《物理化學(xué)第九章》ppt課件

1、物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案第九章第九章 9.1 分解電壓 9.2 極化作用 9.3 電解時(shí)電極上的反響 9.4 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐 9.5 化學(xué)電源 9.6 例題及其解析9.1 9.1 分解電壓分解電壓 一、實(shí)際分解電壓 二、實(shí)踐分解電壓 三、分解電壓的測(cè)定 實(shí)際分解電壓:使某電解質(zhì)溶液能延續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必需外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)( )()EE理論分解可逆一、實(shí)際分解電壓一、實(shí)際分解電壓二、實(shí)踐分解電壓二、實(shí)踐分解電壓NoImage 要使電解池順利地進(jìn)展延續(xù)反響，除了抑制造為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要抑制由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì)

2、和 ，以及抑制電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實(shí)踐分解電壓。NoImageNoImageNoImage顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的添加而添加。三、分解電壓的測(cè)定三、分解電壓的測(cè)定 運(yùn)用Pt電極電解H2O，參與中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)安裝如下圖。 逐漸添加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫出I-E曲線。 外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流經(jīng)過，陰、陽(yáng)極上無H2氣和氧氣放出。 隨著E的增大，電極外表產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必需抑制這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)添加電壓，I 有少許添加，如圖中1-2段。

3、當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值 Eb,max。 再添加電壓，使I 迅速添加。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷任務(wù)所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。9.2 9.2 極化作用極化作用 一、電極的極化 二、極化的類型 三、超電勢(shì) 四、極化曲線 五、氫超電勢(shì)極化polarization 當(dāng)電極上無電流經(jīng)過時(shí)，電極處于平衡形狀，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽(yáng)極平衡電勢(shì) 和陰極平衡電勢(shì) 。NoImageNoImage 在有電流經(jīng)過時(shí)，隨著電極上電流密度的添加，電極實(shí)踐分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大，這種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化。

4、一、電極的極化一、電極的極化二、極化的類型二、極化的類型 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同緣由，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。 1濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反響而發(fā)生變化，本體溶液中離子分散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改動(dòng)稱為濃差極化。 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)展極譜分析。2電化學(xué)極化 電極反響總是分假設(shè)干步進(jìn)展，假設(shè)其中一步反響速率較慢，需求較高的活化能，為了使電極反響順利進(jìn)展所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢(shì)亦稱為活化超電勢(shì)，這種極化景象稱為

5、電化學(xué)極化。三、超電勢(shì)三、超電勢(shì)overpotentialoverpotential 在某一電流密度下，實(shí)踐發(fā)生電解的電極電勢(shì) 與平衡電極電勢(shì)之間的差值稱為超電勢(shì)。NoImage 為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì) 和陽(yáng)極超電勢(shì) 分別定義為： NoImageNoImageNoImage 陽(yáng)極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小。 NoImage四、極化曲線四、極化曲線polarization curvepolarization curve 超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的外形和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化

6、曲線 隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小，使外加的電壓添加，額外耗費(fèi)了電能。(2)原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負(fù)極是陽(yáng)極，正極是陰極。隨著電流密度的添加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功才干下降。 但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。五、氫超電勢(shì)五、氫超電勢(shì) 電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)復(fù)原。+H 利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。 例如，只需控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)

7、實(shí)。 金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。 氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)如下圖?？梢娫谑凸荣Y料上，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以規(guī)范氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。 影響超電勢(shì)的要素很多，如電極資料、電極外表形狀、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。 早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見的電極反響，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：lnabj這就稱為Tafel 公式。式中 j 是電流密度, 是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極資料、外表形狀、溶液組成和溫度等要素有關(guān)，

8、 是超電勢(shì)值的決議要素。 在常溫下普通等于。ab0.050 V9.3 電解時(shí)電極上的反響電解時(shí)電極上的反響陰極上的反響 電解時(shí)陰極上發(fā)生復(fù)原反響。發(fā)生復(fù)原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子中性水溶液中 。+7H10a2z+Hz+z+M+H1(M |M)(M ,M)ln1(H |H)lnRTEEzFaRTEFa $ 判別在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把能夠發(fā)生復(fù)原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)思索它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。一、金屬的析出與氫的超電勢(shì)一、金屬的析出與氫的超電勢(shì)陽(yáng)極上的反響 電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反響。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：1陰離子，如 等，2陽(yáng)極本身發(fā)生氧化。Cl

9、,OHzzzA(A|A )(A|A )ln()RTEEazF陽(yáng)$ 判別在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么反響，應(yīng)把能夠發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)要思索它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最小的首先在陽(yáng)極氧化。(,)(,)EE分解電壓陽(yáng)極 析出陰極 析出分解電壓 確定了陽(yáng)極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)踐分解電壓。由于電解池中陽(yáng)極是正極，電極電勢(shì)較高，所以用陽(yáng)極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。 電解水溶液時(shí)，由于 或 的析出，會(huì)改動(dòng) 或 的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)把這個(gè)要素思索進(jìn)去。+H2OOH2H二、金屬離子的分別 假設(shè)溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出

10、而到達(dá)分別的目的。 為了使分別效果較好，后一種離子反響時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。7107 ln10RTEzF 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14VzEzEzE當(dāng)三、電解復(fù)原與氧化的運(yùn)用三、電解復(fù)原與氧化的運(yùn)用 陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、維護(hù)、產(chǎn)品的美化包括金屬、塑料和制備 及有機(jī)物的復(fù)原產(chǎn)物等。2H 陽(yáng)極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。 常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的運(yùn)用9.4 9.4 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬腐蝕分兩類：1化學(xué)腐蝕

11、 金屬外表與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)展時(shí)無電流產(chǎn)生。2電化學(xué)腐蝕 金屬外表與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因構(gòu)成微電池，金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。一、金屬的電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？ 帶有鐵鉚釘?shù)你~板假設(shè)暴露在空氣中，外表被潮濕空氣或雨水浸潤(rùn)，空氣中的和海邊空氣中的NaCl溶解其中，構(gòu)成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽(yáng)極，所以鐵很快腐蝕構(gòu)成鐵銹。22CO ,SO鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：2+Fe(s)Fe2e 二價(jià)鐵被空氣中的

12、氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀， 又能夠部分失水生成。3Fe(OH)3Fe(OH)23Fe O 所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。2+3+323Fe ,Fe ,Fe(OH) ,Fe O腐蝕時(shí)陰極上的反響(1)析氫腐蝕 酸性介質(zhì)中 在陰極上復(fù)原成氫氣析出。+H2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTEFa 設(shè) ， 那么+27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 VE鐵陽(yáng)極氧化，當(dāng) 時(shí)以為曾經(jīng)發(fā)生腐蝕，2+6(Fe )10a2+2+61(Fe |Fe)(Fe |Fe)ln100.617VRTEEzF$這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為，是自發(fā)電池。0.

13、204V 假設(shè)既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生耗費(fèi)氧的復(fù)原反響： 這時(shí)與 (-0.617V)陽(yáng)極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。2+(Fe |Fe)E1.433 V2耗氧腐蝕+2+27O2H 1, 10 ,(O |H O,H )0.816VaaE設(shè)則 +2+22+224OHO (g)+4H4e2H O1(O |H O,H )ln4RTEEFa a$1.229 VE $二、金屬的防腐1非金屬防腐 在金屬外表涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。2金屬維護(hù)層 在需維護(hù)的金屬外表用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，維護(hù)內(nèi)層不

14、被腐蝕。3電化學(xué)維護(hù) 1維護(hù)器維護(hù) 將被維護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽(yáng)極。陽(yáng)極腐蝕后定期改換。 2陰極維護(hù) 外加電源組成一個(gè)電解池，將被維護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽(yáng)極。3陽(yáng)極維護(hù) 用外電源，將被維護(hù)金屬接陽(yáng)極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽(yáng)極鈍化。4加緩蝕劑 在能夠組成原電池的體系中加緩蝕劑，改動(dòng)介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。5制成耐蝕合金 在煉制金屬時(shí)參與其它組分，提高耐蝕才干。如在煉鋼時(shí)參與Mn，Cr等元素制成不銹鋼。9.5 9.5 化學(xué)電源化學(xué)電源1燃料電池 又稱為延續(xù)電池，普通以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反響物質(zhì)，以氧氣作為正極反響物質(zhì)

15、組成燃料電池?；瘜W(xué)電源分類2二次電池 又稱為蓄電池。這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)根本復(fù)原，可以反復(fù)、多次利用。如常見的鉛蓄電池和其它可充電電池等。3一次電池 電池中的反響物質(zhì)進(jìn)展一次電化學(xué)反響放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池呵斥嚴(yán)重的資料浪費(fèi)和環(huán)境污染。一、常用的化學(xué)電源一、常用的化學(xué)電源鋅錳干電池 鋅錳干電池是一次電池，通稱干電池。鋅錳干電池是一次電池，通稱干電池。 干電池的負(fù)極是鋅，正極是石墨。石墨周圍是干電池的負(fù)極是鋅，正極是石墨。石墨周圍是MnO2MnO2，電解質(zhì)是電解質(zhì)是NH4ClNH4Cl、ZnCl2ZnCl2溶液。溶液。電池可用下式表示：ZnNH4ClMnO2C

16、負(fù)極：Zn + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2H+ 2e-正極：2MnO2 + 2H+ + 2e- 2MnOOH電池反響：Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2MnOOH鉛蓄電池 PbO2作正極，海綿狀Pb作負(fù)極，H2SO4作電解液。 電池表示如下：PbH2SO4(1.28gcm-3)PbO2放電時(shí)：負(fù)極氧化：Pb + H2SO4 PbSO4 + 2H+ + 2e- 正極復(fù)原：PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e- PbSO4 + 2H2O電池反響：PbO2 + Pb + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O放電充電銀鋅電池銀鋅電池屬

17、于堿性蓄電池。圖式為：銀鋅電池屬于堿性蓄電池。圖式為：ZnZnKOH(BKOH(B0.40)0.40)Ag2OAg2OAgAg負(fù)極氧化：2Zn + 4OH- 2Zn(OH)2 + 4e- 正極復(fù)原：Ag2O2 + 2H2O + 4e- 2Ag + 4OH-電池反響：2Zn + Ag2O2 + 2H2O 2Ag + 2Zn(OH)2 放電時(shí)：燃料電池 現(xiàn)以氫-氧燃料電池為例來闡明燃料電池的原理。如圖12-11，電池可表示為：MH2(g)KOHO2(g)MOHO21H2OH2eOHO212eO2H2OHH222-22-22電池反應(yīng)：正極（還原）：負(fù)極（氧化）：H2H2ee+_O2多孔炭電極KOHO

18、H-OH-OH-圖12-11 H2-O2燃料電池表示圖二、化學(xué)電源的效率二、化學(xué)電源的效率 化學(xué)電源將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的(理想的)最大效率max定義為：39)-(12 mrmrdefHGmax式中 -rGm等于電池可作的最大電功，-rHm等于電池反響不在電池中進(jìn)展時(shí)的焓變。Xi ti例例 題題 及及 其其 解解 析析9.1 超電勢(shì)及電極反響的競(jìng)爭(zhēng)12-2-1 在在298K、p 壓力時(shí)，用壓力時(shí)，用Fe(s) 為陰極，為陰極，C(石墨石墨) 為陽(yáng)極，電解為陽(yáng)極，電解6.0 molkg1)的的NaCl水溶液。假設(shè)水溶液。假設(shè)H2(g) 在陰極上的超電勢(shì)為在陰極上的超電勢(shì)為0.20 V，O2(g)

19、在石墨陽(yáng)極上的超在石墨陽(yáng)極上的超電勢(shì)為電勢(shì)為0.60 V, Cl2(g)的超電勢(shì)可忽略不計(jì)的超電勢(shì)可忽略不計(jì), 試闡明兩極試闡明兩極上首先發(fā)生的反響及計(jì)算至少需加多少外加電壓上首先發(fā)生的反響及計(jì)算至少需加多少外加電壓,電解電解才干進(jìn)展。設(shè)活度因子均為才干進(jìn)展。設(shè)活度因子均為1。知。知 E(OHO2) = 0.401 V， E(ClCl2)=1.36 V。E(Cl Cl2= E(Cl Cl2 lna(Cl) = 1.36V ln6.0 = 1.314 V 故陽(yáng)極上Cl氧化放出Cl2(g) E(分解) = E(陽(yáng))E(陰) = 1.314 V (0.614 V) = 1.928 V FRT2FRT

20、FRTFRT解：陰極上發(fā)生 2H+ + 2e- H2(g) 反響 E(H+ H2= lna(H+) (H2) = ln107 0.20 V = 0.614 V陽(yáng)極上能夠反響的離子有OH, ClFRT2FRTE(OH O2= E(OH O2 lna(OH)(O2) =0.401V ln107 + 0.60 V = 1.415 V 12-2-2 在在298 K 、p壓力時(shí)，以用電解堆積法分別壓力時(shí)，以用電解堆積法分別Cd2+、Zn2+混合溶液，知混合溶液，知Cd2+和和Zn2+的質(zhì)量摩爾濃度的質(zhì)量摩爾濃度均為均為0.1 molkg1(設(shè)活度因子均為設(shè)活度因子均為1), H2(g)在在Cd(s)和和

21、Zn(s)上的超電勢(shì)分別為上的超電勢(shì)分別為0.48和和0.70 V, 設(shè)電解質(zhì)的設(shè)電解質(zhì)的pH堅(jiān)持堅(jiān)持為為7.0。試問：。試問：1陰極上首先析出何種金屬？陰極上首先析出何種金屬？2第二種金屬析出時(shí)，第一種析出的離子的殘留濃度第二種金屬析出時(shí)，第一種析出的離子的殘留濃度為多少？為多少？知知E(Zn2+Zn) =0.763 V，E(Cd2+Cd) =0.403 V。 解：1 E(Cd2+Cd)=E(Cd2+Cd) + lna(Cd2+) =0.403 V + ln0.1 = 0.433 V E(Zn2+Zn)=E(Zn2+Zn) + lna(Zn2+) =0.763 V + ln0.1 = 0.7

22、93V 故陰極上首先析出Cd 。 FRT2FRT2FRT2FRT2FRT2FRT22Zn(s)開場(chǎng)析出時(shí)： E(Zn2+Zn) = E(Cd2+Cd) = E(Cd2+Cd) + lna(Cd2+)0.793 V = 0.403 V + lna(Cd2+)a(Cd2+) = 6.5 1014b(Cd2+) = 6.5 1014 molkg112-2-3 在在25，p條件下，當(dāng)電流密度條件下，當(dāng)電流密度j =0.1 Acm2時(shí)，時(shí)，氫和氧在氫和氧在Ag電極上的超電勢(shì)分別為電極上的超電勢(shì)分別為0.87 V和和0.96 V。問在上述條。問在上述條件下電解件下電解NaOH(a(OH)=1)溶液需多大的

23、外加電壓？溶液需多大的外加電壓？知知 E(OH|H2|Pt)=0.828 V， E(OH|O2|Pt)=0.401 V。解：相對(duì)應(yīng)的原電池符號(hào) Ag|H2p| NaOHaOH=1| O2p|Ag電池反響：OH21) (O41)(H21OHeOH21)(O41)(eO(l)HOH)(H21)(222-22-22：ppppEMF = E(OH|O2|Pt) E(OH|H2|Pt) =0.401(0.828)V =1.229 V E(分解) = EMF+(O2)+(H2) =1.229+0.87+0.96V = 3.059 V 12-2-4 在25， p條件下，以Pt作陰極，石墨為陽(yáng)極,電解含有FeCl2(0.01 molkg1)和CuCl2(0.020.01 molkg1)的水溶液。假設(shè)電解過程不攪拌溶液，并假設(shè)超電勢(shì)均可忽略不計(jì)，問： (1)何種金屬離子先析出？(2)第二種離子析出時(shí)，外加電壓至少為多少?知E(Fe2+|Fe)=0.440 V，E(Cu2+|Cu)=0.337 V，E(H+|O2|Pt)=1.229 V。解：1E(Fe2+|Fe)= (0