）204.22”將并列的數(shù)據(jù)改為表格的形式。4 對用戶返饋信息解釋GB/T601-2002化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備國家標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布實(shí)施以來，用戶返饋信息主要集中在以下幾點(diǎn)：對標(biāo)準(zhǔn)中 3.6 條規(guī)定標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)，須兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別各做四平行，每人四平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95（4）的相對值 0.

9、15%,兩人共八平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95（8）的相對值 0.18%”的要求不易達(dá)到。對標(biāo)準(zhǔn)中 3.6 條規(guī)定每人四平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95（4）的相對值 0.15%,兩人共八平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95（8）的相對值 0.18%”的要求不易理解。對標(biāo)準(zhǔn)中 3.7 條規(guī)定本標(biāo)準(zhǔn)中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度一般不應(yīng)大于 0.2%,可根據(jù)需要報(bào)出，其計(jì)算參見附錄 B的要求不易理解。針對用戶的反饋信息，對 GB/T601化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備修訂情況以及一些相關(guān)內(nèi)容做一簡單說明。關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)中 3.6

10、 條規(guī)定的要求不易達(dá)到的問題。標(biāo)準(zhǔn)中 3.6 條要求標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)，須兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別各做四平行，每人四平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對值 0.15%,兩人共八平行測定結(jié)果極差的相對值不得大子重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對值 0.18%”。標(biāo)準(zhǔn)中第 3 章一般規(guī)定中 3.2 條、3.3 條、3.4 條對保證測定的重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對值提出了非常明確的要求。3.2 條規(guī)定本標(biāo)準(zhǔn)制備的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，除高氯酸外，均指 20c 時(shí)的濃度。在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定、直接制備和使用時(shí)若溫度有差異，應(yīng)按附錄 A 補(bǔ)正。標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定、直

11、接制備和使用時(shí)所用分析天平、祛碼、滴定管、單標(biāo)線容量瓶、單標(biāo)線吸管等均須定期校正?！北緱l規(guī)定需特別注意的是：1)分析天平、祛碼均須定期由計(jì)量部門進(jìn)行校正。2)標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)所用滴定管、單標(biāo)線容量瓶、單標(biāo)線吸管等均須定期校正。這里要說明的是有的計(jì)量部門依據(jù)國家計(jì)量檢定規(guī)程 JJG196-1990常用玻璃量器的規(guī)定，檢定證書給出了校正值， 但按 JJG196-1990 校正滴定管時(shí)的滴定速度與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)的滴定速度不同， 其校正后滴定體積存在一定的差距；有的計(jì)量部門僅給出滴定管是 A 級(jí)或 B 級(jí)的檢定結(jié)果，這種檢定結(jié)果的滴定管不能用于標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的。因此在標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)

12、滴定溶液的濃度時(shí)所用的滴定管，應(yīng)按國家計(jì)量檢定規(guī)程 JJG196-1990常用玻璃量器和本標(biāo)準(zhǔn)第 3.3 條規(guī)定的滴定速度對所用滴定管進(jìn)行校正。3.3 條規(guī)定在標(biāo)定和使用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí)，滴定速度一般應(yīng)保持在 6mL/min8mL/min”。前版本未對滴定速度提出要求。滴定速度對定量滴定分析的測定結(jié)果影響較大。做為滴定分析的量值溯源的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的標(biāo)定，前版本未規(guī)定滴定速度，顯然是不合理的。因此本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的標(biāo)定和常規(guī)定量滴定分析時(shí)，一般情況下控制滴定速度在 6mL/min8mL/min 之間。這是由于在滴定分析中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或樣品溶液從滴定管中流出速度的不同，使溶液在管

13、壁上殘留附著量也不同，故對于標(biāo)定和使用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液都應(yīng)對其流出速度做統(tǒng)一規(guī)定，以便提高滴定分析的精密度。將流出速度規(guī)定為“6mL/min-8m/min,到達(dá)滴定終點(diǎn)后不必等一定時(shí)間， 而是立即讀數(shù)， 則溶液的殘留附著量已經(jīng)少到可以忽略不計(jì)，從而避免了可能產(chǎn)生的讀數(shù)的系統(tǒng)誤差，保證了滴定分析的準(zhǔn)確度。在滴定分析中從滴定管快速流出標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或樣品溶液，然后等若干分鐘再讀數(shù)的方法，不適用于標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定和化學(xué)試劑成分分析等對準(zhǔn)確度要求較高的滴定分析， 可以采用高鎰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液做一個(gè)簡單的試驗(yàn)證明這一點(diǎn)： 取兩支相同規(guī)格的滴定管， 用同一瓶中的高鎰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c(KMnO

14、4)=0.1moI/L,按上述兩種方法分別放出相同體積的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(如 35mL),讀數(shù)后立即以白色為背景，比較兩支滴定管壁上附著的所用溶液的紫紅色，結(jié)果會(huì)表明，后一種方法即使等若干分鐘后讀數(shù)，其紫紅色仍明顯深于前一種方法的管壁顏色，說明標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液在管壁上殘留附著量要大。實(shí)驗(yàn)表明后一種方法易引入系統(tǒng)誤差。3.4 條規(guī)定稱量工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量的數(shù)值小于等于 0.5g 時(shí)，按精確至 0.01mg 稱量；數(shù)值大于 0.5g時(shí)，按精確至 0.1mg 稱量?！卑姹驹谝话阋?guī)定中未規(guī)定稱量精確度，對稱量工作基準(zhǔn)試劑的精確度的要求是在第 4 章中相應(yīng)的標(biāo)定方法中，其規(guī)定均為稱準(zhǔn)至 0.0001g”，即使用

15、萬分之一天平進(jìn)行稱量。以國家化學(xué)試劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心的電子天平為例，按附錄 B 中式(B.11)計(jì)算 GB/T601-1988 中稱量工作基準(zhǔn)試劑不同質(zhì)量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(數(shù)值以表示)，見表 1。表 1 天平不同檔的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的對比基準(zhǔn)試劑質(zhì)量萬分之一檔十萬分之一檔0.15g(2)i0.163%由 038%0.2g(5)i0.122%由 029%0.25g(1)i0.098%由 023%0.5g(2)i0.049%由 011%0.6g(1)i0.041%由 0095%0.8g(2)i0.031%由 0071%1.6g(2)i0.015%由 0036%2.5g(1)i0.0096%由

16、 0023%3g(1)i0.0082%由 0019%6g(1)i0.0041%由 00095%中國計(jì)量科學(xué)研究院檢定證書給出的型號(hào)為 R200D 的電子天平最大允許誤差：萬分一檔0.3mg、十萬分之一檔田.07mg。從表 1 的稱量工作基準(zhǔn)試劑不同質(zhì)量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的數(shù)據(jù)對比可以看出：1)用萬分之一天平稱量 0.15g 工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量時(shí)，可能引入的最大相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度是毛.163%(對標(biāo)定影響較大)，而用十萬分之一天平稱量工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量為 0.15g 時(shí)，可能引入的最大稱量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度是幻.038%。也就是說用十萬分之一天平稱量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度比用萬分之一天平稱量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定

17、度提高了 4.3 倍。稱量其他質(zhì)量時(shí)情況也是如此。當(dāng)用萬分之一天平稱量工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量為 0.6g時(shí)，可能引入的最大稱量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度是毛.041%,與用十萬分之一天平稱量工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量為0.15g 時(shí)，可能引入的最大稱量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度不.038%非常接近。2)從本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的單人四平行測定結(jié)果極差相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對值即0.15%、兩人共八平行極差相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對值即 0.18%來看，當(dāng)用萬分之一天平稱量工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量小于 0.5g 時(shí)，稱量誤差對平行測定結(jié)果影響很大。3)從標(biāo)準(zhǔn)修訂過程中收集到的六個(gè)單位的數(shù)據(jù)來看，上海

18、試劑總廠、天津質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站和國家化學(xué)試劑質(zhì)檢中心在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定工作中早已使用十萬分之一天平(其他三個(gè)單位使用萬分之一天平)。新版標(biāo)準(zhǔn)以相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 B05%為前提，將前版本規(guī)定的使用萬分之一天平修訂為：稱量工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量的數(shù)值小于等于 0.5g 時(shí)，按精確至 0.07mg 稱量；數(shù)值大于 0.5g 時(shí)，按精確至 0.1mg 稱量”。當(dāng)然稱量數(shù)值大于 0.5g 時(shí)，也可按精確至 0.01g 稱量。綜上所述，要保證平行標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度值的重復(fù)性臨界極差相對值符合要求，首先要保證儀器設(shè)備符合要求，即所用分析天平、祛碼、滴定管、單標(biāo)線容量瓶、單標(biāo)線吸管等均須定期校正，另外檢驗(yàn)人

19、員的經(jīng)驗(yàn)和熟練程度也是重要因素之一。關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)中 3.6 條規(guī)定不易理解的問題標(biāo)準(zhǔn)中 3.6 條要求標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)，須兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別各做四平行，每人四平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(4)相對值 0.15%,兩人共八平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對值 0.18%。取兩人八平行測定結(jié)果的平均值為測定結(jié)果。在運(yùn)算過程中保留五位有效數(shù)字，濃度值報(bào)出結(jié)果取四位有效數(shù)字?！比绻麑⑦@條要求略加修改，更容易理解：標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)，須兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別各做四平行，每人四平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(4)

20、的相對值，即 0.15%,兩人共八平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對值，即 0.18%。取兩人八平行測定結(jié)果的平均值為測定結(jié)果。在運(yùn)算過程中保留五位有效數(shù)字，濃度值報(bào)出結(jié)果取四位有效數(shù)字?！鼻鞍姹镜南嚓P(guān)內(nèi)容3.標(biāo)定或比較標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度時(shí)，平行試驗(yàn)不得少于八次，兩人各作四平行，每人四平行測定結(jié)果的極差與平均值之比不得大于 0.1%。兩人測定結(jié)果平均值之差不得大子 0.1%,結(jié)果取平均值。濃度值取四位有效數(shù)字比較前后版本的要求可見，新版本比前版本的要求有所放寬。GB6011959、GB6071965、GB6011977 版標(biāo)準(zhǔn)均未對標(biāo)定結(jié)果極差相對值提出要求，GB6

21、011988 版增加了四平行結(jié)果的極差相對值為 0.1%,兩人平均值極差相對值為 0.1%”的要求。據(jù)調(diào)查，目前即使是從事標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制和標(biāo)定工作十來年的有經(jīng)驗(yàn)的、熟練的檢驗(yàn)員，在日常標(biāo)定工作中，也不能保證每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、每一個(gè)濃度、每一次標(biāo)定的四平行數(shù)據(jù)都能符合這項(xiàng)要求，在“0.%”邊緣的情況就更多了。多數(shù)返饋意見對本條也認(rèn)為對于一般分析人員來說較難達(dá)到，因此原標(biāo)準(zhǔn) 0.1%的規(guī)定太嚴(yán)了。關(guān)于重復(fù)性臨界極差的定義GB/11792-1989測試方法的精密度在重復(fù)性或再現(xiàn)性條件下所得測試結(jié)果可接受性的檢查和最終測試結(jié)果的確定中重復(fù)性限，和重復(fù)性臨界極差CrR95(n)的定義分別為：重復(fù)性限

22、 r：一個(gè)數(shù)值 r,在重復(fù)性條件下，兩次測試結(jié)果之差的絕對值不超過此數(shù)的概率為 95%。重復(fù)性臨界極差：一個(gè)數(shù)值，在重復(fù)性條件下，幾個(gè)測試結(jié)果的極差以 95%的概率不超過此數(shù)。因此，原標(biāo)準(zhǔn)的四平行測定結(jié)果的極差與平均值之比”，應(yīng)改為四平行測定結(jié)果的重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對值關(guān)于重復(fù)性臨界極差的相對值的來源為了客觀反映標(biāo)定工作的實(shí)際情況，標(biāo)準(zhǔn)修訂過程中收集到了六個(gè)單位的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定的原始數(shù)據(jù)。將這些原始數(shù)據(jù)中每個(gè)檢驗(yàn)員的四平行標(biāo)定數(shù)據(jù)為 1 組(共統(tǒng)計(jì)了 712 組，也就是 2848 個(gè)數(shù)據(jù))，計(jì)算其極差相對值(即四平行標(biāo)定結(jié)果的極差與濃度平均值之比)，分別統(tǒng)計(jì)各單位各種標(biāo)準(zhǔn)滴定

23、溶液的極差相對值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，再將各單位的極差相對值的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行合并(將各單位的極差相對值分別視為來自同一總體)，得到六個(gè)單位的總體極差相對值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按 GB/T11792-1989測試方法的精密度在重復(fù)性或再現(xiàn)性條件下所得測試結(jié)果可接受性的檢查和最終測試結(jié)果的確定規(guī)定的重復(fù)性臨界極差計(jì)算式CrR95(n)=Rn)sr,計(jì)算重復(fù)性臨界極差的相對值，式中f(n)臨界極差系數(shù)；sr 總體極差相對值標(biāo)準(zhǔn)偏差。臨界極差系數(shù)f(n)在 GB/11792-1989 中已列表提供。為方便起見，在此將此表提供給讀者。(見表2)表 2 臨界極差系數(shù) f(n)nf(n)nf(n)nf(n)nf(n)22.87

24、4.2124.6174.933.384.3134.7184.943.694.4144.7195.053.9104.5154.8205.064.0114.6164.8根據(jù)總體極差相對值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(0.0385%),計(jì)算總體的每人四平行的重復(fù)性臨界極差相對值為0.139%,新版標(biāo)準(zhǔn)將每人四平行的重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對值定為 0.15%,由每人四平行的重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對值(0.15%),推算出兩人八平行的重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對值為0.18%。在日常工作中，每人四平行測定結(jié)果極差的相對值小于 0.15%,兩人八平行測定結(jié)果極差的相對值小于 0.18%,即符

25、合要求。新版標(biāo)準(zhǔn)增加了在運(yùn)算過程中保留五位有效數(shù)字，濃度值報(bào)出結(jié)果取四位有效數(shù)字?！钡囊?。4.3 關(guān)于對不確定度要求不易理解的問題。標(biāo)準(zhǔn)中 3.7 條要求茶標(biāo)準(zhǔn)中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度一般不應(yīng)大于 0.2%,可根據(jù)需要報(bào)出，其計(jì)算參見附錄 B?！北緱l是新增加的內(nèi)容。其原因：一方面是用戶的需要，有些標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的銷售單位反映，有的用戶提出了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液應(yīng)有不確定度的要求； 其次國家的有關(guān)政策要求質(zhì)量監(jiān)督、 進(jìn)出口商檢等部門所用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液應(yīng)有不確定度的要求；第三，國際和國內(nèi)關(guān)于不確定度的應(yīng)用已經(jīng)較為廣泛，尤其是國際上關(guān)于不確定度的應(yīng)用已相當(dāng)普遍。國內(nèi)也已制定了國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJ

26、F1059-1999 測量不確定度評(píng)定與表示，在八十年代制定的國家標(biāo)準(zhǔn)、第一基準(zhǔn)試劑、GB10737-1989 工作基準(zhǔn)試劑稱量電位滴定法通則、 GB10738-1989 工作基準(zhǔn)試劑稱量滴定法通則以及一級(jí)純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、二級(jí)純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、 定值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等等均應(yīng)用了不確定度的概念， 近來有些單位在制定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)也應(yīng)用了不確定度的概念。因此在 GB/T601 中引入了不確定度的概念，為使用本標(biāo)準(zhǔn)的用戶提供了一個(gè)計(jì)算工具。本標(biāo)準(zhǔn)對標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度提出了要求，但是否需要進(jìn)行不確定度的計(jì)算，由用戶根據(jù)實(shí)際情況決定。若要給出不確定度，則首次制備標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí)要進(jìn)行不確

27、定度的計(jì)算，日常制備不必每次計(jì)算，但當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件（如人員、計(jì)量器具、環(huán)境等）改變時(shí)，應(yīng)重新進(jìn)行不確定度的計(jì)算。在附錄 B（資料性附錄）中列出了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值不確定度的影響因素和計(jì)算方法，不確定度的計(jì)算是按國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范 JJF1059-1999測量不確定度評(píng)定與表示及其指南的要求列出其計(jì)算式。為了敘述方便，在附錄 B 中對不確定度的計(jì)算采用了由主干到分支的敘述方法（見圖 1）。圖 1 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度計(jì)算步驟第 B.2 章首先列出了計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度平均值的擴(kuò)展不確定度以及標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算公式。本標(biāo)準(zhǔn)附錄 B 中第 B.3 章是以第一種標(biāo)定方式（即用工作基準(zhǔn)試劑標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度）為例，根據(jù)式（B.1）逐項(xiàng)進(jìn)行分析，列出了各項(xiàng)影響標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的計(jì)算式以及計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的 A 類和日類標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的計(jì)算式。第 B.4 章是依據(jù) JJF1059-1999 中 8.7 條和 8.9 條， 以示例的形式列出了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度