第七章金屬原子簇化學(xué)ppt課件

1、第七章 金屬原子簇化學(xué)金屬原子簇類(lèi)型金屬碳羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng)金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則金屬原子族和催化第七章 金屬原子簇化學(xué)金屬原子簇-3個(gè)或3個(gè)以上的金屬原子直接鍵合，組成以分立的多面體骨架為特征的分子或離子它們與配體或其它離子結(jié)合，形成金屬原子簇化合物，簡(jiǎn)稱(chēng)金屬簇合物金屬簇合物的最基本的共同點(diǎn)就是含金屬一金屬(MM)鍵金屬簇合物化學(xué)發(fā)展很快 - 合成, 構(gòu)造, 應(yīng)用例:金屬原子簇的類(lèi)型 主要類(lèi)型 金屬羰基原子簇化合物 金屬鹵素原子簇化合物 其它類(lèi)型金屬羰基原子簇化合物及其衍生物金屬羰基原子簇化合物及其衍生物金屬碳基能形成大量的二元原子簇化合物，一部分碳基還可被共它配體如烯烴、炔烴及芳香

2、基等碳?xì)浠鶊F(tuán)，以及大量含氮、磷、砷、氧、硫等非碳配位原子的基團(tuán)所取代同一種金屬可以形成一系列大小不等的羰基簇合物在這些簇合物的結(jié)構(gòu)中，均包含由金屬原子直接鍵合而組成的多面體骨架例:金屬羰基原子簇化合物及其衍生物金屬羰基原子簇化合物及其衍生物例: Pt3(CO)632-及 Pt3(CO)652-構(gòu)造Pt3(CO)62-陰離子結(jié)構(gòu)中，Pt3組成三角形的骨架，每個(gè)鉑原子有一端梢的羰基，每條邊上有一邊橋基Pt3(CO)6n2-(n=2,3,5)離子結(jié)構(gòu)可看作由Pt3(CO)6堆砌而成為了減少相鄰兩層羰基配體之間的相互排斥以及立體效應(yīng),整個(gè)骨架偏離正棱柱體，呈現(xiàn)出扭曲狀，但各層偏離的程度不盡相同n=2,

3、 3, 5 層內(nèi)Pt-Pt: 266pm層間Pt-Pt: 304pm,305pm,308pm相對(duì)扭曲角8.1027.2028.60金屬羰基原子簇化合物及其衍生物例:銠的羰基簇合物n個(gè)銠原子(或離子)組成不同形狀的多面體骨架羰基以端基、邊橋基或面橋基的形式和銠原子相聯(lián)系金屬鹵素原子簇化合物 數(shù)量上不及金屬羰碳基簇合多 是較早發(fā)現(xiàn)的一類(lèi)金屬原子簇 金屬鹵素簇合物大多是二元簇合物 三核的以Re3Cl123-為代表，六核的主要行M6X12n+和M6X84-兩種典型的原子簇結(jié)構(gòu)單元鈮和鉭以前者為主，鉬和鎢以后者為主 除同核的以外，還存在著異核的金屬鹵素原子簇化合物.金屬鹵素原子簇化合物金屬鹵素原子簇化合

4、物Re3Cl123- 陰離子的結(jié)構(gòu)Re3構(gòu)成三角形骨架ReRe距離247pmRe3三角形的每條邊上有一邊橋基(u2-Cl)每個(gè)錸原子還和3個(gè)端梢的氯原子鍵合從另外一個(gè)角度，也可以認(rèn)為3個(gè)(u2-Cl)構(gòu)成一等邊三角形，每邊的中心有一錸原子，因而Re3也構(gòu)成一等邊三角形金屬原子簇在M6X12n+和M6X84-兩種類(lèi)型的結(jié)構(gòu)中，以Nb6X122+和Mo6X84-兩種最為典型在Nb6X122+中， 6個(gè)鈮原子處在正八面體的頂點(diǎn)，Nb-Nb距離285pm；12個(gè)氯原子處在各邊的垂直平分線上， 最短的Nb-Cl約241PM在Mo6X84+中， 6個(gè)鉬原子處在正八面體的頂點(diǎn)，Mo-Mo距離264pm；8個(gè)

5、面上各有一面橋基. 也可以認(rèn)為8個(gè)氯原子位于立方體的8個(gè)頂點(diǎn)， 6個(gè)鉬原子位于立方體的面心金屬原子簇 在以上兩種典型的六核金屬鹵素原子簇的結(jié)構(gòu)中，M6部分的幾何形狀均為正入面體 在類(lèi)似的化合物Ta6Cl12Cl2.7H2O中，Ta6Cl122+為拉長(zhǎng)了的八而體，即四角雙錐軸向的兩個(gè)鉭氧化態(tài)為+3， 水平方向上的四個(gè)鉭氧化態(tài)為+2 在Nb6X122+中僅含邊橋氯，在Mo6X84+中， 只含面橋氯，但在其它具有類(lèi)似原子族結(jié)構(gòu)單元的化合物中，也有含端梢氯的.金屬原子簇 例1： 例2：*金屬原子簇 金屬鹵素和金屬羰基原子簇化合物有許多共同之處。它們除了都具有原子簇最基本的特點(diǎn)以外和一氧化碳配體類(lèi)似，鹵

6、素原子也可以端基、邊橋基或面橋基的形式和金屬原子組成的多面體骨架聯(lián)系在一起當(dāng)然，它們?cè)诨瘜W(xué)繼性質(zhì)上的差異也不可忽視.金屬原子簇 金屬 (RNC)原子簇化合物 RNC配體在電性上類(lèi)似于一氧化碳配體但在金屬-RNC原子簇化合物中，端梢MCNR鍵的強(qiáng)度比類(lèi)似的MCO鍵稍強(qiáng)，這反應(yīng)了RNC配體的給予性較強(qiáng) 金屬RNC簇合物為數(shù)不少，但確定結(jié)構(gòu)的大多是鎳、鈀和鉑的原子簇 鈀和鉑形成0價(jià)的三核簇合物， 具有M3(RNC)6的形式. 在鉑的簇合物中， 端梢的RNC接近線形，CNC鍵角在1760左右；邊橋基則具彎曲形，CNC鏈角在1330左右金屬原子簇 金屬 原子簇化合物 金屬原子簇Ni4CNC(CH3)37

7、分子結(jié)構(gòu)分子對(duì)稱(chēng)性:C3Ni4部分為扁四面體三種不同環(huán)境RNC配體一個(gè)位于頂點(diǎn)Ni(4)的端梢3個(gè)位于三角形底的角上，即Ni(1)、 Ni(2)和Ni(3)的端梢3個(gè)處在三條三角形底邊邊橋基的位置上(圖)端梢的RNC配體為兩電子給予體，而邊橋基則為四電子給予體 Ni4CNC(CH3)37是一個(gè)重要的催化劑金屬原子簇 金屬硫原子簇化合物-硫代金屬原子簇 其中硫原子代替了部分金屬原子的位置，并與金屬原子共同組成原子簇的多面體骨架 在硫代金屬原子簇中，核心部分具有M4S4形式的原子簇受到了特殊的重視，尤以Fe4S4原子簇為最 在M4S4原子簇中，金屬原子占據(jù)著四面體的4個(gè)頂點(diǎn)，4個(gè)面上各加一硫原子的

8、頂，構(gòu)成M4S4的骨架。 從另外一個(gè)角度來(lái)看，也可認(rèn)為4個(gè)金屬原子和4個(gè)硫原子相間地占據(jù)著立方體的8個(gè)頂點(diǎn)，構(gòu)成畸變立方體的原子簇骨架這種幾何形狀類(lèi)似于碳?xì)淞⒎酵镃8H8，因而，M4S4原子簇通稱(chēng)類(lèi)立方烷原于簇.金屬原子簇例：Fe4S4(NO)4制備: HgFe(CO)3(NO)2與硫在甲苯溶液中迴流得到， HgFe(CO)3(NO)2則可由 Fe(CO)5、 KNO2和Hg(CN)2反應(yīng)而來(lái)性能:黑色晶體， 穩(wěn)定構(gòu)造:Fe4構(gòu)成四面體， 硫原子占據(jù)面橋基的位置從另一個(gè)角度來(lái)看，F(xiàn)e4S4形成一個(gè)畸變立方體的骨架，其中FeFe平均距離265.1pm，12個(gè)FeS鍵長(zhǎng)的變化范圍很小，僅從220.

9、85pm到222.4pm，平均221.7pm(圖)金屬原子簇 在鐵硫蛋白中，鐵硫原子簇的主要生理功能是傳遞電子，因而，在研究鐵硫原子族的性質(zhì)時(shí)，往往對(duì)它們的氧化還原性給予特殊的注意 實(shí)驗(yàn)表明，中性的Fe4S4(NO)4可被還原到Fe4S4(NO)4-陰離子 (5-C5H5)CoFe4S4(NO)4 AsPh4Fe4S4(NO)4金屬原子簇Fe4S4(NO)4是60電子體系，其中Fe4部分具有Td對(duì)稱(chēng)性當(dāng)它被還原到Fe4S4(NO)4-陰離子后，便成為61電子體系根據(jù)近似分子軌道法的理論計(jì)算所得到的能級(jí)圖(圖)， Fe4S4(NO)4的60個(gè)價(jià)電子恰好充滿(mǎn)30個(gè)成鍵和非鍵的價(jià)層分子軌道4個(gè)硫離子

10、還各有一對(duì)孤對(duì)電子充填在能量最低的價(jià)層分子軌道上。金屬原子簇 當(dāng)Fe4S4(NO)4 被還原到負(fù)一價(jià)的陰離子時(shí)，新增加的這一個(gè)電子勢(shì)必充旗到LUMO上， 即三重簡(jiǎn)并的t1分子軌道上 與此同時(shí)， t1軌道分裂為(a2+e)，該未成對(duì)的電子則位于非簡(jiǎn)并態(tài)的a2分子軌道上 由于上述t1軌道有Fe4反鍵軌道的成分，預(yù)期受JahnTeller效應(yīng)的影響，F(xiàn)e4的幾何形狀將發(fā)生畸變，對(duì)稱(chēng)性也將降低到D2d，有2個(gè)FeFe鍵或4個(gè)其它的FeFe被相對(duì)增長(zhǎng)另一方面， 由Fe4S4(NO)4 到Fe4S4(NO)4-， 金屬一金屬鍵總的鍵級(jí)由6.0降低到5.5.預(yù)計(jì)在陰離子中，F(xiàn)eFe平均鍵距將增長(zhǎng) 測(cè)定結(jié)果:

11、在Fe4S4(NO)4-陰離子中，有2個(gè)FeFe鍵增長(zhǎng)，平均鍵距270.4pm，另外4個(gè)較短的FeFe鍵距由 268.2到269.0pm，平均268.8pm，比Fe4S4(NO)4的平均鍵距265.1pm長(zhǎng)金屬原子簇在類(lèi)立方烷Fe4S4(NO)4n(n=0,-1)中，鐵原子通過(guò)化學(xué)鍵相聯(lián)，其它已知的Fe4S4原子簇中情況也大致如此另一種類(lèi)立方烷原子簇中金屬原子間并無(wú)化學(xué)鍵的作用例: (5-C5H5)4Co4S4鈷、硫原子相間地占據(jù)著畸變立方體的8個(gè)頂點(diǎn)，它們共同構(gòu)成了原子簇的多面體骨架和Fe4S4原子簇不同，在(5-C5H5)4Co4S4分子中并不存在任何凈的CoCo相互作用， 它們之間的平均

12、距離達(dá)329.5pm，而且變化范圍較大，由323.5到334.3pm12個(gè)CoS距離的變化則不明顯(0.8pm)，平均223.0pm.金屬原子簇金屬原子簇 硫代金屬原子簇不僅僅局限于M4S4一種形式，還有許多其它的形式，如M2S2 、 M3S4 、 M4S3 、 M6S6和M6S8 已知的共它類(lèi)型的硫代金屬簇合物有金屬原子簇金屬原子簇的類(lèi)型 金屬和某些含硫配體也能形成原子簇化合物，如 金屬原子簇?zé)o配體金屬原子簇-不含任何配體的金屬原子簇能夠形成無(wú)配體金屬原子簇陰離子或陽(yáng)離子的元素，大都是過(guò)渡元素后p區(qū)的主族金屬元素，特別是那些較重的金屬元素(如鉛和鉍等)更容易形成這類(lèi)原子族下表列舉了若干實(shí)例金

13、屬原子簇 無(wú)配體的金屬原于簇陽(yáng)離子中，研究得較多的是秘的化合物. 它們一般由金屬鉍還原三氯化鉍和其它氯化物的熔融鹽體系而來(lái):金屬原子簇?zé)o配體金屬原子族陰離子可在金屬液氨溶液中形成等的形成就是例子這些陰離子一般具有顏色Sn94-紅色、Pb94-綠色、 Sb73-紅棕色、 Bi53- 棕色無(wú)配體金屬原子簇的結(jié)構(gòu)同樣含金屬原子組成的多面體骨架(圖).金屬原子簇 綜上所述 全屬元素，尤其是過(guò)渡金屬元素形成了大量的原子簇化合物 第五、六周期較重的全屬元素形成原子簇的傾向比第四周期同族元素的更大 在各種不同類(lèi)型的金屬原子簇化合物中，以過(guò)渡金屬的羰基族合物及其衍生物的數(shù)量最大，最重要金屬羰基原子簇化合物的合

14、成和反應(yīng) 合成三條基本途徑: 氧化還原、氧化還原縮合和熱縮合 1.氧化還原 例:合成鉑的羰基簇合物 Pt3(CO)6n2-(n=1-6,10)金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) 通過(guò)控制反應(yīng)物的比例,可進(jìn)行選擇性還原，得到不同n值的原子簇化合物例如：金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) Pt3(CO)6n 2- (n6、2或1)不易直接由PtCl62-的還原得到，它們可由Pt3(CO)6n 2- (n=5、4、3)開(kāi)始來(lái)制備金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) 鋨的三核羰基族合物Os3(CO)12，是制備其它鋨的二元羰基簇合物及其衍生物的重要中間產(chǎn)物金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) 能夠通過(guò)氧化還原反應(yīng)

15、來(lái)制備的羰基原子簇還有很多金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng)2. 氧化還原縮合-一步接一步地使原子簇逐漸變大例1: Rh4 Rh7反應(yīng)釋放出CO，同時(shí)形成新的MM簇逆反應(yīng)在-70低溫才能發(fā)生，表明氧化還原縮合是一個(gè)吸熱過(guò)程MCO鍵能:146-188kJ.mol-1MM鍵能:84-126kJ.mol-1氧化還原縮合更適用于第五、六周期的過(guò)渡元素，因?yàn)橥逶赜缮系较翸CO和MM鍵能的差值減小金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) 例2: Rh13 Rh15金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) 3.熱縮合 熱縮合和氧化還原縮合不同，反應(yīng)產(chǎn)物難控制，產(chǎn)量往往很低 例: 若在不同的溫度條件下進(jìn)行熱縮合，反應(yīng)產(chǎn)物有

16、所不同金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng)反響從原則上講，幾乎所有單核配合物的反應(yīng)，如配體取代反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、簡(jiǎn)單加成反應(yīng)以及氧化加成反應(yīng)等，都適用于多核金屬原子簇化合物金屬原子簇的反應(yīng)又有它本身的特殊性和復(fù)雜性這一方面是因?yàn)槎嗪嗽哟乇仨氉鳛橐粋€(gè)整體來(lái)考慮，它們的反應(yīng)很少僅在單個(gè)的金屬中心上發(fā)生同時(shí)，不能忽視電子效應(yīng)和立體效應(yīng)從原子簇的一部分到另一部分的迅速傳遞有些配體，如面橋基等，只存在于原子簇中，它們需要通過(guò)和幾個(gè)金屬原子鍵合才得以穩(wěn)定若原子簇骨架遭到破壞，則面橋基也就不復(fù)存在原于簇在進(jìn)行配位層反應(yīng)的同時(shí)，常伴隨著金屬原子組成的骨架多面體的變化，包括幾何形狀或骨架原子數(shù)的變化，因而使反應(yīng)

17、復(fù)雜化，有時(shí)甚至無(wú)法預(yù)測(cè)反應(yīng)的結(jié)果金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) 例:下式所表示的反應(yīng)，在配體取代反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，骨架多面體的幾何形狀也隨之發(fā)生了改變，即由原來(lái)的四面體轉(zhuǎn)變成蝴蝶形金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) 例2:下列各式所示反應(yīng)，是在配體取代反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，發(fā)生了降解即多面體骨架由大變小.金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) 例3: 氧化還原反應(yīng)也時(shí)常伴隨著骨架多面體的降解金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) 例4: 多核金屬原于簇的特殊反應(yīng)-骨架轉(zhuǎn)換反應(yīng)金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 1. 十八電子規(guī)則 適用于含接受性配體的單核過(guò)渡金屬配合物及一些小的金屬羰基簇合物如M3. 十八電子規(guī)則把MM看作2

18、c-2e定域鍵. 2. 多面體骨架電子對(duì)理論 不把MM看作2c-2e鍵，而是從骨架鍵總的電子數(shù)來(lái)推斷骨架的兒何形狀它能較好地闡明三到七個(gè)金屬原子形成的多面體骨架及其幾何形狀的規(guī)律性金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 3. 過(guò)渡金屬原子簇成鍵能力規(guī)則 從能量上考慮，唯有簇價(jià)分子軌道能用以容納過(guò)渡金屬原子本身的價(jià)電子和接納配體所提供的電子因而，簇價(jià)分子軌道的數(shù)目可用于闡明原子簇的成鍵能力，并預(yù)示化合物的立體構(gòu)型 4. 拓?fù)潆娮佑?jì)算理論 按照原子簇骨架多面體的項(xiàng)、面和邊數(shù)的關(guān)系， 考慮若干修正因素，計(jì)算原子簇的價(jià)電子數(shù)金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 5. (9N-L)規(guī)則-唐敖慶規(guī)則 其中“N為原子簇多面體骨架的頂點(diǎn)數(shù)，即

19、金屬原子數(shù) “9N表示過(guò)渡金屬原子簇所提供的總的價(jià)軌道數(shù) “L為骨架多面體的邊數(shù)由于骨架中相鄰兩金屬原子各貢獻(xiàn)一個(gè)價(jià)軌道相互作用成鍵時(shí)，每產(chǎn)生一成鍵軌道，必然同時(shí)產(chǎn)生一反鍵軌道，因而，MM鍵數(shù)，即邊數(shù)恰好與反鍵軌道數(shù)相等減去邊數(shù)即相當(dāng)于減去反鏈軌道數(shù) 由此可見(jiàn)，在過(guò)渡金屬原子簇中，成鍵和非鍵軌道的總數(shù)為(9N-L)，它們總共可容納2(9N-L)個(gè)電子這種結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的由于在非鍵軌道上是否充填電子并不影響分子的穩(wěn)定性，因而，價(jià)電子數(shù)低于2(9N-L)的簇合物也可能穩(wěn)定存在，另一方面，對(duì)于某些原子簇，也可能有少數(shù)一、兩個(gè)反鍵軌道的能量接近于非鍵軌道因而，也不排除價(jià)電子數(shù)略高于2(9N-L)的族合物存

20、在的可能性金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 6. (nxc)規(guī)則-徐光憲規(guī)則 用(nxc)四個(gè)數(shù)來(lái)描述原子簇及有關(guān)分子的結(jié)構(gòu)類(lèi)型. 在(nxc)四個(gè)數(shù)中， n為分子片數(shù)， c為循環(huán)數(shù) 為 鍵的數(shù)目，x則由下式定義 NVE為總價(jià)電子數(shù)，NVO為分子片價(jià)軌道數(shù)，n 為分子片數(shù) 例:對(duì)于大多數(shù)過(guò)渡金屬分子片，價(jià)軌道數(shù)(NVO)i9，yil 4那么 xNVE-14n金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 近似分子軌道法的計(jì)算結(jié)果表明: 倘若分子果取(nxc)規(guī)則所規(guī)定的結(jié)構(gòu)類(lèi)型，則價(jià)電子數(shù)NVE等于成鍵軌道數(shù)的兩倍,即成鍵軌道全滿(mǎn)，反鍵軌道全空，且HOMO和LUMO之間有一定的能量間隔，這樣的分子就能穩(wěn)定存在 倘若分子采取的結(jié)構(gòu)類(lèi)

21、型不符合(nxc)規(guī)則的規(guī)定，則價(jià)電子數(shù)NVE必大于或小于成鍵軌道數(shù)的兩倍，這樣的分子將失去或獲得電子，以滿(mǎn)足成鍵軌道數(shù)兩倍的要求如果分子的價(jià)電子數(shù)不變，勢(shì)必采取其它的構(gòu)型，以改變成鍵軌道數(shù)，使它滿(mǎn)足價(jià)電子數(shù)一半的要求，即滿(mǎn)足(nxc )規(guī)則規(guī)定的構(gòu)型*(nxc )規(guī)則可用于從分子式來(lái)估計(jì)分子的結(jié)構(gòu)類(lèi)型，并可用于預(yù)示新的原子簇化合物及可能的合成途徑金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 多面體骨架電子對(duì)理論-硼烷和碳硼烷的結(jié)構(gòu)規(guī)則的推廣運(yùn)用 硼烷和碳硼烷的原子簇骨架主要由BH結(jié)構(gòu)單元或BH和CH結(jié)構(gòu)單元共同組成每個(gè)BH單元提供2個(gè)價(jià)電子，每個(gè)CH單元提供3個(gè)價(jià)電子用以形成原子簇骨架然而，無(wú)論BH或CH單元均為骨

22、架鍵貢獻(xiàn)3個(gè)價(jià)軌道 在金屬硼烷或金屬碳硼烷中，金屬和羰基或有機(jī)配體組成的結(jié)構(gòu)單元，如Fe(CO)3、CpFe、CpCo等分子片取代了部分BH或CH單元的位置，它們的骨架多面體由金屬原子、硼原子和碳原子等共同組成(圖)金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則PSEPT認(rèn)為:和BH、CH單元一樣，這些含金屬原子的分子片也提供3個(gè)對(duì)稱(chēng)性合適的價(jià)層原子軌道參與原子簇骨架鍵的形成當(dāng)然，這3個(gè)價(jià)軌道可具d軌道的成分過(guò)渡金屬共有9個(gè)價(jià)軌道，其中3個(gè)用于形成原子簇骨架，還剩下6個(gè)價(jià)軌道倘若這6個(gè)價(jià)軌道全部充滿(mǎn)電子，則每個(gè)含過(guò)渡金屬原子的分子片所提供給原子簇骨架的電子數(shù):(v+x-12) v為過(guò)渡金屬的價(jià)電子數(shù)x為分子片中配體提供

23、的價(jià)電子數(shù).12表示剩下的6個(gè)價(jià)軌道所容納的配體及金屬原子本身的價(jià)電子數(shù)金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 PSEPT可推廣到僅含金屬骨架原子的化合物,即金屬原子簇中 例:Rh6(CO)16 八面體骨架， 86個(gè)價(jià)電子 6x9+16 x 286e- 分子結(jié)構(gòu)中，含6個(gè)Rh(CO)2分子片及4個(gè)面橋基 Rh(CO)26(u3-CO)4金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 依照(v+x-12)規(guī)則，每個(gè)Rh(CO)2分子片供給骨架多面體的電子數(shù)為9+4-121，加上 4個(gè)面橋基所提供的電子. 骨架電子的總數(shù)為： 可見(jiàn)，86電子體系的Rh6(CO)16用以形成原子簇骨架的電子數(shù)為14，即7對(duì)電子. 這種情況類(lèi)

24、似于閉式的B6H62-和C2B4H6，*按照wade規(guī)則，它們的骨架電子對(duì)數(shù)為n+1=7金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 共它例子：金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 共它例子：金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 八面體骨架衍生而來(lái)的帽型閉式、開(kāi)式或網(wǎng)式結(jié)構(gòu)金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 八面體骨架衍生而來(lái)的帽型閉式、開(kāi)式或網(wǎng)式結(jié)構(gòu)金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 八面體骨架衍生而來(lái)的帽型閉式、開(kāi)式或網(wǎng)式結(jié)構(gòu)金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 具打三角雙錐骨架的五核金屬簇合物，含六對(duì)骨架鍵電子對(duì)由這種閉式基礎(chǔ)多面體骨架衍生而來(lái)的帽型閉式、開(kāi)式或網(wǎng)式結(jié)構(gòu)也都包含6對(duì)骨架鍵電子對(duì)。例子金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則金屬原子

25、簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 過(guò)渡金屬原子簇成鍵能力規(guī)則 過(guò)渡金屬原子簇總的成鍵能力如何? 過(guò)渡金愿原子簇能和多少個(gè)配體鍵合? 三核原子簇 最簡(jiǎn)單的原子簇. 三個(gè)金屬原子形成一等邊三角形的骨架，具D3h對(duì)稱(chēng)性圖示了D3h的三角形原子簇的定性分子軌道能級(jí)圖金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則每個(gè)金屬原子具有9個(gè)價(jià)軌道，因而，3個(gè)金屬原子總共形成27個(gè)分子軌道由圖可見(jiàn)，這27個(gè)分子軌道中，有3個(gè)高位分子軌道，即e和a2它們的能量比單個(gè)金屬原子p軌道的能量還高，因而，不可能用來(lái)容納金屬原子本身的價(jià)電子或接納配體所提供的價(jià)電子這3個(gè)軌道稱(chēng)作“高位反鍵軌道”(High lying antibonding orbitals,簡(jiǎn)稱(chēng)HLAO

26、)。在27個(gè)分子軌道中可以利用的僅為24個(gè)這24個(gè)分子軌道稱(chēng)作“簇價(jià)分子軌道”(cluster valence molecular orbitals，簡(jiǎn)稱(chēng)CVMO)金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 大多數(shù)三核原子簇都具有48個(gè)CVE金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 例外的情況: Pt3(CO)62- 44電子體系 Pt3(CO)3(PPh3)4 44電子體系 Pt3 (C8H12)3 (SnCl3)2 44電子體系 Pd3(CO)3(PPh3)3 42電子體系 Pt3(CNBut)6 42電子體系金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 四核原子簇 四核原子簇骨架具有一系列可能的幾何形狀 只考慮三種:四面體(Td)、蝴蝶形(C2v或D2

27、h)平面正方形(D4h) 關(guān)系:金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則相應(yīng)的分子軌道近似能級(jí)圖四核原于簇共形成36個(gè)分子軌道具有Td對(duì)稱(chēng)性的四面體原子簇共有6個(gè)HLAO和30個(gè)CVMO可容納60個(gè)金屬原子本身的價(jià)電子和配體提供的價(jià)電子實(shí)際情況正是如此，四面體原子簇幾乎都含60個(gè)簇價(jià)電子當(dāng)四面體的一邊打開(kāi)，轉(zhuǎn)變成蝴蝶形結(jié)構(gòu)時(shí)，相應(yīng)于增加一對(duì)電子計(jì)算結(jié)果恰好表明HLAO中的一個(gè)軌道能量降低.新CVMO的數(shù)目由Td的30增加到31進(jìn)一步由平面蝴蝶形演變成平面正方形結(jié)構(gòu).包CVMO的數(shù)目則由 31增加到D4h的32蝴蝶形和平面正方形結(jié)構(gòu)的CVE數(shù)分別為62和64金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 例:金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 例:金屬原

28、子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 例外:Pt4(CO)5(PPhMe2)4(C2v)58個(gè)CVE Lauher 用類(lèi)似的方法得出不同幾何形狀原子簇骨架的CVMO數(shù)，從而可用以預(yù)示過(guò)渡金屬原了簇的成鍵能力反之，由CVE的數(shù)目也可擬推測(cè)尚未測(cè)定結(jié)構(gòu)的原子簇骨架的幾何形狀和對(duì)稱(chēng)性，從而預(yù)示未知的結(jié)構(gòu)金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則Lauher還通過(guò)對(duì)兩個(gè)銠原子在269pm距離(金屬中的Rh-Rh距離)上重疊積分的計(jì)算，提出一個(gè)重要的論點(diǎn):在過(guò)渡金屬原子簇中，金屬原了間的相互作用主要是s和p軌道之間的重疊，而不是d軌道之間的重疊.金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則另一力面，Lauher還指出：過(guò)渡金屬原子

29、簇用以接受配位體電子的軌道也主要是s和p軌道例:在四核原子簇化合物 Ni4(u2-CO)6(PR3)4 (R CH2CH2CN)中，Ni4構(gòu)成四面體骨架，每個(gè)Ni原子和一個(gè)PR3配體相聯(lián)，四面體的每條邊上有一個(gè)邊橋基(u2-CO). 配體的群軌道對(duì)稱(chēng)性：P： a1和t2CO： a1、t2和e它們的對(duì)稱(chēng)性和圖所表示的，由金屬原子s和p軌道組成的CVMO完全匹配這表明接受配體電子的軌道主要包含s和p軌道的成分，而20個(gè)d區(qū)的CVMO則用以充填4個(gè)鎳原子本身的40個(gè)價(jià)電子金屬原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則 (9N-L)規(guī)則和Lauher結(jié)果的比較 很多一致的地方 (9N-L)規(guī)則比成鍵能力規(guī)則簡(jiǎn)便金屬原子簇和催化

30、 1 金屬原子簇和均相催化 金屬原子簇可催化的反應(yīng)很多，包括烯烴、炔烴的氫化還原，一氧化碳、酮的還原，烯烴的氫醛基化，烯烴的同分異構(gòu)化，水煤氣的變換，環(huán)化和氧化反應(yīng)等 用作催化劑的金屬原子簇大多數(shù)是第VIII族元素的化合物.金屬原子簇和催化金屬原子簇和催化金屬原子簇和催化金屬原子簇和催化金屬原子簇和催化金屬原子簇和催化 “催化劑一欄所列的化合物只是它們起始狀態(tài)的存在形式. 大多數(shù)情況下，在反應(yīng)條件下，催化劑本身并非仍然保持原樣 例: “催化劑在反應(yīng)條件下，催化劑裂解為高活性的單核碎片，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過(guò)冷卻或降壓，催比劑又恢復(fù)到原來(lái)的形式 所列的反應(yīng)有些無(wú)實(shí)際意義，它們并不比單核催化劑具有更高的

31、選擇性和活性重要的例是那些“困難的反響.金屬原子簇和催化 動(dòng)力學(xué)研究 例: Ru3(CO)12催化水煤氣變換的反應(yīng):金屬原子簇和催化例2 Ru3(CO)12或Rh6(CO)12催化烯烴的氫醛基化反應(yīng)金屬原子簇和催化 金屬原子簇和多相催化 多相催化反應(yīng)中，通常使用的催化劑是固體，尤其是金屬和金屬氧化物它們和氣體或液體反應(yīng)物接觸，并在催化劑表面化學(xué)吸附的反應(yīng)物之間發(fā)生催化反應(yīng) 多相催化反應(yīng)在工業(yè)上有著十分重要的意義，氨的合成、氨氧化制硝酸以及很多有機(jī)工業(yè)都是通過(guò)多相催化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的.金屬原子簇和催化從分子水平上來(lái)研究和了解多相催化反應(yīng)比均相催化反應(yīng)困難得多主要的問(wèn)題就是如何了解固體催比劑表面活性位置上吸附質(zhì)的性質(zhì)，以及它們之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程，即反應(yīng)機(jī)理。溶液中均相催化的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)可用波譜技術(shù)，特別是NMR來(lái)研究催化劑本身的結(jié)構(gòu)，可通過(guò)x射線衍射法來(lái)確定.對(duì)于多相催化,催化劑本身的結(jié)構(gòu)可通過(guò)x射線衍射法來(lái)確定.但與化學(xué)吸附以及催比過(guò)程有關(guān)的卻僅僅是表面雖然目前可通過(guò)低能電子衍射、Auger能譜以及x光光電子能譜等