多孔介質中三氯乙烯的非線性吸附-對流-彌散模型

1、多孔介質中三氯乙烯的非線性吸附-對流-彌散模型陸建生，仵彥卿*，馬長文，孫承興上海交通大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200240摘要：研究三氯乙烯（TCE）在含水層中的遷移轉化規(guī)律，對評價其在環(huán)境中的影響、預測其在環(huán)境中的行為規(guī)律及確定相應的修復技術有著重要的意義。TCE 在細砂中的等溫吸附規(guī)律研究采用批試驗和模擬柱試驗方法。批試驗結果采用四種不同的非線性等溫吸附模型進行擬合。結果顯示，Linear-Langmuir-Freundlich (LLF) 模型的擬合效果最佳，且該模型能較好地描述表面吸附和分配作用。利用經(jīng)典對流擴散模型，將以 KCl 為示蹤劑的柱試驗結果采用非線性最小二乘法反演模擬

2、柱中的縱向彌散度；利用非線性吸附對流擴散模型，將 TCE 的模擬柱試驗結果采用遺傳算法反演吸附參數(shù)；結果顯示 Langmuir 等溫吸附模型描述柱試驗中的吸附模式最好。即批試驗與柱實驗中的吸附模式是不同的。該結論表明必須重新審視非平衡吸附理論在運移模型中的適用性，以及該理論適用的前提條件。在試驗結果和模型反演獲得的參數(shù)基礎上確定的 TCE 在多孔介質中運移的一維非線性吸附-對流-擴散模型，能夠很好地揭示 TCE 在多孔介質中的運移規(guī)律，且模型中的阻滯系數(shù)是質量濃度的非線性函數(shù)。關鍵字：三氯乙烯; 等溫非線性吸附;表面吸附;分配作用;遺傳算法; 非線性吸附-對流-擴散模型中圖分類號：X131.2

3、 文獻標識碼：A 文章編號：1672-2175（2008）01-0028-07三氯乙烯（trichloroethylene, 簡稱TCE）是易揮發(fā)的有毒氯代有機物。因廣泛的應用和不恰當處置，使得TCE已經(jīng)成為土壤和地下水環(huán)境中的常見污染物。國內外已有多次在地下水中檢測出TCE的報道1-2。研究TCE在含水層中的遷移與轉化規(guī)律，對評價其在環(huán)境中的影響、預測其在環(huán)境中的行為及確定相應的修復技術有著至關重要的作用3-4。遷移轉化過程主要包括對流作用、水動力彌散、吸附解吸作用、化學反應和生物作用等。本文重點研究TCE在含水層中的對流作用、水動力彌散作用和吸附作用。對流決定了污染物的運動方向和速率; 一

4、維水動力彌散使污染物產(chǎn)生縱向的轉移；污染物與多孔介質之間的吸附解吸作用使污染物的遷移受到阻滯。在對遷移模型中的吸附模型研究時，往往在局部吸附平衡的假設下直接采用等溫吸附實驗的結果，但許多研究表明由于動力吸附4-5及水流運動6-7的原因，等溫吸附平衡方程常不能直接應用在遷移轉化模型中。對此許多研究者采用非平衡吸附模型理論5, 8和局部平衡局部動力學吸附的兩點吸附理論9-11來描述遷移過程中的吸附行為。但是這些理論只考慮了動力吸附的影響，卻沒有考慮整個吸附過程中的吸附機理是否也發(fā)生了變化。近年來的研究表明沙土對有機物的吸附往往是分配作用和表面吸附共同作用的結果12-13。按非平衡吸附理論，這兩種吸

5、附機理在遷移吸附過程中的作用會同比例增減，另外，在兩點吸附理論中也是線性相關的增減。然而實際中，受水流和擴散作用等的影響，這兩種吸附機理間的作用是否真是這種簡單的線性改變，有待商榷。本文假定，在遷移過程中的吸附是一種動態(tài)的平衡吸附，即等速等溫吸附，據(jù)此分別研究TCE在靜態(tài)和動態(tài)條件下的吸附機理。文中進行了 TCE 的等溫吸附批實驗和模擬砂柱運移試驗。吸附批實驗的目的在于研究 TCE 在單溶質系統(tǒng)條件下的等溫吸附平衡模型，同時也為確定砂柱中的吸附模型提供參考依據(jù)。對于模擬砂柱運移試驗，首先通過示蹤試驗確定砂柱中的縱向彌散度，然后依據(jù)砂柱試驗中的 TCE 吸附結果，建立相應的對流擴散吸附模型，通過

6、遺傳算法和特征Crank-Nikson 有限差分法進行水動力參數(shù)和吸附參數(shù)的反演，確定 TCE 在砂柱中的最佳的等速等溫吸附模式。通過對比研究，分析水流運動對 TCE 吸附特性的影響，并且采用數(shù)學模型模擬 TCE 在一維含水層中的遷移轉化規(guī)律。1 實驗部分1.1 實驗材料細砂：來源于長江河灘，經(jīng)處理后，密度為 2.19 gcm-3 ，不均勻系數(shù)約為 1.84，曲率系數(shù)約為 1.18，均勻沙粒，其有效粒徑 d10為 0.15 mm，含微量有機質。5 號石英砂：白色，其粒徑為 0.20.35 mm，粒度均勻，含硅量大于 99.5%，三氧化二鐵小于 0.02%，購于上海蘄春石英砂供應有限公司。TCE

7、：分析純，含量大于 98.5%，購于中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司。KCl：分析純，購于中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司。1.2 實驗儀器麥隆 6P 多參數(shù)水質測定儀；有機玻璃柱（0.3 m0.05 m）；16 ml 棕色頂空瓶；Agilent6890 氣相色譜儀（GC），檢測器為微池電子捕獲器(ECD)，毛細柱為 DM-AQUA（60 m0.25 mm1 m）。TCE 測試條件：GC 進樣口溫度 230 , 載氣為高純氮，爐箱起始溫度為 60 ，以 4 min-1升至 92 ；檢測器300 1.3 實驗方法1.3.1 單溶質系統(tǒng)下的等溫吸附實驗在 11 個容量為 60 mL 的棕色試劑瓶中，分別加

8、入 2.0000.001 g 細砂，然后加入不同質量濃度的 TCE 溶液（0.520.0 mgL-1）至瓶內無氣相空間，加塞密封，把棕色試劑瓶放入 25.00.2 恒溫振動水浴鍋中振動 24 h，瓶中上清液經(jīng)處理后用 GC 測定其 TCE 質量濃度。以同樣的方法進行 TCE 在 5號石英砂中的等溫吸附實驗。1.3.2 彌散度測定實驗用蠕動泵以 1.2 mLmin-1的流量在柱子底端持續(xù)通入質量濃度為 1 gL-1的 KCl 溶液，然后在165，174，181，187，195，200，204，209，214，219，226，233，240，250，264，281，292，308 min 時，在離

9、柱子底端 30 cm 處取樣，用麥隆 6P 多參數(shù)水質測定儀測定樣品的電導率。1.3.3 TCE 運移砂柱實驗用蠕動泵以 2 mLmin-1的流量在柱子底端持續(xù)通入質量濃度為 0.47 mgL-1的 TCE 溶液 3.5 h；然后再通入去離子水。分別在第160，180，210，240，300，330，360，390，420，450，510，540，570，600，630 min，在離柱子底端 30 cm 取樣口處取樣，然后采用頂空法在 GC 上測定水樣中的 TCE 質量濃度。2 結果分析與討論2.1 單溶質系統(tǒng)下 TCE 的等溫吸附研究有機物在沙土中的吸附，目前主要存在兩種理論即傳統(tǒng)的吸附理論

10、（表面吸附）和分配理論。近年研究表明沙土對有機物的吸附往往是分配作用和表面吸附共同作用的結果12-13。本試驗通過兩種不同介質（細砂和石英砂）對 TCE 吸附的對比性研究，確定細砂對 TCE 的吸附機理。實驗結果如圖 1、圖 2 所示，可以看出，隨著平衡質量濃度的增加，吸附在固相中的 TCE 也在增加，但其增長率一直在變小，超過一定值后，吸附在固相中的 TCE 達到一定值而不再增加，即達到吸附飽和狀態(tài)。從而可知 TCE 在這兩種物質中的吸附模式均是非線性的。因此本文采用如下幾種非線性等溫吸附模型進行實驗數(shù)據(jù)的擬合。第 1 種 Freundlich（F）吸附模型14，其表達式為 （1）1/Onf

11、K式中，為溶質吸附在固相中的質量分數(shù)（mgkg-1）,為溶液的平衡質量濃度（mgL-1），Kf、 n 為OFreundlich 待求參數(shù)。第 2 種 Langmuir（L）吸附模式14，其表達式為 （2）OO1mllKK式中，為最大吸附質量分數(shù)，Kl為平衡吸附常m數(shù)，是與吸附能量有關的常數(shù)。第 3 種 LangmuirFreundlich（LF）等溫吸附模型14： （3）OO()1 ()nmlnlKK式中，n 是位置能量分布的測度（measure of the site energy distribution）15.第 4 種，假定 LF 描述的全是表面吸附作用，而分配作用可用線性表示，則其綜

12、合吸附模型可由下式描述： （4）OOO()1 ()nmldnlKKK式中，Kd為分配常數(shù)，描述表面吸附，OO()1 ()nmlnlKK描述分配作用。OdK應用上述 4 種等溫非線性吸附模式對實驗結果的擬合結果如圖 1、2 和表 1 所示。4 種模型都能較好的擬合實驗結果，但比較擬合度，可以發(fā)現(xiàn)在2 種介質中應用 LLF 等溫吸附模型可以達到相對最佳的擬合效果。在擬合 5 號石英砂吸附 TCE 的實驗結果時，LLF 等溫吸附模型退化為 LF 等溫吸附模型。其原因為，由于石英砂中無有機質，分配作用不起作用，即 Kd=0，從而 LLF 模型退化為 LF模型。這也正驗證了 LLF 模型的物理假設是可行

13、的，說明 LLF 模型的物理意義在理論和實驗中是吻合的。依據(jù) LLF 等溫吸附模型，可以得到細砂吸附TCE 過程中分配作用和表面吸附作用之間的關系圖，如圖 3 所示，在低質量濃度時，整個吸附作用以表面吸附為主，但隨著質量濃度的增加，分配作用占的份額越來越大，達到一定質量濃度后，在有機質還能溶解有機物的前提下，將以分配作用為主。在實際研究中很多研究者16發(fā)現(xiàn)在低有機碳介質中很多有機污染物在低質量濃度時，吸附模型為非線性的，而在高質量濃度時則為線性變化。這一現(xiàn)象和 LLF 模型分析是一致的。即在含有有機質的多孔介質中，吸附作用與分配作用是相互作用的，采用它們的組合吸附模型可以得到最佳的擬合結果，如

14、本文的 LLF 模型。2.2 砂柱中縱向彌散度的確定溶質在地下含水層中的遷移轉化過程，主要包括對流、水動力擴散、吸附、化學反應和生物反應等過程。其中水動力擴散是影響溶質運移的重要因素，因此研究 TCE 在砂柱中的遷移轉化時，必須確定溶質在一維砂柱中的縱向彌散度?？v向彌散度是描述溶質在水流方向上的彌散作用，它只與多孔介質的性質有關。因此本文采用 KCl 為示蹤劑進行縱向彌散度的研究。KCl 溶質在一維砂柱中的遷移采用經(jīng)典的對流擴散模型進行模擬，其相應偏微分方程為： 2KClKClKCl2DVtxx （5）式中，為 KCl 質量濃度(mgL-1)，V 為滲透速KCl度(cmh-1)；D 為水動力擴

15、散系數(shù)(cm2h-1)。實驗中的初始條件和邊界條件為： KClKCl0KCl(x,0)=0 x=0;(0,t)=C t0;(,t)=0 t0;x024681012141618202202468101214w/(mg kg-1)TCE/(mg L-1)abC圖 3 分配作用與表面吸附作用在不同的 TCE質量濃度時的吸附等溫曲線Fig.3 The isotherm adsorption and fitted curves of TCE to fine sand by partition and adsorptiona:分配作用; b: 表面吸附作用; c: 綜合吸附作用a:partition ;

16、b:adsorption; c: general adsorption02468101214161802468101214LFLFw/(mg kg-1)TCE/(mg L-1)LLF圖 2 TCE 在細砂中的等溫吸附擬合曲線Fig. 2 The isotherm adsorption and fitted curves of TCE to fine sand024681012141618200246810FLFw/(mgkg-1)TCE/(mgL-1)LLLF圖 1 TCE 在石英砂中的等溫吸附擬合曲線Fig. 1 The isotherm adsorption and fitted curv

17、es of TCE to quartz sand表 1 TCE 分別在石英砂和細砂中的等溫非線性吸附模型參數(shù)擬合Table 1 Fitting parameters by isotherm nonlinear adsorption models of TCE adsorbed to fine sand and quartz砂種類FreundlichLangmuirLFLLF5 號石英砂Kf=1.63548wm=12.8707wm=9.16574wm=9.16576n=1.7232Kl=0.11089Kl =0.2216Kl =0.2216n=1.7477n=1.7477Kd=3.7104*10

18、-15R2=0.92466R2=0.96714R2=0.99087R2=0.99087細砂Kf=2.63626wm=16.7377wm =22.36893wm =6.2337n=1.82292Kl=0.14551Kl =0.07212Kl =0.54608n=0.81105n=1.25857Kd=0.37969R2=0.96962R2=0.97264R2=0.97479R2=0.97859TCE/(mgL-1)TCE/(mgL-1)TCE/(mgL-1)w/(mgkg-1)w/(mgkg-1)w/(mgkg-1)利用 Cxtfit2.0 軟件17，采用非線性最小二乘法和方程（5）的解析解對實驗

19、數(shù)據(jù)進行擬合，得到KCl 溶液在砂柱中遷移穿透曲線圖，如圖 4 所示，參數(shù)反演結果為 V=8.315 cmh-1, D=1.355 cm2h-1，進而可得縱向彌散度 al=D/V=0.16 cm。該參數(shù)的確定為進一步的遷移研究奠定了基礎。2.4 TCE 在砂柱中的吸附實驗2.4.1 數(shù)學模型 對于本文中的柱試驗，建立如下的一維對流擴散吸附模型2TCETCETCETCE2(1)laVVttxx （6）TCETCETCETCE(1)()Rttt （7）式中：為 TCE 吸附在固相上的質量分數(shù)TCE（mgkg-1）；為 TCE 在液相中的質量濃度； 為TCE孔隙度； 為細砂密度（kgcm-3）；為阻

20、滯系TCE()R數(shù)；al為縱向彌散度（cm）。實驗過程中的初始條件和邊界條件為TCETCETCE00TCE0TCE(x,0)=0 x=0;(0,t)= 0tt ;( ,t)=0 t0;x式中，=0.47 mgL-1;t0=3.5 h;=0.36;=2.19 TCE0gcm-3;v=15 cmh-1，al=0.16 cm在等溫平衡吸附試驗的基礎上，采用 3 種不同的等溫吸附模式來建立模型：模型 1：吸附模型方程符合方程(2)，則依據(jù)方程(7)可確定阻滯系數(shù)為： TCE2TCE(1)R()1(1)mllKK （8）模型 2：吸附模型方程符合方程(3)，則依據(jù)方程(7)可確定阻滯系數(shù)為：1TCETC

21、E2TCE(1)R()1(1 () )nnmlnlKK （9）模型 3：吸附模型方程符合方程(4)，則依據(jù)方程(7)可確定阻滯系數(shù)為：1TCETCE2TCE(1)R()1(1 () )nnmldnlKKK （10）上述 3 個模型中的吸附參數(shù) Sm、Kl、n、Kd都是滲透速度 V 的函數(shù)，本試驗中由于速度恒定，所以其值按常數(shù)計算。2.4.2 運移砂柱中水動力參數(shù)和吸附參數(shù)的確定數(shù)學模型中由于的非線性緣故，很難TCE()R求得偏微分方程的解析解，同時考慮到在數(shù)值計算過程中出現(xiàn)的數(shù)值彌散和數(shù)值振蕩18，采用特征Crank-Nikson 有限差分19進行數(shù)值求解。特征 Crank-Nikson 有限

22、差分格式運算如下：首先定義水動力導數(shù)： （11）TCETCETCETCE()DVDttRx則方程（6）變?yōu)椋?（12）2TCETCE2TCE()lDaVDtRx對方程（12）進行 Crank-Nikson 有限差分：1*111TCETCETCE1TCETCE1TCE1TCETCE122TCE22()2 ()innnnnnniliiiiiiniaVtRxx （13）*TCETCETCETCE1TCE()()()nnnniiiiiVtxRx （14）簡化方程(13)得111*TCE1TCETCE1TCETCE1TCETCE1(21)(2)nnnnnniiiiiiiAAAA （15）式中：。2TCE

23、2 ()lniaV tARx方程(15)可通過追趕法計算出各時刻各點處的TCE 質量濃度。在以上數(shù)值算法的基礎上再利用遺傳算法可進行非線性多參數(shù)的反演。遺傳算法（Genetic Algorithm，簡稱 GA），以自然選擇和遺傳算法理論為基礎，將生物進化過程中適者生存規(guī)則與群體內部染色體的隨機信息交換機制相結合的高效全局尋優(yōu)搜索算法20。該方法由2.53.03.54.04.55.05.50.00.20.40.60.81.0KCl/KCl0t/h圖 4 KCl 在砂柱中的運移穿透曲線Fig. 4 KCl breakthrough curves in the sand columnt/hKCl/K

24、Cl0于具有很強的魯棒性和并行處理功能,對于解決多參非線性全局最優(yōu)問題有其獨特的優(yōu)勢。本文就是利用了它的這個優(yōu)點來反演吸附參數(shù)。在遺傳算法中，以計算值和實驗數(shù)據(jù)差的平方和作為適應度函數(shù)：2TCETCE01()niiif (16)式中為計算值，實驗值。TCEiTCE0i整個遺傳算法的參數(shù)反演過程如圖 5 所示。在遷移柱實驗中，通過遺傳算法分別對三種模型進行了參數(shù)的反演和曲線的擬合，結果見表 2 和圖 6。 如表 2 所示，模型 3 和模型 2 都退化成模型 1。也就是說整個吸附作用中，不存在分配作用，且表面吸附作用為單分子層吸附模式?？赡苁鞘艿剿鬟\動的影響以及動力吸附的緣故，致使溶質與固相無充

25、足時間接觸，進而影響分配作用，即有 Kd=0。同時水流運動也嚴重影響了表面吸附作用。與批試驗結果相比，可以看出最大吸附量受到滲透速度的影響而縮小至原來的 4.4%。這種情況下采用模型1（Langmuir 吸附模式）的擬合結果最佳，可以理解為受到水流運動的影響，溶質不易吸附到固體表面的外層，也即此時的吸附應滿足于單分子層吸附，溶質間的作用力很小，這正是 Langmuir 吸附模式的前提假設。對比柱試驗和批試驗中的平衡吸附常數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)柱試驗中的值要大 20 多倍。其原因在于，在多分子層吸附中，外層溶質與固體的吸引力明顯小于內層溶質與固體表面的吸引力，從而減緩了吸附進程，也就是單分子層吸附平衡常數(shù)

26、值比多分子層平衡常數(shù)值大很多倍的原因。在柱試驗與批試驗結果的對比中，發(fā)現(xiàn)受水流運動的影響，細砂吸附 TCE 的吸附模式被改變了，在批試驗中是分配作用和表面吸附共同作用，而在柱試驗中只有表面吸附作用，且表面吸附作用屬于單分子層吸附模式。說明批試驗中的等溫吸附平衡方程不能在運移轉化模型中有效使用。在上述結論的前提下，非平衡吸附理論，這種單純的動力吸附理論就顯得不可靠了，其合理性需要重新審視，或者定義出該理論成立的前提條件。由圖 6 可以看出，數(shù)學模型很好的擬合了實驗數(shù)據(jù)。同時發(fā)現(xiàn)在運移過程中存在明顯的拖尾現(xiàn)象，其主要原因在阻滯系數(shù)是隨溶質質量濃度變化而變化的。在以上數(shù)學模型的基礎上，可以預測出 T

27、CE質量濃度在一維的時空變化，為評價其在環(huán)境中的影響、預測其在環(huán)境中的行為及確定相應的修復技術提供了參考依據(jù)。246810121400.10.20.30.40.5t/hpTCE/(mg.L-1) 值 值 值值 值 值圖 6 由遺傳算法得到模型 1 的擬合曲線Fig. 6 Fitting cure by Model 1using generic algorithm表 2 通過遺傳算法得到的 TCE 在砂柱的非線性等溫吸附模型的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters by nonlinear isotherm adsorption modelsOf TCE adsorbed

28、in sand column using generic algorithm模型 1模型 2 LF模型 3 LLFSm=0.2666Sm=0.2666Sm=0.2666Kl=2.0376Kl=2.0376Kl=2.0376n=1n=1Kd=0R2=0.9865R2=0.9865R2=0.9865圖 5 遺傳算法反演步驟Fig. 5 The step of inversion of parameters of generic algorithm收斂最后的參數(shù)反演值反演參數(shù)的實數(shù)編碼在各參數(shù)的取值范圍內，隨機產(chǎn)生一定數(shù)量的個體，構成初始群體，作為遺傳算法的第一代根據(jù)初始參數(shù)群體采用特征Crank-

29、Nikson 有限差分得到與實測值相應的質量濃度輸出按適應函數(shù)計算個體的適應度選擇操作交叉及變異操作不收斂收斂判斷t/hTCE/(mgL-1)3 結論（1）Linear-Langmuir-Freundlich（LLF）等溫非線性吸附模型最佳地描述了單溶質系統(tǒng)下 TCE 在細砂中的非線性等溫吸附曲線。通過石英砂和細砂對TCE 吸附的對比，認為 LLF 模型中的 LF 部分描述的是表面吸附作用，而線性部分描述的是分配作用。采用表面吸附和分配作用相結合的模型可以更好的模擬實驗數(shù)據(jù)。（2）采用非線性最小二乘法擬合示蹤實驗結果，可確定出砂柱的縱向彌散度為 0.16 cm。（3）在運移砂柱系統(tǒng)中，根據(jù)遺傳

30、算法和特征Crank-Nikson 有限差分進行參數(shù)反演，發(fā)現(xiàn)這時最佳吸附模式為 Langmuir 模式。此時的阻滯系數(shù)隨TCE 質量濃度變化而變化，且該變化是非線性的。（4）在批試驗中 TCE 吸附的機理是表面吸附與分配作用共同作用，而在柱試驗中，由于受到水流運動等因素的影響，其吸附機理為表面吸附。即等溫吸附平衡方程不能運用到運移模型中。在上述的結論下重新審視非平衡吸附理論，這種單純的動力吸附理論的合理性有待商榷，或者定義出該理論成立的前提條件。（5）通過室內實驗和參數(shù)的反演確定了 TCE 在多孔介質中運移的一維非線性吸附-對流-擴散模型，該模型揭示了 TCE 在多孔介質中的運移規(guī)律。參考文

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