第七章擴散與固相反應(yīng)ppt課件

1、第七章第七章 擴散與固相反應(yīng)擴散與固相反應(yīng)7.1 引言引言一、基本概念一、基本概念1.擴散現(xiàn)象擴散現(xiàn)象v 氣體在空氣氣體中的擴散v 氣體在液體介質(zhì)中的擴散v 液體在液體中的擴散v 固體內(nèi)的擴散： 氣體在固體中的擴散v 液體在固體中的擴散v 固體在固體中的擴散 3.擴散推動力擴散推動力 化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度擴散擴散 當(dāng)物質(zhì)內(nèi)有梯度化學(xué)位、濃度、應(yīng)力梯度當(dāng)物質(zhì)內(nèi)有梯度化學(xué)位、濃度、應(yīng)力梯度等存在時，由于物質(zhì)的熱運動而導(dǎo)致質(zhì)點的等存在時，由于物質(zhì)的熱運動而導(dǎo)致質(zhì)點的定向遷移過程。定向遷移過程。擴散是一種傳質(zhì)過程：宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向遷移擴散是一種傳質(zhì)過程：宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向遷移擴散的本質(zhì)：質(zhì)點

2、的熱運動無規(guī)則運動）擴散的本質(zhì)：質(zhì)點的熱運動無規(guī)則運動） 注意：擴散中原子運動的自發(fā)性、隨機性、經(jīng)常性，以及注意：擴散中原子運動的自發(fā)性、隨機性、經(jīng)常性，以及原子隨機運動與物質(zhì)宏觀遷移的關(guān)系原子隨機運動與物質(zhì)宏觀遷移的關(guān)系正擴散順擴散）：高濃度正擴散順擴散）：高濃度 低濃度，結(jié)果導(dǎo)致質(zhì)點分布均勻化低濃度，結(jié)果導(dǎo)致質(zhì)點分布均勻化負(fù)擴散逆擴散）：低濃度負(fù)擴散逆擴散）：低濃度 高濃度，機構(gòu)導(dǎo)致質(zhì)點偏聚高濃度，機構(gòu)導(dǎo)致質(zhì)點偏聚例：例： （1玻璃分相；玻璃分相； （2晶界內(nèi)吸附：表面活性物質(zhì)在晶界上的偏聚；晶界內(nèi)吸附：表面活性物質(zhì)在晶界上的偏聚； （3固溶體內(nèi)某些元素的偏聚固溶體內(nèi)某些元素的偏聚二、擴散

3、的基本特點二、擴散的基本特點不同物態(tài)下質(zhì)點的遷移方式不同物態(tài)下質(zhì)點的遷移方式氣液體中：對流、擴散固 體 中 ：擴散固體中原子的遷移方式固體中原子的遷移方式大量原子集體協(xié)同運動：滑移、馬氏體相變無規(guī)則熱運動：包括熱振動和跳躍遷移三、擴散分類三、擴散分類順擴散又稱下坡擴散）：由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴散逆擴散又稱上坡擴散）：由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴散（1按濃度均勻程度分按濃度均勻程度分互擴散：有濃度差的空間擴散；互擴散：有濃度差的空間擴散；自擴散：沒有濃度差的擴散自擴散：沒有濃度差的擴散（2） 按擴散方向分按擴散方向分體體 擴擴 散：在晶粒內(nèi)部進行的擴散；散：在晶粒內(nèi)部進行的擴散；表面擴散：在表面進

4、行的擴散；表面擴散：在表面進行的擴散；晶界擴散：沿晶界進行的擴散。晶界擴散：沿晶界進行的擴散。（3） 按原子的擴散途徑分按原子的擴散途徑分四、擴散的應(yīng)用四、擴散的應(yīng)用7.2 擴散動力學(xué)方程擴散動力學(xué)方程菲克定律菲克定律 1858年，菲克Fick提出了描述物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的定量公式。一、菲克第一定律一、菲克第一定律tAxCm)(xCDAdtdmxCDJ 菲克第一定律菲克第一定律 在擴散過程中，單位時間通過單位橫截面積的質(zhì)點數(shù)目J正比于擴散質(zhì)點的濃度梯度 。C圖圖 擴散過程中溶質(zhì)原子的分布擴散過程中溶質(zhì)原子的分布 J ：擴散通量：擴散通量 單位時間內(nèi)通過單位橫截面的粒子數(shù)，單位時間內(nèi)通

5、過單位橫截面的粒子數(shù)，常用單位是常用單位是g/(cm2.s)或或mol/(cm2.s)； ： 是同一時刻沿軸的濃度梯度；是同一時刻沿軸的濃度梯度； D ： 比例系數(shù)，稱為擴散系數(shù)。比例系數(shù)，稱為擴散系數(shù)。xC)(zCkyCjxCiDCDJ三維擴散時：三維擴散時：條件：穩(wěn)定擴散條件：穩(wěn)定擴散指在垂直擴散方向的任一平面上，單位時間指在垂直擴散方向的任一平面上，單位時間內(nèi)通過該平面單位面積的粒子數(shù)一定，即任一點的濃度不內(nèi)通過該平面單位面積的粒子數(shù)一定，即任一點的濃度不隨時間而變化，隨時間而變化， J=常數(shù)常數(shù) ，,0tC.0 xJ二、菲克第二定律二、菲克第二定律 非穩(wěn)定擴散非穩(wěn)定擴散如下圖：在擴散方

6、向上取體積元如下圖：在擴散方向上取體積元 ， 和和 分別表分別表示流入體積元及從體積元流出的擴散通量，則在示流入體積元及從體積元流出的擴散通量，則在t 時間時間內(nèi)，體積元中擴散物質(zhì)的積累量為：內(nèi)，體積元中擴散物質(zhì)的積累量為：xAxJxxJtAJAJmxxx)(xJxJJtxAmxxxxJtC)(xCDx圖圖 擴散流通過微小體積的情況擴散流通過微小體積的情況如果擴散系數(shù)與濃度無關(guān)，那么： 菲克第二定律22xCDtC三維擴散時：三維擴散時：)(222222zCyCxCDtC球坐標(biāo)形式：)2(22rCrrCDtC三、擴散方程的應(yīng)用舉例三、擴散方程的應(yīng)用舉例)(42drdCDrAJdtdGr（1高壓氧

7、氣球罐的氧氣泄漏問題高壓氧氣球罐的氧氣泄漏問題單位時間內(nèi)氧氣泄漏量：drdCDrdtdGCCrr24212112122112122144rrPPkrDrrrCCrDrdtdGPKC （一穩(wěn)定擴散（一穩(wěn)定擴散恒定源擴散：在整個擴散過程中擴散質(zhì)點在晶體表面的濃度 C0 保持不變。恒定量擴散：一定量的擴散相Q由晶體表面向內(nèi)部的擴散。（二不穩(wěn)定擴散（二不穩(wěn)定擴散典型的邊界條件可以分為兩種：1.恒定源擴散恒定源擴散22xCDtC0), 0(),(, 0, 00)0 ,(),(, 0, 0CtCtxCxtxCtxCxt邊界條件為：滿足上述邊界條件的解為：)2(),(0DtxerfCCtxC實際應(yīng)用：實際應(yīng)

8、用： （1由誤差函數(shù)求由誤差函數(shù)求t時刻，時刻，x位置出擴散質(zhì)點位置出擴散質(zhì)點的濃度的濃度Cx，t）；）； （2利用實測利用實測Cx，t），求擴散深度與時間），求擴散深度與時間的近似關(guān)系。的近似關(guān)系。DtKDtCtxCerfx01),(21tx 即：例：在恒定源條件下，例：在恒定源條件下，820時，鋼經(jīng)時，鋼經(jīng)1小時的滲小時的滲碳，可得到一定厚度的表面碳層，若在同樣條碳，可得到一定厚度的表面碳層，若在同樣條件下，要得到兩倍厚度的滲碳層需幾個小時：件下，要得到兩倍厚度的滲碳層需幾個小時：解：解：)2(),(0DtxerfCCtxCDtKDtCtxCerfx01),(那么：在同樣條件下那么：在同樣

9、條件下212121ttDtKDtKxx x22 x1， t24t14小時）)4exp(2),(2DtxDtQtxc2. 恒定量擴散恒定量擴散對于第二種情況，邊界條件如下：求解得：22xCDtCQdxxCtQCxtxCxt)(,0)0 ,0(,0,00)0 ,(,0,0應(yīng)用：應(yīng)用：（1測定擴散系數(shù)兩邊取對數(shù)，得：以 lncx，t）-x2 作圖得一直線斜率 k=1/4Dt， D=1/4tkDtxDtQtxc42ln),(ln2)4exp(2),(2DtxDtQtxc 例：測得例：測得1100硼在硅中的擴散系數(shù)硼在硅中的擴散系數(shù)D=4 10 -7m2.s-1，硼薄膜質(zhì)量，硼薄膜質(zhì)量M=9.43 10

10、 19原原子，擴散子，擴散7 10 7 s 后，外表后，外表x=0硼濃硼濃度為：度為：)(1011071041043.93197719mc（2擴散一定時間后的濃度分布7.3 固體的擴散機制及擴散系數(shù)固體的擴散機制及擴散系數(shù)一、一、 固體擴散機構(gòu)固體擴散機構(gòu)晶體中粒子質(zhì)點的遷移擴散方式，即擴散機構(gòu)示意圖，如下圖所示。其中： 1.易位擴散： 粒子間直接易位遷移，如(d)。 2.環(huán)形擴散： 同種粒子間直接易位遷移，如(e)。 3.間隙擴散： 間隙粒子沿晶格間隙遷移，如(b)。 4.準(zhǔn)間隙擴散： 間隙粒子代替正常晶格位置粒子， 如(c)。 5.空位擴散： 粒子沿空位遷移：如(a)。 在以上各種擴散中：

11、（1易位擴散所需的活化能最大特別是離子晶體）； 環(huán)形易位雖能量上可能，但實際可能甚??；（2處于晶格位置的粒子勢能最低，在間隙位置和空位處勢能較高，故空位擴散所需活化能最小。因而： 空位擴散是最常見的擴散機理，其次是間隙擴散和準(zhǔn)間隙擴散。討論：討論：晶體中原子或離子的遷移結(jié)構(gòu)主要為：晶體中原子或離子的遷移結(jié)構(gòu)主要為：空位機構(gòu)空位機構(gòu)間隙機構(gòu)間隙機構(gòu)空位擴散：指晶體中的空位躍遷入鄰近原子，而原子反向空位擴散：指晶體中的空位躍遷入鄰近原子，而原子反向 遷入空位；遷入空位；間隙擴散：指晶體內(nèi)的填隙原于或離子沿晶格間隙的間隙擴散：指晶體內(nèi)的填隙原于或離子沿晶格間隙的 遷移過程。遷移過程。 二二 擴散系數(shù)

12、擴散系數(shù)1、空位擴散系數(shù)和間隙擴散系數(shù)、空位擴散系數(shù)和間隙擴散系數(shù)（1空位擴散空位擴散22616r ftnSD 空位與鄰近結(jié)點原子的距離， Ka0f 結(jié)點原子成功躍遷到空位中的頻率rr可供空位躍遷的結(jié)點數(shù) ：A晶體內(nèi)的空位濃度缺陷濃度）)2exp(RTGNfV質(zhì)點躍遷到鄰近空位的躍遷頻率)exp(0RTGmfVANf 即：即：)2exp()exp(6102RTGRTGvrADfmv那么：空位擴散系數(shù)那么：空位擴散系數(shù)DV）)2exp()2exp(61,02020RTHHRSSvaAKDKarSTHGmfmfV)2exp()2exp(020RTHHRSSvamfmf式中：式中： 0原子在晶格平衡

13、位置上的振動頻率；原子在晶格平衡位置上的振動頻率； GmSm、Hm）空位遷移自由能熵、焓空位遷移自由能熵、焓)； GfSf、Hf）空位形成自由能熵、焓）；空位形成自由能熵、焓）； 幾何因子，與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。幾何因子，與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。 261AK例如：例如：1對于體心立方結(jié)構(gòu)對于體心立方結(jié)構(gòu)A=8，023ar 1)23(861223K那么：那么： 2對于立方面心格子1)22(12612A=12，那么：那么：022ar 22K（2間隙擴散間隙擴散 在間隙擴散機理中，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰近間隙位置都是空的。因而，可供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為1。那么：間

14、隙機構(gòu)的擴散系數(shù) Di)exp(6116161020222RTGvaAKrAr fDmi)exp()exp(020RTHRSvamm那么：空位間隙擴散系那么：空位間隙擴散系數(shù)數(shù) )exp(0RTQDD其中：其中：Do 頻率因子，頻率因子， Q 擴散活化能擴散活化能)exp(0200RSaD空位擴散：空位形成能空位遷移能間隙擴散：間隙原子遷移能)2exp()2exp()2exp(RTHRSRTGNnNfffVClKKKClClVCaCaCl223、本征擴散與非本征擴散、本征擴散與非本征擴散根據(jù)空位的來源：本征點缺陷弗、肖） 本征擴散 摻雜點缺陷 非本征擴散由本征點缺陷產(chǎn)生的空位濃度：由摻雜點缺陷

15、產(chǎn)生的空位濃度： NI總的空位濃度： NVNVNI)exp()exp()(0RTHRSvNNDmmIVV那么：討論：討論：擴散為本征缺陷所控制，為本征擴散擴散系數(shù)為本征擴散系數(shù))exp(0RTQDD（1高T時，晶體結(jié)構(gòu)中 IVNNVVNNRSSaDHGQmfmf)2(exp20200（2低T時，晶體結(jié)構(gòu)中 IVNN IVNN 擴散摻雜點缺陷所控制，稱為非本征擴散。 擴散系數(shù)為非本征擴散系數(shù))exp(0RTQDDRSNaDHQmImexp0200下圖為含微量CaCl2的NaCl 的晶體中，Na的自擴散系數(shù)D與溫度T的關(guān)系 在圖上出現(xiàn)有彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象： 這是由于兩種擴散的活化能差異所致，這種彎曲或

16、轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從受雜質(zhì)控制的非本征擴散向本征擴散的變化。在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴散，在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴散。 Patterson等人測定了NaCl單晶中Na+離子和C1-離子的本征與非本征擴散系數(shù)以及由此實測值計算出的擴散活化能，如下表所示：4、非化學(xué)計量氧化物中的擴散、非化學(xué)計量氧化物中的擴散非化學(xué)計量空位金屬離子空位型金屬離子空位型氧離子空位型氧離子空位型原因：環(huán)境中氧分壓升高，迫使部分原因：環(huán)境中氧分壓升高，迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子，如：等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子，如：（1） 金屬離子空位型金屬離子空位型MMOMMVOg

17、OM2)(212 2平衡時：)exp(40212 2122 RTGPVPMVKMMMp那么，非化學(xué)計量空位濃度VM：)3exp()41(06131 2RTGPVOM3/exp3exp)41(0061020312RTHHRSSPvaDMMOM則金屬離子空位型擴散系數(shù)：TRHHDDRTHHDDMMMM13/lnln3/exp0000討論：討論：2若溫度不變1若氧分壓PO2不變2ln61lnoPD 1nDMlnPO2作圖，得直線斜率為16lnD1T作圖，直線斜率負(fù)值為(HM+H0/3)R0上圖為實驗測得氧分壓與上圖為實驗測得氧分壓與CoO中鈷離子空位擴散系中鈷離子空位擴散系數(shù)的關(guān)系圖。其直線斜率為數(shù)

18、的關(guān)系圖。其直線斜率為16。說明理論分析與實驗。說明理論分析與實驗結(jié)果是一致的：即結(jié)果是一致的：即Co2+的空位擴散系數(shù)與氧分壓的的空位擴散系數(shù)與氧分壓的16次方成正比。次方成正比。 以ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低缺氧將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生:22)(21eVgOOOO)exp(02212RTGeVPKOOp（2氧離子空位型氧離子空位型反應(yīng)平衡常數(shù)：)3exp()41(061312RTGPVOO那么，非化學(xué)計量空位濃度 ：空位型擴散系數(shù)：OV3exp3exp)41(00610203102RTHHRSSPvaDMMO 氧分壓 的增加有利于金屬離子的擴散， 而不利于O2離子的擴散2OP比較：比

19、較：lnD1T圖5、自擴散、自擴散（1自擴散自擴散 指原子(或離子)以熱振動為推動力通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體，向著特定方向所進行的遷移過程。相對應(yīng)的擴散系數(shù)叫自擴散系數(shù)(selfdiffusion coefficient)測定：放射性同位素作示蹤原子、菲克定律7.4 影響擴散的因素影響擴散的因素)exp(0RTQDDv 擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響v 擴散相與擴散介質(zhì)的性質(zhì)差異擴散相與擴散介質(zhì)的性質(zhì)差異v 結(jié)構(gòu)缺陷的影響結(jié)構(gòu)缺陷的影響v 溫度與雜質(zhì)的影響溫度與雜質(zhì)的影響xCDJ例如：例如： 1急冷玻璃與充分退火玻璃；急冷玻璃與充分退火玻璃； 2同一物質(zhì)的晶體中與玻璃熔體中；同一

20、物質(zhì)的晶體中與玻璃熔體中； 3鋅在體心立方鋅在體心立方 (晶胞含晶胞含2個原子個原子)的的-黃銅中的黃銅中的 D大于在面心立方大于在面心立方 (含含4個原子個原子) -黃銅中的黃銅中的D； 4固溶體結(jié)構(gòu)類型：間隙型比置換型容易擴散。固溶體結(jié)構(gòu)類型：間隙型比置換型容易擴散。1、擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響、擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響通常，擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴散越困難，通常，擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴散越困難，反之亦然。反之亦然。2、擴散相與擴散介質(zhì)的性質(zhì)差、擴散相與擴散介質(zhì)的性質(zhì)差異異 一般說來，擴散相與擴散介質(zhì)性質(zhì)差異越一般說來，擴散相與擴散介質(zhì)性質(zhì)差異越大，擴散系數(shù)也越大。大，擴散系數(shù)也越大。在離子型化合物中，

21、一般規(guī)律為： QS0.5Qb； Qg0.0.60.7Qb Db：Dg：Ds10-14：10-10：10-73、結(jié)構(gòu)缺陷的影響、結(jié)構(gòu)缺陷的影響在金屬材料和離子晶體中，原子或離子在晶界在金屬材料和離子晶體中，原子或離子在晶界上擴散遠比在晶粒內(nèi)部擴散來得快。上擴散遠比在晶粒內(nèi)部擴散來得快。QS、Qg、 Qb分別為表面擴散、晶界擴散和晶格內(nèi) 擴散的活化能； Db、Dg、Ds 分布為晶粒內(nèi)部、晶界區(qū)域和表面區(qū) 域擴散系數(shù)。 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 3.0DsDgDg圖圖7-11 Ag的自擴散系數(shù)的自擴散系數(shù)Db，晶界擴散系數(shù)，晶界擴散系數(shù)Dg和表面擴散系數(shù)和表面擴散系數(shù)Ds4、溫

22、度與雜質(zhì)的影響、溫度與雜質(zhì)的影響（1T的影響的影響（2雜質(zhì)的影響雜質(zhì)的影響)exp(0RTQDDTRQDD1lnln0擴散活化能：Q越大，T對D的影響越敏感；T和熱過程：改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)，如急冷玻璃和充分退火玻璃低T：非本征擴散；高T：本征擴散圖圖 擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖圖 硅酸鹽中陽離子的擴散系數(shù)硅酸鹽中陽離子的擴散系數(shù)NaCaSi0.5 1.0 1.510-510-610-710-810-910-10D(cm2/s-1)1000/T(k-1)1引入高價陽離子，會造成造成晶格畸變和空位，D ；2雜質(zhì)含量 ，非本征擴散與本征擴散溫度轉(zhuǎn)折點升高；3雜質(zhì)原子與部分空位發(fā)生締合，使中

23、總空位 ， 擴散 ；4雜質(zhì)與擴散介質(zhì)形成化合物或發(fā)生淀析，Q ，D 。利用雜質(zhì)對擴散的影響是人們改善擴散的主要途徑：利用雜質(zhì)對擴散的影響是人們改善擴散的主要途徑：7-4固相反應(yīng)及其動力學(xué)特征玻璃、陶瓷在加熱過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這些玻璃、陶瓷在加熱過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這些化學(xué)反應(yīng)都是在有固相參加的情況下進行的?；瘜W(xué)反應(yīng)都是在有固相參加的情況下進行的。v1、定義：、定義：v狹義：常指固體與固體間發(fā)生狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過程程.v廣義：凡是有固相參與的化學(xué)廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)。v 例：固體的分解例：固體的分解 氧化氧化 v 固體

24、與固體的化學(xué)固體與固體的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)v 固體與液體的化學(xué)固體與液體的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng) 2、特點與氣、液反應(yīng)相比）、特點與氣、液反應(yīng)相比）v1固相反應(yīng)屬非均相反應(yīng)氣、液為均相反應(yīng)，所有固相反應(yīng)屬非均相反應(yīng)氣、液為均相反應(yīng)，所有分子都接觸）分子都接觸）v2固相反應(yīng)開始溫度常低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)低共固相反應(yīng)開始溫度常低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)低共熔溫度熔溫度泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度質(zhì)點有明顯可動泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度質(zhì)點有明顯可動性）性）v3有多晶轉(zhuǎn)變時，固相反應(yīng)明顯加快有多晶轉(zhuǎn)變時，固相反應(yīng)明顯加快海德華定律海德華定律v4反應(yīng)速度較慢界面反應(yīng)）反應(yīng)速度較慢界面反應(yīng)）3、固相反應(yīng)模型及反應(yīng)過程、固相反應(yīng)模型

25、及反應(yīng)過程v1固相反應(yīng)模型固相反應(yīng)模型v金斯特林格指出：氣相或液相也可能對固相反金斯特林格指出：氣相或液相也可能對固相反應(yīng)過程起主要作用。應(yīng)過程起主要作用。v固相直接參與化學(xué)作用并起化學(xué)變化，同時至固相直接參與化學(xué)作用并起化學(xué)變化，同時至少在固體內(nèi)部或外部的某一過程起著控制作用少在固體內(nèi)部或外部的某一過程起著控制作用的反應(yīng)。的反應(yīng)。v控制反應(yīng)速度的因素：控制反應(yīng)速度的因素：v 化學(xué)反應(yīng)本身化學(xué)反應(yīng)本身v 反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率v 晶粒生長速率晶粒生長速率v 反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸送速率反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸送速率 2 2） 固相反應(yīng)的過程固相反應(yīng)的過程 A A、

26、反應(yīng)物擴散反應(yīng)物擴散到界面到界面 B B、 在界面上進行在界面上進行反應(yīng)反應(yīng) C C、 產(chǎn)物層增厚產(chǎn)物層增厚ABABABAAABBB(2) 按反應(yīng)性質(zhì)分按反應(yīng)性質(zhì)分5 5、 固相反應(yīng)的分類固相反應(yīng)的分類( 1) 按物質(zhì)狀態(tài)分按物質(zhì)狀態(tài)分 純固相反應(yīng)純固相反應(yīng)有液相參加的反應(yīng)有液相參加的反應(yīng) 有氣體參加的反有氣體參加的反 應(yīng)應(yīng) *(3) 按反應(yīng)機理按反應(yīng)機理化學(xué)反應(yīng)速率控制過程化學(xué)反應(yīng)速率控制過程晶體長大控制過程晶體長大控制過程擴散控制過程擴散控制過程氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 還原反應(yīng)還原反應(yīng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)置換反應(yīng)置換反應(yīng)分解反應(yīng)分解反應(yīng))()(21)(2sZnOgOsZnOHsCrgHsOCr223

27、2)(2)(3)(4232OMgAlOAlMgO)()()()(sAgsCuClsAgClsCu)()()(23gCOsMgOsMgCO7-57-5固相反應(yīng)動力學(xué)方程固相反應(yīng)動力學(xué)方程v一、固相反應(yīng)一般動力學(xué)關(guān)系一、固相反應(yīng)一般動力學(xué)關(guān)系v固相反應(yīng)特點：反應(yīng)通常由幾個簡單的物理固相反應(yīng)特點：反應(yīng)通常由幾個簡單的物理化學(xué)過程組成?；瘜W(xué)過程組成。v如：如： 化學(xué)反應(yīng)、擴散、結(jié)晶、熔融、升華等，化學(xué)反應(yīng)、擴散、結(jié)晶、熔融、升華等，只有每個步驟都完成反應(yīng)才結(jié)束，因而速度只有每個步驟都完成反應(yīng)才結(jié)束，因而速度最慢的對整體反應(yīng)速度有決定性作用。最慢的對整體反應(yīng)速度有決定性作用。前提：前提： 穩(wěn)定擴散穩(wěn)定擴

28、散過程：過程： 1、 MO界面反應(yīng)生成界面反應(yīng)生成MO； 2、O2通過產(chǎn)物層通過產(chǎn)物層(MO)擴散到新界面；擴散到新界面； 3、 繼續(xù)反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)，MO層增厚層增厚根據(jù)化學(xué)動力學(xué)一般原理和擴散第一定律，根據(jù)化學(xué)動力學(xué)一般原理和擴散第一定律， VRKC C)D(C)dxdCD(0 xDV例：以金屬氧化為例，建立整體反應(yīng)速度與各階例：以金屬氧化為例，建立整體反應(yīng)速度與各階段反應(yīng)速度間的定量關(guān)系段反應(yīng)速度間的定量關(guān)系)()(21)(2sMOgOsM當(dāng)平衡時：當(dāng)平衡時： VVRVD ， C)D(C0KCDK1C0 C /DC1KC11DK1KC000VKCV說明：說明： 整體反應(yīng)速率由各個反應(yīng)的速率

29、決定。整體反應(yīng)速率由各個反應(yīng)的速率決定。 反應(yīng)總阻力各分阻力之和。反應(yīng)總阻力各分阻力之和。討論：討論：(1) 擴散速率擴散速率 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率(DC0/ KC0),反應(yīng)阻力主要來源于反應(yīng)阻力主要來源于 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)屬化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍屬化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍 (2)化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 擴散速率擴散速率(KC0DC0/) ，反應(yīng)阻力主要來源于，反應(yīng)阻力主要來源于 擴散擴散屬擴散動力學(xué)范圍屬擴散動力學(xué)范圍 (3) VRVD,屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時考慮屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時考慮兩方面兩方面)1111(1maxmax3max2max1nVVVVV 推廣：推廣：最慢的速度決定整個速度

30、最慢的速度決定整個速度二、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍二、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍特點：特點： VD VR1、 均相二元系統(tǒng)反應(yīng)均相二元系統(tǒng)反應(yīng)反應(yīng)式反應(yīng)式 ：pCnBmAnBmACRCKCdtdCV固相反應(yīng)，濃度失去意義，用轉(zhuǎn)化率固相反應(yīng)，濃度失去意義，用轉(zhuǎn)化率G表示表示)/exp(0RTGKKR例：反應(yīng)物為球形R0 x303030303303)1 (1)(34)(3434RxRxRRRxRRGoo固相反應(yīng)速度：固相反應(yīng)速度：nGKFdtdG)1 ( n反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)F反應(yīng)面積反應(yīng)面積Ff(G)30303303)(134)(3434RxRRxRRGooGRxR1)(3003100)1 (GRxR32202

31、0)1 ()(GRxR322020)1 (4)(4GRxR322020)1 (4)(4GRxRF322020)1 (4)(4GRxRF那么：那么：nnGGRKGKFdtdG)1 ()1 (4)1 (3220當(dāng)當(dāng)n=1時時351321)1 ()1 ()1 (GKGGKdtdG積分：積分：tKGGF13211)1 ()(實例：實例：)()()()(222232gCOsSiOONasSiOsCONa三、擴散動力學(xué)范圍特點：三、擴散動力學(xué)范圍特點：VR VD ）v1、楊德爾方程、楊德爾方程xdxdCDdtdm |).(設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB密度為密度為，分子量為，分子量為 dxdm 設(shè)以平板模式接觸

32、反應(yīng)和擴散設(shè)以平板模式接觸反應(yīng)和擴散設(shè)經(jīng)設(shè)經(jīng)dt通過通過AB層單位截面的層單位截面的A質(zhì)量為質(zhì)量為dm由由Fick第一定律得第一定律得且為穩(wěn)定擴散且為穩(wěn)定擴散xC| )(0 xdxdC 圖圖7-17A固相反應(yīng)固相反應(yīng)Jander模型模型xC| )(0 xdxdC xDCdtdx 0 KttDCx 022_拋物線速度方程拋物線速度方程（B固相反應(yīng)固相反應(yīng)Jander模型模型通常以粉狀物料為原料，作下列假設(shè)：通常以粉狀物料為原料，作下列假設(shè)：(1) 反應(yīng)物是半徑為反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球粒；的等徑球粒；(2) 反應(yīng)物反應(yīng)物A是擴散相，是擴散相，A成分包圍成分包圍B顆粒，顆粒，且且A、B和產(chǎn)物完全

33、接觸，反應(yīng)自表面向中和產(chǎn)物完全接觸，反應(yīng)自表面向中心進行；心進行；(3) A在產(chǎn)物層濃度梯度呈線性，且擴散在產(chǎn)物層濃度梯度呈線性，且擴散截面一定。截面一定。310303030)G1(1Rx)(RR RxGktGRKt 2312022)1(1xx 得得代入方程代入方程tKGGFJJ 231)1 (1 )(2002RDCKJ 其中其中3132)1(1)1(dtdG GGKJ 微微分分式式其中其中討論：討論： (1) FJ(G)t 呈直線關(guān)系，通過斜率可求呈直線關(guān)系，通過斜率可求KJ，又由又由)RTGCexp(-R JK可求反應(yīng)活化能?？汕蠓磻?yīng)活化能。(2) KJ與與D、R02有關(guān)有關(guān)2002RDCKJ (3) 楊德爾方程的局限性楊德爾方程的局限性 假定的擴散截面不變假定的擴散截面不變 x/R0 很小，因