大學有機化學第三章烯烴

1、第三章第三章 烯烴烯烴 3.1 烯烴的構造異構和命名3.2 烯烴的結構3.3 E/標記法次序規(guī)則3.4 烯烴的來源和制備 3.5 烯烴的物理性質3.6 烯烴的化學性質 3.7 重要的烯烴 3.1 烯烴的構造異構和命名 分子中含碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的烴叫不飽和烴。 含一個碳碳雙鍵的開鏈烴叫單烯烴，簡稱烯烴。通式通式為CnH2n 官能團官能團為C=C鍵3.1.1 3.1.1 烯烴的構造異構烯烴的構造異構：（1）碳鏈（碳干）異構（2）官能團位置異構3.1.2 烯烴的命名（系統(tǒng)命名）（1）選擇一個含雙鍵的最長的碳鏈為主鏈。 （2）從最靠近雙鍵的一端起，把主鏈碳原子依次編號 （3）雙鍵的位次必須標明出來，

2、只寫雙鍵兩個碳 原子中位次較小的一個，放在烯烴名稱的前面。 2，4-二甲基-2-己烯（4）其他與烷烴相同3.2 3.2 烯烴的結構烯烴的結構 3.2.1 3.2.1 乙乙烯的結構烯的結構 實驗事實：儀器測得乙烯中六個原子共平面： CCHHHH0.1330nm0.1076nm116.6。121.7。（1）雜化軌道理論的描述）雜化軌道理論的描述 C2H4中，C采取sp2雜化，形成三個等同的sp2雜化軌道： 雜化3個sp2雜化激發(fā)sp2雜化軌道的形狀與sp3雜化軌道大致相同，只是sp2雜化軌道的s成份更大些：sp3sp2 為了減少軌道間的相互斥力，使軌道在空間相距最遠，要求平面構型（三個sp2軌道在

3、同一平面）并取最大鍵角為120： 120。C3個s p 雜 化軌道2取最大鍵角為1 2 0 。未參加雜化的p 軌道與3個s p 雜 化軌道2垂直(sp2雜化碳) CCCCHHHHCCHHHHCC故乙烯中C=C鍵，一條代表鍵，另一條代表鍵鍵碳原子的sp2雜化軌道頭碰頭重疊形成， 鍵電子云分布在兩個碳原子之間； 鍵由碳原子的p軌道肩并肩側面重疊而成， 鍵電子云分布在分子平面的上下方。其他烯烴分子：碳碳雙鍵與乙烯一樣，其余部分與烷烴一樣。鍵的特性：鍵的特性：鍵不能自由旋轉。鍵鍵能小，不如鍵牢固。 碳碳雙鍵鍵能為611KJ/mol,碳碳單鍵鍵能為347JK/mol, 鍵鍵能為611-347=264K/

4、mol鍵電子云流動性大，受核束縛小，易極化。鍵易斷裂、起化學反應。鍵易斷裂、起化學反應。 3.2.2 3.2.2 烯烴的順反異構現(xiàn)象烯烴的順反異構現(xiàn)象鍵鍵是軸對稱，而鍵鍵是面對稱，當轉動碳碳鍵時，鍵被破壞，需要的能量至少為鍵鍵能，約需500的高溫。因此，當雙鍵碳上連有不同基團時，就會產生順、反異構。 C=CHCH3H3CHCH3C=CH3CHH順- 2-丁 烯I反- 2-丁 烯I Im.p -105 C。m.p -132 C。：( )( )2-丁烯:（1）順反異構體構造相同，原子或基團在空間排布方 式（構型）不同，屬于構型異構或立體異構。（2）每個雙鍵碳原子連接兩個不同的原子或基團才有 順反異

5、構CCabaaCCabbaCCadbaCCcdba存在順反異構體無順反異構體(3)(3)順反命名法順反命名法兩個雙鍵碳上相同的原子或原子團在雙鍵的同一側者，稱為順式，反之稱為反式。例：順式，兩個甲基位于雙鍵的同側； 反式，兩個甲基位于雙鍵的異側。CCCH3CCCH3HHHCH3HCH3 3.3 Z-E3.3 Z-E標記法標記法次序規(guī)則次序規(guī)則問題： C=CH3CBrClHC=CH3CHClBrCH3C=CH3CHHC=CHCH3H3CH順-2-丁烯反-2-丁烯？ 后兩個的化合物的構型如何命名？3.3.1 Z-E3.3.1 Z-E標記法標記法（1 1）依次對雙鍵碳原子上所連接基團排序。依次對雙鍵

6、碳原子上所連接基團排序。（2 2）雙鍵碳）雙鍵碳C1C1與與C2C2上序數(shù)大的基團在同側為上序數(shù)大的基團在同側為Z,Z,在不同在不同 側為側為E E 。 CCcbbaCCdcba(E)-構型(Z)-構型abcd Zusammen (共共同同) Entgegen（相反）（相反）3.3.2 次序規(guī)則（1）將雙鍵碳原子所連接的原子或基團按其原子序數(shù)的大 小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素則按 原子量大小次序排列。 I， Br, Cl, S, P, O, N, C, D, H（2）如果與雙鍵碳原子連接的基團第一個原子相 同而無法確定次序時，則應看基團的第二個 原子的原子序數(shù)，依次類推。按照次

7、序規(guī)則 （Sequence rule）先后排列。 例如：-CH(CH3)3 -CH2CH3 -CH3 又例如： CHHClCCOOCHOClCCCCl（3）含有雙鍵和叁健基團，可認為連有二個或三個 相同原子HC CH2CC(C)HHH(C)12CCH3CH3HC1(C,C,H)C2(C,H,H)12C1(C,C,H)C2(H,H,H) 根據(jù)以上規(guī)則，常見基團優(yōu)先次序如下所示：I Br Cl SO3H F OCOR OR CH3CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH3C=C(H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,H)CC(C,H,H)C=CCH3CH2CH2CH3CH2CH=CH2CCH

8、(H,H,C)C,(H,H,C)C(H,H,H)C,(H,H,C)CC(C,C,C)C(C,C,H)Z-3-甲基- 4 -異 丙 基- 3 - 庚烯Z-舉例：舉例：CCCH3HCH2CH2CH3CH3CH2CH3CH2CHCClBr(E)-1-氯-1-溴-1-戊烯(Z)-3-甲基-2-己烯3.4 3.4 烯烴的來源和制法烯烴的來源和制法( (自學）自學）3.5 3.5 烯烴的物理性質（自學）烯烴的物理性質（自學）3.6 3.6 烯烴的化學性質烯烴的化學性質烯烴的雙鍵中烯烴的雙鍵中鍵易斷裂，導致烯烴易發(fā)生加成、氧鍵易斷裂，導致烯烴易發(fā)生加成、氧化、聚合反應?；⒕酆戏磻?。加成反應加成反應: :烯

9、烴的雙鍵中烯烴的雙鍵中鍵斷裂，雙鍵的二個碳鍵斷裂，雙鍵的二個碳 原子與其它原子（或原子團）結合，形成兩個原子與其它原子（或原子團）結合，形成兩個鍵。鍵。 HClClBrC=C順-1,2-二氯-1-溴乙 烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯注意注意： Z,E-命名法不能同順反命名法混淆。3.6.1 3.6.1 催化加氫催化加氫催化劑催化劑：鉑、鈀、鎳氫化熱氫化熱：一摩爾烯烴催化加氫放出的能量。不同結構的烯烴氫化熱不同,氫化熱越小，該烯烴越穩(wěn)定。應用應用：1、判斷烯烴穩(wěn)定性 2、測定雙鍵數(shù)目 3、油脂硬化 3.6.2 3.6.2 親電加成反應親電加成反應 烯烴雙鍵上的電子云流動性相對較大,易變形,容易受

10、到電試劑的進攻。親電試劑:在有機反應中能攻擊帶負電的原子（通 常是碳原子）并最終接受該原子的一對電子的 試劑（本身是帶正電或部分正電原子、缺電子 的分子，屬于路易斯酸）如：H+、 BF3、Br2親電加成反應：由親電試劑試劑引起的加成反應 （1 1）與鹵化氫加成）與鹵化氫加成CCH : xCCHX+HX= HCl,HBr,HI鹵代烷1）反應條件：干燥鹵化氫通入烯烴中，或溶于 適當極性的溶劑中進行，或與濃的氫鹵酸作用。2）鹵化氫的活性：HI HBr HCL3）不對稱烯烴的加成馬氏規(guī)則 不對稱烯烴：兩個雙鍵碳原子上的取代基不 相同的烯烴 馬氏規(guī)則：不對稱烯烴和酸（HX）加成，酸的負基 X-主要加到含

11、氫原子較少的雙鍵碳原子 上，H+加到含氫多的雙鍵碳原子上。4）烯烴與鹵化氫加成反應機理（乙烯與HCl加成）： 第一步：親電試劑（H+）進攻雙鍵碳生成碳正離子 中間體 碳正離子第一步 （快）碳正離子為SP2雜化，有一個空的P 軌道，平面結構。第二步：帶負電的親核試劑（x-）與正碳離子結合第二步（快）反應能量曲線乙烯與HBr加成能量曲線5 5）馬氏規(guī)則的解釋與碳正離子穩(wěn)定性）馬氏規(guī)則的解釋與碳正離子穩(wěn)定性誘導效應誘導效應在有機化合物中由于電負性不同的取代基的影響，使整個分子中成鍵電子云按取代基團的電負性所決定的方向沿著鍵鏈而偏移的效應。CH3+-CH2+-CH2+Cl- CH3C HO誘導效應一般

12、用誘導效應一般用 I I 表示，飽和表示，飽和 C-H C-H 鍵的誘導效應規(guī)定鍵的誘導效應規(guī)定為零。當一個原子或原子團與碳原子成鍵后，電子云偏為零。當一個原子或原子團與碳原子成鍵后，電子云偏離碳原子，稱為離碳原子，稱為+I+I（供電子）（供電子） 效應反之則為效應反之則為-I(-I(吸電子吸電子) ) -I-I效應效應+I+I-I-I效應效應+I+ICXCHCYI=0-I+I 一般來說，原子吸電子能力越強，一般來說，原子吸電子能力越強，-I-I效應就越大。例效應就越大。例： -F-Cl-Br-I ， -F-OR-NR2 ， -O+R2-N+R3 +I+I誘導效應與誘導效應與-I-I誘導效應相

13、反。具有誘導效應相反。具有+I+I效應的原子或原效應的原子或原子團與碳原子成鍵后，可使電子云偏向該碳原子。正誘子團與碳原子成鍵后，可使電子云偏向該碳原子。正誘導效應用導效應用+I+I表示表示。例例： CCHHCH3CH3具有具有+I+I效應的原子團主要是烷基，并只有在與效應的原子團主要是烷基，并只有在與不飽和碳相連時才呈不飽和碳相連時才呈+I+I效應。效應。（CHCH3 3）3 3C-C-（CHCH3 3）2 2CH- CHCH- CH3 3CHCH2 2-CH-CH3 3- -CCHHHHCH2+ - （超共軛效應 ）A):由烯烴雙鍵碳的電性來解釋 誘導效應和超共軛效應使得連接烴基多雙鍵碳帶

14、部分正電，連接烴基少的雙鍵碳（連接氫多）帶部分負電荷，從而帶正荷親核試劑（H+）優(yōu)先進攻連接氫多的雙鍵碳CH3CH CH2+ - H+Cl-CH3CHCH3+Cl-CH3CHCH3Cl第一步第二步B): 用反應過程中生成的活潑中間體碳正離子的難 易和穩(wěn)定性進行解釋。丙烯與HCl反應能量曲線中間體碳正離子的穩(wěn)定性：解釋：烷基供電子的解釋：烷基供電子的+I+I效應和超共軛效應使得碳的正電荷效應和超共軛效應使得碳的正電荷得以分散，正電荷越分散，碳正離子越穩(wěn)定，也就越容易得以分散，正電荷越分散，碳正離子越穩(wěn)定，也就越容易形成形成。（。（p53）（2）與濃H2SO4加成 H2CCH2HO-SO2-OHC

15、H3-CH2-OSO3H+硫酸氫乙酯 1)產物溶于硫酸（可用于分離烯烴與烷烴）2）產物加熱水解成醇（可用于間接制醇 ） 3）與不對稱烯烴加成也遵守馬氏規(guī)則4）雙鍵上烴基越多反應活性越大5）反應歷程與HX和烯烴的加成相似（親電加成）H2OH2SO4%65OHH2OH2SO4%80OHCH3CH=CH2CH3CH2OHH2OH2SO4%98CH2=CH2（3）與水的的加成: 在酸催化下，烯烴與水作用得醇，副產物多, 實驗室無制備價值。 工業(yè)上乙烯水解制備乙醇（p54）（4）與鹵素的加成： a)鹵素的活潑性：F2Cl2Br2I2 b)Br2/CCl4溶液可鑒定烯烴（黃棕色退為無色） e)反應歷程也為

16、親電加成第一步 第二步（5）與HOX的加成(x=Br或Cl) 1)實際反應中是X2/H2O或X2/H2O/極性有機溶劑 2)反應產物鹵代醇（鹵素加到氫較多的雙鍵碳， 羥基加到氫較少的雙鍵碳上） 3)反應屬于親電加成（帶正電的鹵素先進攻雙鍵碳） (CH3)2CCH2+Br2H2O+(CH3)2CCH2BrOHBrH+77%3.6.3 3.6.3 自由基加成自由基加成過氧化物效應過氧化物效應 1933年卡拉施（Kharasch M S）等人發(fā)現(xiàn)：溴化氫在光照或過氧化物存在時，與丙烯反應，生成了反馬氏規(guī)則的產物正溴丙烷。由于反應是由過氧化物的存在使反應取向發(fā)生變化，故稱過氧化物效應過氧化物效應(pe

17、roxide effect)，或卡拉施效應卡拉施效應。反應通過自由基歷程進行。CH3CH=CH2+HBrROORCH3CH2CH2Bror h(1)自由基的穩(wěn)定性：3。2。1。.CH3越穩(wěn)定的自由基越易形成CCH2CH3CH3+HBrROORCH3CHCH2BrCH3CCH2CH3CH3+BrCH3CCH3CH2BrCH3CBrCH3CH2CH3CCH3CH2Br+HBrCH3CCH3HCH2Br+Br HCl和HI的加成不受過氧化物的影響。因為HCl鍵能比HBr 鍵能強，需要較高的活化能才能使其均裂成自由基，鏈引發(fā)難以進行；而碘原子與雙鍵的加成需要較高的活化能，而且碘原子易于自身結合成碘。因

18、此，不能進行自由基加成。 3.6.4 3.6.4 氧化反應氧化反應（1）空氣催化氧化（2）高錳酸鉀氧化 1）在堿性條件下（或用冷而稀的KMnO4）氧化連 二醇 2)在酸性溶液中氧化成酸、酮或CO2 RCH=變?yōu)?RCOOH，CH2= 變?yōu)?CO2反應應用:1)實驗室制二元醇； 2）鑒定烯烴（酸性高錳酸鉀退色） 3）根據(jù)產物判斷烯烴的結構3.6.6 臭氧化反應臭氧化反應CC H2RCHCR2CCHCHORCHOR2C=O根據(jù)產物推導烯烴的結構3.6.7 聚合反應 烯烴的聚合是在一定條件（引發(fā)劑或催化劑）下，烯烴的雙鍵打開，按照一定方式將相當數(shù)量的烯烴分子連接成一長鏈高分子量的大分子化合物。 nCHCHCH3CH2CHCH3nTiCl4Al(C2H5)