第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)2

1、物理化學(xué) 課件 (2) 相互碰撞的分子為沒(méi)有內(nèi)部結(jié)構(gòu)硬球；相互碰撞的分子為沒(méi)有內(nèi)部結(jié)構(gòu)硬球； 假設(shè)分子為沒(méi)有內(nèi)部結(jié)構(gòu)硬球，大大地簡(jiǎn)化了計(jì)算，突出了要假設(shè)分子為沒(méi)有內(nèi)部結(jié)構(gòu)硬球，大大地簡(jiǎn)化了計(jì)算，突出了要解決問(wèn)題的重點(diǎn)。基于這一假設(shè)的碰撞理論又稱(chēng)為解決問(wèn)題的重點(diǎn)?；谶@一假設(shè)的碰撞理論又稱(chēng)為硬球碰撞理論。硬球碰撞理論。 （3）碰撞雖然是基元反應(yīng)發(fā)生的必要條件，但不是）碰撞雖然是基元反應(yīng)發(fā)生的必要條件，但不是充分充分條件。條件。只只有相對(duì)運(yùn)動(dòng)動(dòng)能有相對(duì)運(yùn)動(dòng)動(dòng)能 動(dòng)動(dòng)大于某一能量大于某一能量 c的碰撞分子對(duì)才有可能引起化學(xué)的碰撞分子對(duì)才有可能引起化學(xué)反應(yīng)，能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞叫反應(yīng)，能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的

2、碰撞叫有效碰撞有效碰撞，有效碰撞占全部碰撞數(shù)，有效碰撞占全部碰撞數(shù)的比例為有效碰撞分?jǐn)?shù)，記為的比例為有效碰撞分?jǐn)?shù)，記為q，即，即 硬球假設(shè)固然帶來(lái)了計(jì)算上的便利，但是忽略了分子結(jié)構(gòu)的多硬球假設(shè)固然帶來(lái)了計(jì)算上的便利，但是忽略了分子結(jié)構(gòu)的多樣性，也造成了碰撞理論的諸多缺陷，這一點(diǎn)將在后面討論。樣性，也造成了碰撞理論的諸多缺陷，這一點(diǎn)將在后面討論。 rq第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 物理化學(xué) 課件 在圖在圖a中硬球碰撞示意圖中，中硬球碰撞示意圖中，A和和B兩個(gè)球的連心線兩個(gè)球的連心線dAB，為兩個(gè)，為兩個(gè)球的半徑之和，它與相對(duì)速度球的半徑之和，它

3、與相對(duì)速度ur之間的夾角為之間的夾角為 ，通過(guò)，通過(guò)A球質(zhì)心，畫(huà)球質(zhì)心，畫(huà)平行于平行于ur的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b，由圖可知，由圖可知 。 第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 ABsinbd（11-65） bmax=rA+rB，當(dāng)，當(dāng)b dAB時(shí)時(shí)，兩球之間，兩球之間不發(fā)生碰撞。很顯然，不發(fā)生碰撞。很顯然，b 值越小，值越小，碰撞越激烈，碰撞越激烈，當(dāng)當(dāng)b=0時(shí)時(shí)，兩球發(fā)生迎，兩球發(fā)生迎頭碰撞，頭碰撞，碰撞的程度最激烈碰撞的程度最激烈。 現(xiàn)在我們來(lái)求反應(yīng)物現(xiàn)在我們來(lái)求反應(yīng)物A與與B的的碰撞數(shù)碰撞

4、數(shù)Z，即單位時(shí)間單位體積內(nèi)，即單位時(shí)間單位體積內(nèi)A與與B的雙分子的雙分子碰撞次數(shù)碰撞次數(shù)，同時(shí)引入，同時(shí)引入碰撞截面碰撞截面的概念和定義。的概念和定義。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 如圖所示，如圖所示，A分子以相對(duì)分子以相對(duì)于于B分子的平均相對(duì)速率分子的平均相對(duì)速率運(yùn)動(dòng)，相對(duì)于運(yùn)動(dòng)，相對(duì)于A分子質(zhì)心的運(yùn)分子質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)軌跡，如果動(dòng)軌跡，如果B分子質(zhì)心距離分子質(zhì)心距離A分子質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)軌跡小于分子質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)軌跡小于dAB=rA+rB，則，則B分子能與分子能與A分子發(fā)生碰撞。分子發(fā)生碰撞。 圖中圖中dAB=rA+rB代表兩分子半徑之和

5、，稱(chēng)為碰撞直徑，以代表兩分子半徑之和，稱(chēng)為碰撞直徑，以A分子分子中心為圓心，以碰撞直徑為半徑的圓面積，稱(chēng)為碰撞截面，記為中心為圓心，以碰撞直徑為半徑的圓面積，稱(chēng)為碰撞截面，記為 ， 。 2ABd物理化學(xué) 課件例例11.16 300K，p下，求氧分子之間的碰撞數(shù)下，求氧分子之間的碰撞數(shù)Z AA。 解：此為同種分子間雙分子碰撞，碰撞數(shù)計(jì)算需要的相關(guān)參數(shù)為解：此為同種分子間雙分子碰撞，碰撞數(shù)計(jì)算需要的相關(guān)參數(shù)為r(O2)=1.8 10-10m-1，M(O2)=0.032kg mol-1，c(O2，300K，p)=40.62mol m-3，將這些參數(shù)代入（，將這些參數(shù)代入（11-67）式，則）式，則

6、第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 A1222B2AAAA110223 2234312318()8.314 300(8 (1.8 10) ()(6.023 10 )40.621 )ms07.68. 32100msk TrcZLm 計(jì)算結(jié)果計(jì)算結(jié)果告訴我們，常溫常壓下的系統(tǒng)的碰撞頻率計(jì)算結(jié)果計(jì)算結(jié)果告訴我們，常溫常壓下的系統(tǒng)的碰撞頻率Z AA是一個(gè)很大的數(shù)值。是一個(gè)很大的數(shù)值。 物理化學(xué) 課件 應(yīng)該指出的是，應(yīng)該指出的是，A和和B兩個(gè)分子碰撞的劇烈程度并不是取決于兩兩個(gè)分子碰撞的劇烈程度并不是取決于兩個(gè)分子的總平動(dòng)能之大小，而是取決于二者的碰撞參數(shù)個(gè)

7、分子的總平動(dòng)能之大小，而是取決于二者的碰撞參數(shù)b和相對(duì)運(yùn)動(dòng)和相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度速度ur，即取決于，即取決于A、B兩分子在質(zhì)心連線方向上的相對(duì)平動(dòng)能兩分子在質(zhì)心連線方向上的相對(duì)平動(dòng)能 r 。 由圖可知，兩分子碰撞時(shí)相對(duì)平由圖可知，兩分子碰撞時(shí)相對(duì)平動(dòng)能動(dòng)能 r = ur2/2，它在連心線上的分，它在連心線上的分量設(shè)為量設(shè)為 r ，其值為，其值為 只有當(dāng)只有當(dāng) r 超過(guò)某一規(guī)定值超過(guò)某一規(guī)定值 c方能發(fā)方能發(fā)生反應(yīng)，人們將這一規(guī)定值生反應(yīng)，人們將這一規(guī)定值 c值稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)的值稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)的臨界能臨界能或或閾能閾能。 第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 22

8、22rrrr2AB11( cos )(1 sin)(1)22buud物理化學(xué) 課件 當(dāng)當(dāng) r c時(shí)，時(shí)， r=0；當(dāng)；當(dāng) r c時(shí)，時(shí)， r的的值隨值隨 r的增加而增加，的增加而增加， r，max= (dAB)2，如圖所示。如圖所示。 反應(yīng)截面反應(yīng)截面是碰撞理論的核心概念，因?yàn)樗藳Q定碰撞有效是碰撞理論的核心概念，因?yàn)樗藳Q定碰撞有效性的所有因素。性的所有因素。 第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 22crrABr(1)bd（11-71） 又因?yàn)橛忠驗(yàn)?，故，故 也是也是 的函數(shù)如式下所示。的函數(shù)如式下所示。 2rr2urru2crrAB2

9、r2()(1)udu（11-72） 物理化學(xué) 課件 Ea與與T有關(guān)，這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)是一致的，尤其在高溫條件下更有關(guān)，這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)是一致的，尤其在高溫條件下更明顯，如圖所示，在高溫段，明顯，如圖所示，在高溫段，lnk與與1/T的實(shí)驗(yàn)值明顯向上偏離直線。的實(shí)驗(yàn)值明顯向上偏離直線。 第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 在低溫及常溫度下，在低溫及常溫度下，1/2RT值與反應(yīng)閾值與反應(yīng)閾能能Ec相比較很小，相比較很小，Ea Ec，所以在圖中的溫，所以在圖中的溫度不是很高時(shí)，度不是很高時(shí)，lnk 1/T成直線，與實(shí)驗(yàn)值成直線，與實(shí)驗(yàn)值重合。重合。 但溫度足夠

10、高時(shí)，但溫度足夠高時(shí)，lnk與與1/T不再是線性不再是線性關(guān)系。倒是關(guān)系。倒是 與與1/T成直線關(guān)系，成直線關(guān)系，與阿累尼烏斯的三個(gè)參數(shù)方程與阿累尼烏斯的三個(gè)參數(shù)方程 一致。一致。 ln()kTalnlnlnEkAmTRT物理化學(xué) 課件例例11.17 在在600K時(shí)反應(yīng)時(shí)反應(yīng)2NOCl2NO + Cl2 的的k值為值為0.60 102mol-1 dm3 s-1。實(shí)驗(yàn)活化能。實(shí)驗(yàn)活化能105.5 kJ mol-1，已知，已知NOCl分子直徑為分子直徑為2.83 10-10m，摩爾質(zhì)量為摩爾質(zhì)量為65.5 10-3kg mol-1。試計(jì)算反應(yīng)在。試計(jì)算反應(yīng)在600K時(shí)的速率常數(shù)。時(shí)的速率常數(shù)。 解

11、：解： E c =Ea -1/2RT=(105.5 103-8.314 600 1/2) J mol-1 =103.1 kJ mol-1 第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 物理化學(xué) 課件注：注：如果按如果按E c Ea=105.5 kJ mol-1 第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 c1/2B2AA110 22331123231123118 ()3.14 8.314 6001031008 (1.415 10 )6.023 10() exp() m mols65.5 108.314 6007.78 1

12、0 m mols0.778 10 dm molsE RTk TekrL emea1/2B2AA110 22331123113122318 ()3.14 8.314 6001055008 (1.415 10 )6.023 10() exp() m mols65.53.08 10 m mols0.308 10 d108.314 6mo0m ls0E RTk TerL emk兩種情況計(jì)算結(jié)果都與實(shí)驗(yàn)值符合得比較好，相比較而言，按兩種情況計(jì)算結(jié)果都與實(shí)驗(yàn)值符合得比較好，相比較而言，按Ec=Ea-1/2RT計(jì)算的結(jié)果更符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。計(jì)算的結(jié)果更符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)

13、動(dòng)力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 可以想象，只有可以想象，只有OH-與苯環(huán)上有與苯環(huán)上有Br-取代基的碳原子碰撞時(shí)，反取代基的碳原子碰撞時(shí)，反應(yīng)才可能發(fā)生，很難設(shè)想應(yīng)才可能發(fā)生，很難設(shè)想OH-碰到苯環(huán)上其他碳原子也會(huì)發(fā)生上述碰到苯環(huán)上其他碳原子也會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)。反應(yīng)。 此外，如果苯環(huán)上含此外，如果苯環(huán)上含Br碳原子周?chē)嬖谥粋€(gè)或多個(gè)較大基團(tuán)，碳原子周?chē)嬖谥粋€(gè)或多個(gè)較大基團(tuán)，這樣，這樣，OH-即使是對(duì)著含即使是對(duì)著含Br碳原子碰撞過(guò)去，但由于目標(biāo)碳原子周碳原子碰撞過(guò)去，但由于目標(biāo)碳原子周?chē)休^大的位阻基團(tuán)，使得圍有較大的位阻基團(tuán)，使得OH-無(wú)法接近目標(biāo)碳原子，反應(yīng)也是無(wú)無(wú)法

14、接近目標(biāo)碳原子，反應(yīng)也是無(wú)法進(jìn)行的。法進(jìn)行的。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 這說(shuō)明：這說(shuō)明： 碰撞有方向性碰撞有方向性 對(duì)于某些基元反應(yīng)，只有特定方向的碰撞對(duì)于某些基元反應(yīng)，只有特定方向的碰撞才能引發(fā)反應(yīng)，如碰撞的方向不合理，位子不對(duì)，即使能量符合才能引發(fā)反應(yīng)，如碰撞的方向不合理，位子不對(duì)，即使能量符合要求，反應(yīng)也不能發(fā)生。要求，反應(yīng)也不能發(fā)生。 存在空間位阻效應(yīng)存在空間位阻效應(yīng) 對(duì)于復(fù)雜分子，需要在某一特定部位斷鍵，對(duì)于復(fù)雜分子，需要在某一特定部位斷鍵，如果在這化學(xué)鍵附近存在較大基團(tuán)，則由于空間位阻效應(yīng)，使得其如果在這化學(xué)鍵

15、附近存在較大基團(tuán)，則由于空間位阻效應(yīng)，使得其他分子接近目標(biāo)部位的幾率大大降低，從而減少了碰撞的有效性。他分子接近目標(biāo)部位的幾率大大降低，從而減少了碰撞的有效性。 （3）忽略了分子內(nèi)部能量傳遞滯后的影響。）忽略了分子內(nèi)部能量傳遞滯后的影響。如果分子內(nèi)部化學(xué)鍵方如果分子內(nèi)部化學(xué)鍵方向的能量傳遞足夠快，以致于在緊接著的下一次碰撞之前，已將碰向的能量傳遞足夠快，以致于在緊接著的下一次碰撞之前，已將碰撞能量傳遞到化學(xué)鍵需斷裂的部位，則反應(yīng)仍有可能進(jìn)行，這樣上撞能量傳遞到化學(xué)鍵需斷裂的部位，則反應(yīng)仍有可能進(jìn)行，這樣上述的方向性因素和空間位阻因素的影響就要小得多。述的方向性因素和空間位阻因素的影響就要小得多

16、。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 ABAPZ（11-84） 式中式中P稱(chēng)為概率因子或方位因子，其值對(duì)于不同反應(yīng)處在稱(chēng)為概率因子或方位因子，其值對(duì)于不同反應(yīng)處在1-10-9之間。之間。 應(yīng)當(dāng)指出的是碰撞理論本身無(wú)法求算應(yīng)當(dāng)指出的是碰撞理論本身無(wú)法求算P值的大小，只能借助阿累值的大小，只能借助阿累尼烏斯方程通過(guò)實(shí)驗(yàn)按上式求得，因此，尼烏斯方程通過(guò)實(shí)驗(yàn)按上式求得，因此，P是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)校正因子。是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)校正因子。物理化學(xué) 課件現(xiàn)以簡(jiǎn)單反應(yīng)為例：現(xiàn)以簡(jiǎn)單反應(yīng)為例：很顯然，四維空間的圖無(wú)法畫(huà)出。很顯然，四維空間的圖無(wú)法畫(huà)出。 第十一章第十一

17、章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論 A + B-C ABC A B + C 為此只能限制一個(gè)變量，如果表示為此只能限制一個(gè)變量，如果表示勢(shì)能面的三個(gè)參數(shù)有一個(gè)被固定，例如勢(shì)能面的三個(gè)參數(shù)有一個(gè)被固定，例如設(shè)設(shè) ABC=180 ，即，即A與與B-C共線碰撞共線碰撞 此時(shí)反應(yīng)中間態(tài)此時(shí)反應(yīng)中間態(tài) ABC 為線型為線型分子，則分子，則Ep=Ep(rAB , rBC)。 勢(shì)能勢(shì)能Ep隨隨rAB和和 rBC變化可用三維的勢(shì)能面表示，如圖變化可用三維的勢(shì)能面表示，如圖a所示。所示。圖圖b是勢(shì)能面在是勢(shì)能面在rAB， rBC平面上的投影圖。平面上的投影圖。 物理化學(xué)

18、課件 在圖在圖a中，隨著中，隨著rAB和和 rBC的不同，勢(shì)的不同，勢(shì)能值也不同，這些不能值也不同，這些不同的點(diǎn)在空間構(gòu)成了同的點(diǎn)在空間構(gòu)成了高低不平的曲面，猶高低不平的曲面，猶如起伏的山峰。如起伏的山峰。 第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論 在這個(gè)勢(shì)能面上，由在這個(gè)勢(shì)能面上，由高點(diǎn)高點(diǎn)D和坐標(biāo)和坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)原點(diǎn)一側(cè)與與rAB和和 rBC幾乎幾乎垂直垂直的曲面構(gòu)成了一個(gè)中間高，兩端低的山谷。的曲面構(gòu)成了一個(gè)中間高，兩端低的山谷。 在谷口的一端在谷口的一端R點(diǎn)點(diǎn)，相應(yīng)于反應(yīng)的初態(tài)（反應(yīng)物勢(shì)能，相應(yīng)于反應(yīng)的初態(tài)（反應(yīng)物勢(shì)能)，另一端，另一端P點(diǎn)

19、點(diǎn)為反應(yīng)終態(tài)（產(chǎn)物的勢(shì)能）。為反應(yīng)終態(tài)（產(chǎn)物的勢(shì)能）。 物理化學(xué) 課件 圖中圖中高點(diǎn)高點(diǎn)D的勢(shì)能很高，它相當(dāng)于反應(yīng)物完全離解成原子的狀的勢(shì)能很高，它相當(dāng)于反應(yīng)物完全離解成原子的狀態(tài)，即態(tài)，即A+B+C狀態(tài)的勢(shì)能。狀態(tài)的勢(shì)能。 第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論 物理化學(xué) 課件 這就決定了處于鞍點(diǎn)的活化絡(luò)合物所具有的特性：這就決定了處于鞍點(diǎn)的活化絡(luò)合物所具有的特性： 第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論 一方面，它的勢(shì)能高于連結(jié)左右兩谷口一方面，它的勢(shì)能高于連結(jié)左右兩谷口R和和P點(diǎn)虛線上任何

20、一點(diǎn)點(diǎn)虛線上任何一點(diǎn)的勢(shì)能，故活化絡(luò)合物在的勢(shì)能，故活化絡(luò)合物在TR和和TP連線方向上是不穩(wěn)定的；連線方向上是不穩(wěn)定的； 另一方面，它的勢(shì)能又低于其前后方向（圖另一方面，它的勢(shì)能又低于其前后方向（圖(b)中虛線）上任何中虛線）上任何一點(diǎn)，在這個(gè)方向上它又是相對(duì)穩(wěn)定的，一點(diǎn)，在這個(gè)方向上它又是相對(duì)穩(wěn)定的，故在這個(gè)坐標(biāo)方向上作對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)故在這個(gè)坐標(biāo)方向上作對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（如圖（如圖(b)中的（中的（s）振動(dòng)）振動(dòng) ）而不會(huì)解離。）而不會(huì)解離。 鞍點(diǎn)鞍點(diǎn)T與前后相比是勢(shì)能最低點(diǎn)，與前后相比是勢(shì)能最低點(diǎn)，而與左右相比又是勢(shì)能最高點(diǎn)，所以用而與左右相比又是勢(shì)能最高點(diǎn)，所以用“鞍點(diǎn)鞍點(diǎn)”來(lái)表示活化絡(luò)合物是

21、十分形象化的表示，非常合適。來(lái)表示活化絡(luò)合物是十分形象化的表示，非常合適。 物理化學(xué) 課件 在勢(shì)能面上（參見(jiàn)在勢(shì)能面上（參見(jiàn)(c)，RTP這樣一條最低勢(shì)能途徑被稱(chēng)為這樣一條最低勢(shì)能途徑被稱(chēng)為反應(yīng)坐標(biāo)。以反應(yīng)坐標(biāo)在反應(yīng)坐標(biāo)。以反應(yīng)坐標(biāo)在rAB、 rBC平面上的投影為橫坐標(biāo)，以勢(shì)能平面上的投影為橫坐標(biāo)，以勢(shì)能作為縱坐標(biāo)，可得勢(shì)能剖面圖，又稱(chēng)反應(yīng)坐標(biāo)圖，如圖所示。作為縱坐標(biāo)，可得勢(shì)能剖面圖，又稱(chēng)反應(yīng)坐標(biāo)圖，如圖所示。 從圖中可以看出，反應(yīng)物從圖中可以看出，反應(yīng)物A+BC沿沿著反應(yīng)坐標(biāo)從著反應(yīng)坐標(biāo)從R點(diǎn)經(jīng)過(guò)鞍點(diǎn)點(diǎn)經(jīng)過(guò)鞍點(diǎn)T到達(dá)產(chǎn)物到達(dá)產(chǎn)物P點(diǎn)的路徑雖然是最低勢(shì)能路徑，但是反點(diǎn)的路徑雖然是最低勢(shì)能路徑，

22、但是反應(yīng)物仍然需要有足夠的能量用來(lái)克服勢(shì)應(yīng)物仍然需要有足夠的能量用來(lái)克服勢(shì)壘壘Eb。 第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論 勢(shì)壘勢(shì)壘Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物的最低能量之差，而圖中是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物的最低能量之差，而圖中E0則考則考慮了反應(yīng)物和活化絡(luò)合物振動(dòng)零點(diǎn)能，被稱(chēng)為有效勢(shì)壘。慮了反應(yīng)物和活化絡(luò)合物振動(dòng)零點(diǎn)能，被稱(chēng)為有效勢(shì)壘。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論 （a）能量最低的反應(yīng)路徑）能量最低的反應(yīng)路徑 （b）實(shí)際反應(yīng)碰撞軌跡）實(shí)際反應(yīng)碰撞軌跡 （c）非反應(yīng)，非彈性碰

23、撞軌道）非反應(yīng)，非彈性碰撞軌道 物理化學(xué) 課件 對(duì)于線性三原子分子，其自由度為對(duì)于線性三原子分子，其自由度為3n，扣除三個(gè)平動(dòng)自由度，扣除三個(gè)平動(dòng)自由度，二個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，其振動(dòng)（設(shè)為簡(jiǎn)諧振動(dòng)）自由度有四種方式，二個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，其振動(dòng)（設(shè)為簡(jiǎn)諧振動(dòng)）自由度有四種方式，如圖所示：如圖所示： 圖中圖中 (a)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（即圖對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（即圖11.9中在虛線中在虛線OD方向上（方向上（s）振動(dòng)）；）振動(dòng)）； 為了理解其物理意義，下面我們結(jié)合勢(shì)能面分析活化絡(luò)合物的為了理解其物理意義，下面我們結(jié)合勢(shì)能面分析活化絡(luò)合物的分解與其運(yùn)動(dòng)分解與其運(yùn)動(dòng)(振動(dòng)振動(dòng))方式之間的聯(lián)系。方式之間的聯(lián)系。 （b)不對(duì)稱(chēng)伸

24、縮振動(dòng)即圖不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)即圖11.9中在虛線中在虛線RTP方向上（方向上（a）振動(dòng)）；）振動(dòng)）； 第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論 物理化學(xué) 課件 （c)和（和（d）為兩個(gè)簡(jiǎn)并的彎曲振動(dòng)，頻率相等，一個(gè)在面內(nèi)，）為兩個(gè)簡(jiǎn)并的彎曲振動(dòng)，頻率相等，一個(gè)在面內(nèi)，一個(gè)在面外。一個(gè)在面外。 第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論 物理化學(xué) 課件對(duì)于穩(wěn)定的分子，這四種振動(dòng)都不會(huì)導(dǎo)致分子解離。對(duì)于穩(wěn)定的分子，這四種振動(dòng)都不會(huì)導(dǎo)致分子解離。 但對(duì)于過(guò)渡態(tài)這一非正常的分子，則情況不同。但對(duì)于過(guò)渡態(tài)這一非正常

25、的分子，則情況不同。 結(jié)合勢(shì)能面可以幫助理解過(guò)渡態(tài)分子的這四種振動(dòng)中那一個(gè)是結(jié)合勢(shì)能面可以幫助理解過(guò)渡態(tài)分子的這四種振動(dòng)中那一個(gè)是導(dǎo)致絡(luò)合物分子鍵斷裂的振動(dòng)。導(dǎo)致絡(luò)合物分子鍵斷裂的振動(dòng)。 首先考察兩個(gè)能量相等的簡(jiǎn)并的彎曲振動(dòng)（首先考察兩個(gè)能量相等的簡(jiǎn)并的彎曲振動(dòng)（c)和（和（d）。）。 相對(duì)而言這兩個(gè)振動(dòng)的頻率較低能量較小，沒(méi)有鍵長(zhǎng)的變化，相對(duì)而言這兩個(gè)振動(dòng)的頻率較低能量較小，沒(méi)有鍵長(zhǎng)的變化，不會(huì)導(dǎo)致活化絡(luò)合物的解離；不會(huì)導(dǎo)致活化絡(luò)合物的解離； 第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.7

26、 基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論 不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，在不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，在rAB減小減小的同時(shí)，的同時(shí)，rBC增大增大，從圖，從圖11.18 、11.19和和11.20可以看出，這正是活化絡(luò)合物沿反應(yīng)坐標(biāo)跨過(guò)勢(shì)壘向產(chǎn)可以看出，這正是活化絡(luò)合物沿反應(yīng)坐標(biāo)跨過(guò)勢(shì)壘向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的振動(dòng)。物轉(zhuǎn)化的振動(dòng)。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論 解：此反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，由解：此反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，由 可知可知 2rm,()B() exp()cSk TeAhcR 例例11.18 反應(yīng)反應(yīng)H + CH4 H2 +CH3 已知已知500K其指前因

27、子其指前因子A=1.00 1010dm3 mol-1 s-1，試求算此反應(yīng)的活化熵，試求算此反應(yīng)的活化熵 。 rmSrm22Bexp()SAhcLAhcRk TeRTe物理化學(xué) 課件rm210233411211ln(2.72)1.00 106.02 106.63 10(8.314ln)J molK8.314 500 (2.72)74.4J molKAhc LSRRT 第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論 計(jì)算結(jié)果活化熵為負(fù)值，說(shuō)明活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)比反應(yīng)物計(jì)算結(jié)果活化熵為負(fù)值，說(shuō)明活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)比反應(yīng)物H和和CH4更有序。更有序。 物理化學(xué)

28、課件第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論 例例11.19 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)：動(dòng)力學(xué)的測(cè)量表明，化學(xué)性質(zhì)完全相動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)：動(dòng)力學(xué)的測(cè)量表明，化學(xué)性質(zhì)完全相同的同位素取代，可能會(huì)引起反應(yīng)速率的巨大變化，最為典型的就同的同位素取代，可能會(huì)引起反應(yīng)速率的巨大變化，最為典型的就是是D對(duì)對(duì)H的取代。請(qǐng)利用過(guò)渡態(tài)理論近似計(jì)算的取代。請(qǐng)利用過(guò)渡態(tài)理論近似計(jì)算C-H鍵的斷裂速率常數(shù)鍵的斷裂速率常數(shù)與與C-D鍵的斷裂速率常數(shù)的比值。鍵的斷裂速率常數(shù)的比值。 解：參照過(guò)渡態(tài)理論速率常數(shù)計(jì)算公式（解：參照過(guò)渡態(tài)理論速率常數(shù)計(jì)算公式（11-98） 0BABBC()exp()Ek TqkLhqqRT比較比較C-H鍵與鍵與C-D鍵的斷裂反應(yīng)速率差別，主要取決于鍵的斷裂反應(yīng)速率差別，主要取決于D代替代替H后配后配分函數(shù)及有效勢(shì)壘分函數(shù)及有效勢(shì)壘E0的變化。的變化。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論 同位素取代后，引起配分函數(shù)和同位素取代后，引起配分函數(shù)和E0變化的主要原因在于反應(yīng)物變化的主要原因在于反應(yīng)物和過(guò)渡態(tài)活化絡(luò)合物的和過(guò)渡態(tài)活化絡(luò)合物的質(zhì)量、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、振動(dòng)頻率發(fā)生質(zhì)量、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、振動(dòng)頻率發(fā)生了變化。了變化。 不過(guò)，相比指數(shù)上的有效勢(shì)壘變化，配分函數(shù)的變化