配合物晶體場(chǎng)理論ppt課件

1、 晶體場(chǎng)實(shí)際是一種靜電晶體場(chǎng)實(shí)際是一種靜電實(shí)際實(shí)際, 它把配合物中中心原子它把配合物中中心原子與配體之間的相互作用與配體之間的相互作用, 看作看作類似于離子晶體中正負(fù)離子間類似于離子晶體中正負(fù)離子間的相互作用。但配體的參與的相互作用。但配體的參與, 使得中心原子原來五重簡(jiǎn)并的使得中心原子原來五重簡(jiǎn)并的d軌道失去了簡(jiǎn)并性。在一定軌道失去了簡(jiǎn)并性。在一定對(duì)稱性的配體靜電場(chǎng)作用下對(duì)稱性的配體靜電場(chǎng)作用下, 五重五重 這種分裂將對(duì)配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。這種分裂將對(duì)配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。yzdz2dx2y2dxydxzdyz簡(jiǎn)并的簡(jiǎn)并的d軌道分裂為兩組或更多的能級(jí)組。軌道分裂為兩組或更多的能級(jí)組

2、。4.2 配合物晶體場(chǎng)實(shí)際配合物晶體場(chǎng)實(shí)際 (Crystal Field Theory, CFT)一一 晶體場(chǎng)中晶體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂軌道能級(jí)的分裂 1 正八面體場(chǎng)正八面體場(chǎng)球形場(chǎng)中的球形場(chǎng)中的d軌道軌道 假定有一假定有一d1構(gòu)型的正離構(gòu)型的正離子子, 當(dāng)它處于一個(gè)球殼的中心當(dāng)它處于一個(gè)球殼的中心，球殼外表上均勻分布著，球殼外表上均勻分布著6個(gè)個(gè)單位的負(fù)電荷，受負(fù)電荷的單位的負(fù)電荷，受負(fù)電荷的排斥，排斥，d軌道能量升高。軌道能量升高。 另一方面，由于負(fù)電荷另一方面，由于負(fù)電荷的分布是球形對(duì)稱的，因此的分布是球形對(duì)稱的，因此不論這個(gè)電子處在哪條不論這個(gè)電子處在哪條d軌道軌道上，它所遭到的負(fù)電荷

3、的排上，它所遭到的負(fù)電荷的排斥作用都是一樣的，即斥作用都是一樣的，即d軌道軌道能量雖然升高，但仍堅(jiān)持五能量雖然升高，但仍堅(jiān)持五重簡(jiǎn)并。重簡(jiǎn)并。 八面體場(chǎng)中的八面體場(chǎng)中的d軌道軌道 假設(shè)改動(dòng)負(fù)電荷在假設(shè)改動(dòng)負(fù)電荷在球殼上的分布球殼上的分布, 把它們集把它們集中在球的內(nèi)接正八面體中在球的內(nèi)接正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)上的六個(gè)頂點(diǎn)上, 且這六個(gè)且這六個(gè)頂點(diǎn)均在頂點(diǎn)均在x、y、z軸上軸上, 每個(gè)頂點(diǎn)的電量為每個(gè)頂點(diǎn)的電量為1個(gè)單個(gè)單位的負(fù)電荷位的負(fù)電荷, 由于球殼上由于球殼上的總電量仍為的總電量仍為6個(gè)單位的個(gè)單位的負(fù)電荷負(fù)電荷, 因此不會(huì)改動(dòng)對(duì)因此不會(huì)改動(dòng)對(duì)d電子的總排斥力電子的總排斥力, 即不即不會(huì)改動(dòng)會(huì)

4、改動(dòng)d軌道的總能量軌道的總能量, 但是那個(gè)單電子處在不但是那個(gè)單電子處在不同的同的d軌道上時(shí)所遭到的軌道上時(shí)所遭到的排斥作用不再完全一樣。排斥作用不再完全一樣。相反相反, dxy、dxz、dyz軌道的極大值指向八面體頂點(diǎn)的間隙軌道的極大值指向八面體頂點(diǎn)的間隙, 單電子單電子所遭到的排斥較小所遭到的排斥較小, 與球形對(duì)稱場(chǎng)相比與球形對(duì)稱場(chǎng)相比, 這三條軌道的能量有所降低這三條軌道的能量有所降低, 八面體場(chǎng)中的八面體場(chǎng)中的d軌道軌道dz2和和dx2y2軌道軌道的極大值正好指向的極大值正好指向八面體的頂點(diǎn)處于八面體的頂點(diǎn)處于迎頭相撞的形狀迎頭相撞的形狀, 因因此單電子在這類軌此單電子在這類軌道上所遭

5、到的排斥道上所遭到的排斥較球形場(chǎng)大較球形場(chǎng)大, 軌道能軌道能量有所升高量有所升高, 正八面體場(chǎng)中心離子正八面體場(chǎng)中心離子5個(gè)個(gè)d 軌道的能級(jí)分裂軌道的能級(jí)分裂八面體場(chǎng)中的中心八面體場(chǎng)中的中心離子的離子的d 軌道軌道 自在離子的自在離子的d 軌道軌道假想的球型場(chǎng)中的中假想的球型場(chǎng)中的中心離子的心離子的d 軌道軌道 分裂能分裂能o = Eeg Et2g = 10 Dq由于電子的總能量由于電子的總能量, 亦即各軌道總能量堅(jiān)持不變亦即各軌道總能量堅(jiān)持不變, eg能量的升高總能量的升高總值必然等于值必然等于t2g軌道能量下降的總值軌道能量下降的總值, 這就是所謂的重心守恒原理這就是所謂的重心守恒原理 2

6、E(eg)3E(t2g)0 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dq由此解得：由此解得：(原來簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)作用下假設(shè)發(fā)生分裂，那么分裂后一原來簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)作用下假設(shè)發(fā)生分裂，那么分裂后一切軌道的能量改動(dòng)值的代數(shù)和為零切軌道的能量改動(dòng)值的代數(shù)和為零)。 2 正四面體場(chǎng)正四面體場(chǎng) 在正四面體場(chǎng)中，過渡金屬離子的五條在正四面體場(chǎng)中，過渡金屬離子的五條d軌道同樣分軌道同樣分裂為兩組，一組包括裂為兩組，一組包括dxy、dxz、dyz三條軌道，用三條軌道，用t2表示表示，這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點(diǎn)。距配，這三條軌道的極大值分別指向

7、立方體棱邊的中點(diǎn)。距配體較近，遭到的排斥作用較強(qiáng)，能級(jí)升高，另一組包括體較近，遭到的排斥作用較強(qiáng)，能級(jí)升高，另一組包括dz2和和dx2y2，以，以e表示，這兩條軌道的極大值分別指向表示，這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心，距配體較遠(yuǎn)，遭到的排斥作用較弱，能級(jí)立方體的面心，距配體較遠(yuǎn)，遭到的排斥作用較弱，能級(jí)下降。下降。解得：解得： E(t2)1.78 Dq E(e)2.67 Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 由于在四面體場(chǎng)中，這兩組軌道都在一定程度下避開了由于在四面體場(chǎng)中，這兩組軌道都在一定程度下避開了配體、沒有像八面體中配體、沒有像八面體中d軌道與配體迎頭

8、相撞的情況，可以預(yù)軌道與配體迎頭相撞的情況，可以預(yù)料分裂能料分裂能t將小于將小于o，計(jì)算闡明，計(jì)算闡明 t(4/9)o 同樣，根據(jù)重心守恒原理可以求出同樣，根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及及e軌道的相對(duì)能量軌道的相對(duì)能量:e t2 6Dq4Dqt(4/9)o球形場(chǎng)球形場(chǎng) 四面體場(chǎng)四面體場(chǎng)dxy dxz dyzdz2 dx2y21gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gb 3 拉長(zhǎng)的八面體拉長(zhǎng)的八面體 相對(duì)于正八面體而言相對(duì)于正八面體而言, 在拉在拉長(zhǎng)八面體中長(zhǎng)八面體

9、中, z軸方向上的兩個(gè)軸方向上的兩個(gè)配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子, 排斥力排斥力下降，即下降，即dz2能量下降。同時(shí)能量下降。同時(shí), 為了堅(jiān)持總靜電能量不變?yōu)榱藞?jiān)持總靜電能量不變, 在在x軸和軸和y軸的方向上配體向中心原軸的方向上配體向中心原子靠攏子靠攏, 從而從而dx2y2的能量升的能量升高高, 這樣這樣eg軌道發(fā)生分裂。在軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中三條軌道中, 由于由于xy平面上平面上的的dxy軌道離配體要近軌道離配體要近, 能量升能量升高高, xz和和yz平面上的軌道平面上的軌道dxz和和dyz離配體遠(yuǎn)因此能量下降。結(jié)離配體遠(yuǎn)因此能量下降。結(jié)果果, 軌道也發(fā)生分裂。軌道

10、也發(fā)生分裂。球形場(chǎng)球形場(chǎng)拉長(zhǎng)拉長(zhǎng)八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)這樣，這樣，5條條d軌道分成四組，能量從高到低的次序?yàn)檐壍婪殖伤慕M，能量從高到低的次序?yàn)? dx2y2， dz2, dxy， dxz和和dyz。dxy dxz dyzdxz dyz sq = 17.42 Dq 4 平面正方形場(chǎng)平面正方形場(chǎng)設(shè)四個(gè)配體只在設(shè)四個(gè)配體只在x、y平面上沿平面上沿x和和y軸方向趨近于中心原子，因軸方向趨近于中心原子，因dx2y2軌軌道道的極大值正益處于與配體迎頭相撞的位置，的極大值正益處于與配體迎頭相撞的位置，受排斥作用最強(qiáng)，能級(jí)升高最多。其次是受排斥作用最強(qiáng)，能級(jí)升高最多。其次是在在xy平面上的平面上的d

11、xy軌道。而軌道。而dz2僅軌道的環(huán)僅軌道的環(huán)形部分在形部分在xy平面上，受配體排斥作用稍小，平面上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡(jiǎn)并的能量稍低，簡(jiǎn)并的dxz、dyz的極大值與的極大值與xy平面成平面成45角，受配體排斥作用最弱，能角，受配體排斥作用最弱，能量最低。量最低?？傊傊?，5條條d軌道在軌道在Sq場(chǎng)中分裂為四組，由高到低的順序是：場(chǎng)中分裂為四組，由高到低的順序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和和dyz。1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb

12、2g1gb球形場(chǎng)球形場(chǎng) 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng) 拉長(zhǎng)八面體場(chǎng)拉長(zhǎng)八面體場(chǎng) 平面四方場(chǎng)平面四方場(chǎng)dx2y2 sq = 17.42 Dqd 軌道能級(jí)在不同配體場(chǎng)中的分裂軌道能級(jí)在不同配體場(chǎng)中的分裂1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gbdxy dxz dyz四面體場(chǎng)四面體場(chǎng) 球形場(chǎng)球形場(chǎng) 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng) 拉長(zhǎng)八面體場(chǎng)拉長(zhǎng)八面體場(chǎng) 平面四方場(chǎng)平面四方場(chǎng)Td Oh D4h D4h dxy dxz dyzdxz dyzdx2y2二二 分裂能和光譜化學(xué)序列分裂能和光譜化學(xué)序列

13、 分裂能：中心離子的分裂能：中心離子的d軌道的簡(jiǎn)并能級(jí)因配體場(chǎng)軌道的簡(jiǎn)并能級(jí)因配體場(chǎng)的影響而分裂成不同組能級(jí)之間的能量差。的影響而分裂成不同組能級(jí)之間的能量差。分裂能的大小與以下要素有關(guān)：分裂能的大小與以下要素有關(guān)：1 配體場(chǎng)配體場(chǎng)亦即幾何構(gòu)型類型亦即幾何構(gòu)型類型 如如t(4/9)o (1) 金屬離子的電荷金屬離子的電荷 中心金屬離子電荷添加，中心金屬離子電荷添加，值添加。這是由于隨著金屬值添加。這是由于隨著金屬離子的電荷的添加，金屬離子的半徑減小，因此配體更接近離子的電荷的添加，金屬離子的半徑減小，因此配體更接近金屬離子，從而對(duì)金屬離子，從而對(duì) d 軌道產(chǎn)生的影響增大之故，三價(jià)離子的軌道產(chǎn)生

14、的影響增大之故，三價(jià)離子的分裂能分裂能 比二價(jià)離子要大比二價(jià)離子要大4060 %(四價(jià)離子的分裂能更大四價(jià)離子的分裂能更大)。2 金屬離子金屬離子 (2) 金屬離子金屬離子d軌道的主量子數(shù)軌道的主量子數(shù) 在同一副族不同過渡系的金屬的對(duì)應(yīng)配合物中，分裂能值隨在同一副族不同過渡系的金屬的對(duì)應(yīng)配合物中，分裂能值隨著著d軌道主量子數(shù)的添加而增大。當(dāng)由第一過渡系到第二過渡系軌道主量子數(shù)的添加而增大。當(dāng)由第一過渡系到第二過渡系再到第三過渡系、分裂能依次遞增再到第三過渡系、分裂能依次遞增4050 %和和2025 %。這是。這是由于由于4d軌道在空間的伸展較軌道在空間的伸展較3d軌道遠(yuǎn)，軌道遠(yuǎn)，5d軌道在空間

15、的伸展又軌道在空間的伸展又比比4d軌道遠(yuǎn)，因此易遭到配體場(chǎng)的劇烈作用之故。軌道遠(yuǎn)，因此易遭到配體場(chǎng)的劇烈作用之故。 Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 00 10400 CrCl63- MoCl63-o /cm-1 00 19200 3 配體的本性 將一些常見配體按光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分裂能從小到大次序陳將一些常見配體按光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分裂能從小到大次序陳列起來，便得光譜化學(xué)序：列起來，便得光譜化學(xué)序： 該化學(xué)序代表了配體場(chǎng)的強(qiáng)度順序。由此順序可見，對(duì)該化學(xué)序代表了配體場(chǎng)的強(qiáng)度順序。由此順序可見，

16、對(duì)同一金屬離子同一金屬離子, 呵斥呵斥值最大的是值最大的是CN離子離子, 最小的是最小的是I離子離子，通常把，通常把CN、NO2等離子稱作強(qiáng)場(chǎng)配位體，等離子稱作強(qiáng)場(chǎng)配位體，I、 Br、F離子稱為弱場(chǎng)配位體。離子稱為弱場(chǎng)配位體。IBrOCrO32ClSCNN3(EtO)2PS2F SSO32(NH2)2COOCO22OCO2RONOOH OSO32ONO2O2CCO22H2ONCSH2NCH2COO edta4pyNH3PR3enSO32NH2OHNO2bipybipyphenHCH3C6H5C5H5CNCOP(OR)3 須指出的是須指出的是, 上述配體場(chǎng)強(qiáng)度順序是純靜電實(shí)際所上述配體場(chǎng)強(qiáng)度順序

17、是純靜電實(shí)際所不能解釋的。例如不能解釋的。例如OH比比H2O分子場(chǎng)強(qiáng)度弱分子場(chǎng)強(qiáng)度弱, 按靜電的按靜電的觀念觀念OH帶了一個(gè)負(fù)電荷帶了一個(gè)負(fù)電荷, H2O不帶電荷不帶電荷, 因此因此OH應(yīng)應(yīng)該對(duì)中心金屬離子的該對(duì)中心金屬離子的d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用用, 但實(shí)踐上是但實(shí)踐上是OH的場(chǎng)強(qiáng)度反而低的場(chǎng)強(qiáng)度反而低, 顯然這就很難純顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)展解釋。這闡明了粹用靜電效應(yīng)進(jìn)展解釋。這闡明了 d 軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng)軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng), 其中的共價(jià)要其中的共價(jià)要素也不可忽略。素也不可忽略。三三 電子成對(duì)能和配合物高低自旋的預(yù)言電子成對(duì)

18、能和配合物高低自旋的預(yù)言 所謂成對(duì)能是電子在配對(duì)時(shí)為了抑制靜電場(chǎng)的排斥作用所謂成對(duì)能是電子在配對(duì)時(shí)為了抑制靜電場(chǎng)的排斥作用所需的能量所需的能量, 通俗地講就是使自旋成對(duì)的兩個(gè)電子占據(jù)同一軌通俗地講就是使自旋成對(duì)的兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所必需付出的能量道所必需付出的能量, 以以P表示。表示。 對(duì)于一個(gè)處于某特定配體場(chǎng)中的金屬離子對(duì)于一個(gè)處于某特定配體場(chǎng)中的金屬離子, 其電子其電子排布終究采用高自旋排布終究采用高自旋, 還是低自旋的形狀還是低自旋的形狀, 可以根據(jù)成可以根據(jù)成對(duì)能和分裂能的相對(duì)大小來進(jìn)展判別：對(duì)能和分裂能的相對(duì)大小來進(jìn)展判別： 當(dāng)當(dāng)P時(shí)時(shí), 因電子成對(duì)需求的能量高因電子成對(duì)需求的能量

19、高, 電子將盡電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道量以單電子排布分占不同的軌道, 取高自旋形狀；取高自旋形狀； 當(dāng)當(dāng)P時(shí)時(shí), 電子成對(duì)耗能較少電子成對(duì)耗能較少, 此時(shí)將取低自旋此時(shí)將取低自旋形狀。形狀。 根據(jù)根據(jù)P和和的相對(duì)大小可以對(duì)配合物的高、低自旋的相對(duì)大小可以對(duì)配合物的高、低自旋進(jìn)展預(yù)言進(jìn)展預(yù)言: 在弱場(chǎng)時(shí)在弱場(chǎng)時(shí), 由于由于值較小值較小, 配合物將取高自旋構(gòu)配合物將取高自旋構(gòu)型型, 相反相反, 在強(qiáng)場(chǎng)時(shí)在強(qiáng)場(chǎng)時(shí), 由于由于值較大值較大, 配合物將取低自旋配合物將取低自旋構(gòu)型。構(gòu)型。 對(duì)于四面體配合物對(duì)于四面體配合物, 由于由于t(4/9)0, 這樣小的這樣小的t值值, 通常都不能超越成

20、對(duì)能值通常都不能超越成對(duì)能值, 所以四面體配合物通常都是所以四面體配合物通常都是高自旋的。高自旋的。 第二、三過渡系金屬因第二、三過渡系金屬因值較大值較大, 故幾乎都是低自故幾乎都是低自旋的。旋的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布高自旋排布低自旋排布低自旋排布 d1、d2、d3、d8、d9、d10只需一種排布只需一種排布, 無高低自旋區(qū)別。無高低自旋區(qū)別。 d電子從未分裂的電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂的軌道進(jìn)入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總軌道所產(chǎn)生的總能量下降值稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。能量下降值稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。 這種因這種因d軌道分裂和電子填入低能級(jí)軌道給配合

21、物軌道分裂和電子填入低能級(jí)軌道給配合物帶來的額外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)帶來的額外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。 四四 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能和配合物的熱力學(xué)性質(zhì)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能和配合物的熱力學(xué)性質(zhì)1 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE) Crystal Field Stabilization Energy能量下降的越多，即能量下降的越多，即CFSE越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小與以下要素有關(guān)：晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小與以下要素有關(guān)： 配合物的幾何構(gòu)型；配合物的幾何構(gòu)型； 中心原子的中心原子的d電子的數(shù)目；電子的數(shù)目； 配體場(chǎng)的強(qiáng)弱；配體場(chǎng)的強(qiáng)弱； 電子

22、成對(duì)能。電子成對(duì)能。 如如, Fe3(d5)在八面體場(chǎng)中能夠有兩種電子排布在八面體場(chǎng)中能夠有兩種電子排布 t2g3eg2, 相對(duì)于未分裂的相對(duì)于未分裂的d軌道的能量值為軌道的能量值為 CFSE3(4 Dq)26 Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4 Dq)2 P20 Dq2 PLFSE的計(jì)算的計(jì)算軌道中的電子數(shù)：軌道中的電子數(shù)：ggentn221LFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P軌道中的成對(duì)電子數(shù)：球形體場(chǎng)中，軌道中的成對(duì)電子數(shù)：八面體場(chǎng)中，dd21mm八面體場(chǎng)的八面體場(chǎng)的LFSE12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gge

23、t362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget弱 場(chǎng) 強(qiáng) 場(chǎng) 電子對(duì)數(shù) 電子對(duì)數(shù) dn 構(gòu)型 m1 m2 LFSE 構(gòu)型 m1 m2 LFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -

24、16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq CFSE對(duì)配合物性質(zhì)的影響對(duì)配合物性質(zhì)的影響 晶體場(chǎng)實(shí)際的中心是配位體的靜電場(chǎng)與中心離子的作用所晶體場(chǎng)實(shí)際的中心是配位體的靜電場(chǎng)與中心離子的作用所引起的引起的d軌道的分裂和軌道的分裂和d電子進(jìn)入低能級(jí)軌道帶來的穩(wěn)定化能使體電子進(jìn)入低能級(jí)軌道帶來的穩(wěn)定化能使體系能量下降，從而產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。系能量下降，從而產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。 由右圖可以發(fā)現(xiàn)，在正八面體弱場(chǎng)高自旋由右圖可以發(fā)現(xiàn)，在正八面體弱場(chǎng)高自旋(HS)中中, CFSE的曲線呈現(xiàn)的曲線呈現(xiàn)“反反W形或形或“雙峰外形雙峰外

25、形, 三個(gè)極小值位于三個(gè)極小值位于d0、d5、d10處，兩個(gè)極大值出如處，兩個(gè)極大值出如今今d3和和d8處，而在強(qiáng)場(chǎng)低自旋處，而在強(qiáng)場(chǎng)低自旋(LS)中中, 曲線呈曲線呈“V形形, 極小值為極小值為d0和和d10，極大值為，極大值為d6。 CSFE對(duì)對(duì)dn的雙峰曲線的雙峰曲線HSLS 既然既然CFSE引起附加成鍵效應(yīng)，那么這種附加成引起附加成鍵效應(yīng)，那么這種附加成鍵效應(yīng)及其大小必然會(huì)在配合物的熱力學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)鍵效應(yīng)及其大小必然會(huì)在配合物的熱力學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出來。出來。例如，以過渡金屬離子的水合焓為例：例如，以過渡金屬離子的水合焓為例： 顯然水合焓跟中心離子的顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體軌道

26、處于配體H2O靜電場(chǎng)靜電場(chǎng)有關(guān)。假定這種靜電場(chǎng)由球形對(duì)稱的靜電場(chǎng)和正八面體有關(guān)。假定這種靜電場(chǎng)由球形對(duì)稱的靜電場(chǎng)和正八面體對(duì)稱的靜電場(chǎng)兩部分所組成?；诖?，可以寫出水合焓對(duì)稱的靜電場(chǎng)兩部分所組成?；诖?，可以寫出水合焓的玻恩哈伯循環(huán)的玻恩哈伯循環(huán)(下頁下頁)：Mm(g)H2OM(H2O)6m(aq) hydHmMm, (t2gNegnN)水化熱水化熱: : 由氣態(tài)陽離子變?yōu)樗详栯x子放出的熱量由氣態(tài)陽離子變?yōu)樗详栯x子放出的熱量Mm(g)H2OM(H2O)6m(aq) hydHmMm, (t2gNegnN)其中其中: hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)是生成球形對(duì)稱的是生成球形對(duì)稱

27、的M(H2O)6m (dn, 球形球形)的水合能的水合能; CFSE是正八面體靜電場(chǎng)使是正八面體靜電場(chǎng)使d軌道分裂、軌道分裂、d電子重新排布時(shí)放出的能量。電子重新排布時(shí)放出的能量。 Mm(dn, g) 6 H2O M(H2O)6m(t2gNegnN) M(H2O)6m (dn, 球球形形) 得得 hydHm(Mm, g) hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)CFSEhydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形) hydHm(Mm, g)CFSE離子水化熱離子水化熱第一系列過渡金屬離子第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 的水化熱的水化熱 Sc2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+

28、Ca2+ Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+ Zn2+-2280-2460-2640-2820-3000hydHm(水合焓水合焓)/kJmol-1從從Ca2+Zn2+ d0-d10, 核電荷逐漸添加核電荷逐漸添加, 離子半徑逐漸減少離子半徑逐漸減少, 水水化作用增大化作用增大, hydH隨隨d電子數(shù)上升電子數(shù)上升, 呈現(xiàn)一條平滑下降的曲線。呈現(xiàn)一條平滑下降的曲線。 另一方面另一方面M(H2O)62-為八面體弱場(chǎng)為八面體弱場(chǎng), 從從d0d10, CFSE的變化規(guī)的變化規(guī)律律, 呈現(xiàn)雙峰曲線。呈現(xiàn)雙峰曲線。CFSE越大越大, 闡明絡(luò)合物越穩(wěn)定闡明絡(luò)合物越穩(wěn)定, 水合時(shí)放出水合時(shí)放出的熱量越多的

29、熱量越多, -hydH越大。兩條曲線相結(jié)合得到雙峰曲線。越大。兩條曲線相結(jié)合得到雙峰曲線。 水合焓的變化規(guī)律正是水合焓的變化規(guī)律正是CFSF隨隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的表達(dá)。電子數(shù)的變化規(guī)律的表達(dá)。 M(H2O)62+是弱八面體場(chǎng), 高自旋態(tài), d1-d3填入t2g, CSFE逐漸增大, 故水化熱比虛線低, d4, d5填入高能的eg軌道, CFSE逐漸降低, 水化能相應(yīng)減少(指絕對(duì)值)。 d6-d10反復(fù)以上規(guī)律, 故呈反雙峰線。Ca ScTi V Cr Mn FeCo NiCuZnCa ScTi V Cr Mn FeCo NiCuZn-2400-2600-2800-3000hydHm(水合焓水

30、合焓)/kJmol-1離子水合熱離子水合熱離子半徑離子半徑 由于隨核電荷添加由于隨核電荷添加, d電子也添電子也添加加, 但但d電子不能將添加的核電荷電子不能將添加的核電荷完全屏蔽完全屏蔽, 單從這個(gè)要素思索應(yīng)單單從這個(gè)要素思索應(yīng)單調(diào)下降。調(diào)下降。 實(shí)踐上實(shí)踐上, 由于由于LFSE的影響的影響, HS型出現(xiàn)向下雙峰型出現(xiàn)向下雙峰, LS型出現(xiàn)向下單型出現(xiàn)向下單峰峰, 這是這是LFSE的能量效應(yīng)對(duì)微觀的能量效應(yīng)對(duì)微觀構(gòu)造的影響。八面體配位時(shí)構(gòu)造的影響。八面體配位時(shí), HS態(tài)態(tài)的半徑比的半徑比LS態(tài)的半徑大。態(tài)的半徑大。第一系列過渡金屬離子第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 和和 (M3+ )

31、的離子半徑的離子半徑由于在由于在LFSE大的配離子中大的配離子中, d電子優(yōu)先占據(jù)電子優(yōu)先占據(jù)t2g軌道軌道, 其不指向其不指向L, 因此遭到的排斥力小因此遭到的排斥力小, L更接近更接近Mn+, 所以測(cè)得的半徑小于球形所以測(cè)得的半徑小于球形場(chǎng)的半徑。場(chǎng)的半徑。HSHSLSLSd6M Mr/pm8010060110 需留意的是：需留意的是：CFSE只占金屬與配體總鍵能的只占金屬與配體總鍵能的一小部分一小部分(大約為大約為510 %)，只需當(dāng)別的要素大致，只需當(dāng)別的要素大致不變時(shí)，它的關(guān)鍵作用才干表現(xiàn)出來。不變時(shí)，它的關(guān)鍵作用才干表現(xiàn)出來。五五 JahnTeller(姜泰勒姜泰勒)效應(yīng)效應(yīng) 電子

32、在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變, 從而降低分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度, 使體系的能量進(jìn)一步下降, 這種效應(yīng)稱為姜泰勒效應(yīng)。 以以d9，Cu2的配合物為例，當(dāng)該離子的配合的配合物為例，當(dāng)該離子的配合物是正八面體構(gòu)型時(shí)，物是正八面體構(gòu)型時(shí)，d軌道就要分裂成軌道就要分裂成t2g和和eg二二組軌道，設(shè)其基態(tài)的電子構(gòu)型為組軌道，設(shè)其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6eg3，那么三個(gè)，那么三個(gè)eg電子就有兩種陳列方式：電子就有兩種陳列方式： 22222261226212. . gxyzgxyzabtddtdd (dz2)2(dx2y2)1 由于由于dx2y2軌道上電子比軌道上電子比dz2軌道上

33、的電子少一個(gè)，那么軌道上的電子少一個(gè)，那么在在xy平面上平面上d電子對(duì)中心離子核電子對(duì)中心離子核電荷的屏蔽作用就比在電荷的屏蔽作用就比在z軸上的軸上的屏蔽作用小，中心離子對(duì)屏蔽作用小，中心離子對(duì)xy平面平面上的四個(gè)配體的吸引就大于對(duì)上的四個(gè)配體的吸引就大于對(duì)z軸上的兩個(gè)配體的吸引，從而使軸上的兩個(gè)配體的吸引，從而使xy平面上的四個(gè)鍵縮短，平面上的四個(gè)鍵縮短，z軸方軸方向上的兩個(gè)鍵伸長(zhǎng)，成為拉長(zhǎng)的向上的兩個(gè)鍵伸長(zhǎng)，成為拉長(zhǎng)的八面體。八面體。 (a)(a)xy (dz2)1(dx2y2)2 由于由于dz2軌道上短少一個(gè)軌道上短少一個(gè)電子電子, 在在z軸上軸上d電子對(duì)中心離電子對(duì)中心離子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在xy平面的小平面的小, 中心離子對(duì)中心離子對(duì)z軸方向軸方向上的兩個(gè)配體的吸引就大于對(duì)上的兩個(gè)配體的吸引就大于對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引平面上的四個(gè)配體的吸引, 從而使從而使z軸方向上兩個(gè)鍵縮短軸方向上兩個(gè)鍵縮短, xy面上的四條鍵伸長(zhǎng)面上的四條鍵伸長(zhǎng), 成為壓成為壓扁的八面體。扁的八面體。(b)(b)xyegtg2dxydyx2