氣象色譜基礎(chǔ)

1、島津制作所島津制作所第一代創(chuàng)始人島津源藏第一代創(chuàng)始人島津源藏（1839-1894）第二代島津源藏第二代島津源藏（1869-1951）島津制作所木屋町總公司（攝于島津制作所木屋町總公司（攝于1894年）年）島津公司創(chuàng)建與島津公司創(chuàng)建與1875年年公司宗旨公司宗旨： 以科學(xué)技術(shù)向社會做貢獻(xiàn)以科學(xué)技術(shù)向社會做貢獻(xiàn)經(jīng)營理念經(jīng)營理念： 為了人類和地球的健康為了人類和地球的健康第一代島津源藏于1877年成功放飛載人氫氣球1947年研制出電子顯微鏡1956年研制出氣相色譜儀1911年生產(chǎn)的第二臺醫(yī)療用X光機(jī)1896年成功地拍攝出日本早期的X光片1936年開發(fā)出的工業(yè)用X光機(jī)1929年研制出工業(yè)用二氧化碳記錄

2、儀1956年開發(fā)出X射線電視系統(tǒng)支持聯(lián)合國大學(xué)島津創(chuàng)業(yè)紀(jì)念資料館島津京都三條島津科學(xué)器械股份公司島津精密機(jī)器股份公司島津亞洲大洋洲有限公司島津儀器（蘇州）有限公司島津菲律賓制造有限公司克雷托期集團(tuán)有限公司島津德國有限公司l主要產(chǎn)品主要產(chǎn)品l氣相色譜儀氣相色譜儀GC-14C系列系列l(wèi)高效液相色譜儀高效液相色譜儀LC-VP系列系列l(wèi)紫外可見分光光度計(jì)紫外可見分光光度計(jì)UV-1240/1700型型l紫外可見分光光度計(jì)紫外可見分光光度計(jì)UV-2450/2550型型l總有機(jī)碳分析儀總有機(jī)碳分析儀TOC-V系列系列l(wèi)在線水質(zhì)分析儀在線水質(zhì)分析儀TOC-4100型型l固定發(fā)生源監(jiān)測用紅外線吸收法固定發(fā)生源監(jiān)

3、測用紅外線吸收法l氣體濃度測定裝置氣體濃度測定裝置NSA-3080型型l精密電子萬能試驗(yàn)機(jī)精密電子萬能試驗(yàn)機(jī)島津制作所廠標(biāo)島津制作所廠標(biāo)島津（香港）有限公司成立與島津（香港）有限公司成立與1997年年9月月3日日島津國際貿(mào)易（上海）有限公司成立與島津國際貿(mào)易（上海）有限公司成立與1999年年8月月11日日 島津制作所自島津制作所自1875年創(chuàng)業(yè)以來，始終堅(jiān)持向時代的年創(chuàng)業(yè)以來，始終堅(jiān)持向時代的尖端技術(shù)挑戰(zhàn)，為社會的各行各業(yè)提供種類多、性能尖端技術(shù)挑戰(zhàn)，為社會的各行各業(yè)提供種類多、性能先進(jìn)的高科技產(chǎn)品。因此島津才被客戶稱為技術(shù)型先進(jìn)的高科技產(chǎn)品。因此島津才被客戶稱為技術(shù)型公司，也正因此，我們更要

4、加強(qiáng)提高技術(shù)水平，朝著公司，也正因此，我們更要加強(qiáng)提高技術(shù)水平，朝著公司的經(jīng)營理念為了實(shí)現(xiàn)人類和地球的健康的目標(biāo)公司的經(jīng)營理念為了實(shí)現(xiàn)人類和地球的健康的目標(biāo)而繼續(xù)努力。而繼續(xù)努力。 2005年年3月月31日島津公司將迎來創(chuàng)業(yè)日島津公司將迎來創(chuàng)業(yè)130周年。周年。借此，借此，島津推出以下新產(chǎn)品：島津推出以下新產(chǎn)品：UV-3600LC-20AGC-2014LCMS-IT-TOF一、色譜起源石油醚碳酸鈣顆粒色素玻璃柱GC在各領(lǐng)域中的應(yīng)用色譜法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)色譜法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)色譜法的優(yōu)點(diǎn) 分離效率高。幾十種甚至上百種性質(zhì)類似的化合物可在同一根色譜柱上得到分離，能解決許多其他分析方法無能為力的復(fù)雜樣品分析

5、。分析速度快。一般而言，色譜法可在幾分鐘至幾十分鐘的時間內(nèi)完成一個復(fù)雜樣品的分析。 檢測靈敏度高。隨著信號處理和檢測器制作技術(shù)的進(jìn)步，不經(jīng)過預(yù)濃縮可以直接檢測 10-9g 級的微量物質(zhì)。如采用預(yù)濃縮技術(shù)，檢測下限可以達(dá)到 10-12g數(shù)量級。 樣品用量少。一次分析通常只需數(shù)納升至數(shù)微升的溶液樣品。 選擇性好。通過選擇合適的分離模式和檢測方法，可以只分離或檢測感興趣的部分物質(zhì)。 多組分同時分析。在很短的時間內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)幾十種甚至上百種成分的同時分離與定量。 易于自動化?，F(xiàn)在的色譜儀器已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)從進(jìn)樣到數(shù)據(jù)處理的全自動化操作。色譜法的缺點(diǎn) 定性能力較差。為克服這一缺點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)展起來了色譜法與其他

6、多種具有定性能力的分析技術(shù)的聯(lián)用。 二、定義 色譜法：利用組分在兩相間分配系數(shù)不同 而進(jìn)行分離的技術(shù) 移動相：攜帶樣品流過整個系統(tǒng)的流體 固定相：在色譜分離中固定不動、對樣品產(chǎn) 生保留的一相。 根據(jù)流動相和固定相的狀態(tài)，色譜法分類 氣相色譜流程圖鋼瓶He,N2載氣控制數(shù)據(jù)處理進(jìn)樣口色譜柱檢測器溫度控制區(qū)氣相色譜主機(jī)載氣載氣氣體種類： N2：分離度較差 H2：分離度好 He：使用FTD檢測器時最好用He作載氣，靈敏度高 Ar：較少使用載氣載氣要求：p純凈p干燥尾吹由于毛細(xì)管柱載氣流速低，進(jìn)入檢測器后發(fā)生突然減速，會引起色譜峰展寬，為此，在色譜柱出口加一個輔助尾吹氣，以加速樣品通過檢測器。當(dāng)檢測池

7、體積較大時，尾吹更是必要的。進(jìn)樣口p分流/無分流進(jìn)樣p直接進(jìn)樣（全量注入） 寬口毛細(xì)柱和填充柱p冷柱頭進(jìn)樣口（OCI）p程序升溫進(jìn)樣口（PTV） 進(jìn)樣口類型進(jìn)樣口類型進(jìn)樣口pWBI，SPL/SPLESS 熱進(jìn)樣，存在歧視現(xiàn)象和樣品熱分解pOCI，PTV 冷進(jìn)樣，進(jìn)樣實(shí)在叫低溫度下進(jìn)行的，定量精度高。歧視效應(yīng)：因插針和拔針過程中樣品組分蒸發(fā)程度不同而導(dǎo)致測得結(jié)果中低沸點(diǎn)組分偏高，高沸點(diǎn)組分偏低。進(jìn)樣口比較進(jìn)樣口比較低沸點(diǎn)組分百分比偏高低沸點(diǎn)組分百分比偏高 進(jìn)針進(jìn)針 退針退針高沸點(diǎn)組分殘留高沸點(diǎn)組分殘留進(jìn)樣技術(shù)的改進(jìn)溶溶劑劑 空氣空氣 樣樣品品 空氣空氣溶劑沖洗法溶劑沖洗法優(yōu)點(diǎn)：減少熱進(jìn)樣時的樣品

8、歧視效應(yīng)進(jìn)樣口分流分流/不分流進(jìn)樣口示意圖不分流進(jìn)樣口示意圖載氣隔墊吹掃出口分流出口毛細(xì)管柱玻璃襯管F2F1分流比：SPL.RF2:(F1+F2)襯管體積：約0.5mL隔墊吹掃流量： 23mL/min填充柱進(jìn)樣口WBI進(jìn)樣口冷柱頭進(jìn)樣（OCI）PTV進(jìn)樣口頂空進(jìn)樣靜態(tài)頂空動態(tài)頂空（吹掃捕集）色譜柱組成 色譜柱填充柱柱材：不銹鋼，玻璃內(nèi)徑：2.6-3mm長度：0.5-6m填料：擔(dān)體和固定液的種類 固定液的濃度 1-30% 擔(dān)體有硅藻土、玻璃、 石英塑料擔(dān)體（TPA） 等。毛細(xì)柱柱材：熔融石英、鋁內(nèi)徑：0.2mm-0.53mm長度：10-100m固定相種類：OV-1，PEG-20M，OV-17等固

9、定相膜厚：0.2-5m色譜柱色譜柱類型色譜柱類型填充柱填充柱寬孔毛細(xì)管柱寬孔毛細(xì)管柱細(xì)孔毛細(xì)管柱細(xì)孔毛細(xì)管柱內(nèi)徑（內(nèi)徑（mm）240.530.10.32柱長（柱長（m）0.51051005100流量（流量（mL/min）10604300.33.0色譜柱柱性能指標(biāo)：柱性能指標(biāo)： 柱效、分離度HETPBCA 載氣線速度Van Deemter方程HETP=A+B/u+CuA渦流擴(kuò)散（橫向）B分子擴(kuò)散C傳質(zhì)阻抗（縱向）HETP:理論塔板高度載氣流速與分離能力的關(guān)系色譜柱柱效與載氣線速度的關(guān)系柱效與載氣線速度的關(guān)系曲線最低點(diǎn)處的塔板高度稱為最小板高Hmin，對應(yīng)的線速度稱為最佳線速uopt，此時，柱效最

10、好。色譜柱 式中：tR1，tR2分別為兩個相鄰峰的保留時間 W1，W2分別為兩個相鄰峰的峰寬 當(dāng)R1.5時，分離程度可達(dá)99.7，認(rèn)為兩峰完全分離。分離度（分離度（R）：）：柱將兩個相鄰峰彼此分離的程度。1212)(2WWttRRR色譜柱原則：“ 相似相溶”，即分離極性組分，選擇極性柱； 分離非極性組分，選擇非極性柱。色譜柱的選擇色譜柱的選擇色譜柱為什么要老化？色譜柱的老化色譜柱的老化新柱子： 用于涂載體的有機(jī)溶劑殘留在填充劑中 任何固定相都有沸點(diǎn)低的不純物使用過的柱子： 每次分析之后會有物質(zhì)殘留在柱子中 因此如果不老化而直接用于分析，這些物質(zhì)將從色譜柱流出，進(jìn)入檢測器，基線就不穩(wěn)定了，嚴(yán)重的

11、話會污染檢測器。色譜柱色譜柱的老化方法色譜柱的老化方法1、和分析時相同色譜柱連接樣品氣化室2、在室溫下，色譜柱中通入約5分鐘的載氣，除去色譜柱中的空氣。3、柱溫以10/min左右的速度升高至其固定相的最高使用溫度或者分析時使用的溫度，保持此狀態(tài)放置幾小時至一晝夜。在超高靈敏度下分析時，在其固定相的最高使用溫度下分析時，需要10小時以上，一般需要一夜。使用ECD時需要幾乎2天的時間。不要連接檢測器色譜柱鬼峰的出現(xiàn)鬼峰的出現(xiàn) 色譜圖中有時出現(xiàn)和測定樣品沒有任何關(guān)系的峰，這種峰成為鬼峰。 出現(xiàn)鬼峰又是無法出現(xiàn)正確進(jìn)行定性、定量，所以需要找出鬼峰的形成原因，采取適當(dāng)?shù)膶Σ?。色譜柱1. 進(jìn)樣口污染2.

12、載氣含水分及其它不純物3. 不銹鋼管及閥污染4. 進(jìn)樣墊及橡膠墊圈污染5. 填料老化不足6. 填充劑劣化出現(xiàn)鬼峰的原因色譜柱鬼峰的出現(xiàn)鬼峰的出現(xiàn) 形成鬼峰的原因復(fù)雜多樣，有時很難發(fā)現(xiàn)。但是平常正確使用儀器，經(jīng)常確認(rèn)儀器狀況也可以防止鬼峰。 定期的維護(hù)和保養(yǎng) 1、載氣 2、進(jìn)樣口（玻璃襯管、進(jìn)樣墊、石墨墊） 3、色譜柱 4、流量控制器恒溫分析升溫分析沸程窄時采用恒溫分析恒溫分析時，保留時間和碳數(shù)程指數(shù)關(guān)系C8 C9C10C11C8C9C10 C11沸程寬時采用升溫分析升溫分析時，碳數(shù)和保留時間程比例關(guān)系基線調(diào)整困難，應(yīng)確認(rèn)空白是否有鬼峰出現(xiàn)。恒溫分析和升溫分析的比較檢測器p廣譜檢測器： FID、

13、TCDp選擇性檢測器： FTD、FPD、ECD氣相色譜常用檢測器氣相色譜常用檢測器檢測器FID（氫火焰離子化檢測器）（氫火焰離子化檢測器）檢測器FIDp原理 組分在氫火焰中燃燒生成碳正離子，被收集轉(zhuǎn)變成電流，經(jīng)放大后即為檢測器信號。p應(yīng)用范圍 碳?xì)浠衔飌對FID無響應(yīng)的物質(zhì) O2 、N2 、H2 、CO 、CO2 、CS2 、NH3 、H2O、稀有氣體、氮的氧化物等檢測器FID操作流量設(shè)定操作流量設(shè)定氣體種類氣體種類流量范圍（流量范圍（mL/min）推薦流量（推薦流量（mL/min）載氣（填充柱）載氣（填充柱）3060載氣（毛細(xì)管柱）載氣（毛細(xì)管柱）15氫氣氫氣406050空氣空氣40060

14、0500柱流量柱流量+尾吹氣尾吹氣306030檢測器TCD（熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器）檢測器TCDp原理 當(dāng)攜帶了樣品的載氣流過檢測器時，因?qū)嵯禂?shù)的差異使燈絲的溫度發(fā)生變化，引起電阻值發(fā)生變化而產(chǎn)生信號。p應(yīng)用范圍 有機(jī)、無機(jī)化合物檢測器TCD檢測器p燈絲電流越大，靈敏度越高p檢測器溫度越低，靈敏度越高p用氫氣或氦氣作載氣比氮?dú)忪`敏度高影響影響TCD檢測靈敏度的因素檢測靈敏度的因素檢測器ECD檢測器檢測器檢測器ECD檢測器檢測器p原理： 當(dāng)電負(fù)性大的物質(zhì)通過檢測器時，將會捕獲低能熱電子，引起池電流的減小，為保持電流恒定所加上的相應(yīng)脈沖數(shù)的變化即為色譜信號。p應(yīng)用范圍 有機(jī)鹵代物，含電負(fù)性基團(tuán)（如CO，NO2）的有機(jī)物檢測器FPD檢測器檢測器光電倍增器部帽部頭部底座部檢測器p原理 含硫或含磷化合物在火焰中燃燒發(fā)出特征波長的光，經(jīng)光電倍增管轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘栞敵?。p應(yīng)用范圍 有機(jī)硫、有機(jī)磷化合物FPD檢測器檢測器檢測器FTD檢測器檢測器檢測器p原理 含氮或含磷化合物到達(dá)富含堿金屬鹽蒸氣的火焰中發(fā)生熱分解，熱分解產(chǎn)物吸收堿金屬放出的電子，堿金屬陽離子被收集極收集，作