高容量硅_碳復(fù)合材料在鋰離子電池負極中的研究_徐慶艷

1、2012年第26 期高教論述高容量硅/碳復(fù)合材料在鋰離子電池負極中的研究徐慶艷婁永兵（東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院江蘇南京211189）【摘要】鋰離子電池正得到越來越廣泛的應(yīng)用，已成為21世紀極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦突瘜W(xué)電源。目前，鋰離子電池廣泛采用的石墨類碳負極材料的理論儲鋰容量較低（石墨為372mAh/g），因此開發(fā)新型高性能負極材料已成為當前的研究熱點。本文采用高比容量的硅為主要活性體，采用體積效應(yīng)小、循環(huán)穩(wěn)定性好的碳為載體，通過高溫熱解以及水熱等方法制備了新型的硅/碳復(fù)合材料，并對其電化學(xué)性能進行了研究。復(fù)合材料電極電化學(xué)測試顯示，循環(huán)30次其可逆容量仍保持在600mAh/g以上。優(yōu)異的電化學(xué)性能主

2、要歸因于納米硅顆粒處于無定形碳基體中對其體積變化具有良好的緩沖作用及納米硅周圍的石墨類碳相對于導(dǎo)電性的改善?！娟P(guān)鍵詞】鋰離子電池；負極材料；硅/碳復(fù)合材料；高溫熱解；水熱Studies on high capacity Si/Ccomposite anodes for lithium-ion batteriesXU Qing-yan LOU Yong-bing(Schoolof Chemistry and Chemical Engineering, Southeast University, Nanjing, 211189【Abstract 】Lithium-ion batteries are

3、 considered as the most promising powers source in the 21st century for the wide application.In consideration of the low capacity of graphite-based materials (theoreticalcapacity:372mAh/g,whichare used extensively in currently commercialized lithium ion batteries,it is urgent to develop new anode ma

4、terials with larger capacity.In view of small volume change and excellent cyclability of carbon and large lithium insertin capacity of silicon,they were adopted as matrix and main active material respectively.New types of Si/Ccomposites were prepared by methods of thermal pyrolysis and hydrothermal

5、and the electrochemical performance was investigated in this thesis.The cycling performance of the composites is excellent, and reversible capacity is 600mAh/gafter 30cycles.Small absolute volume changes of nano-silicon particles,better buffering effect of carbon matrix and enhanced electrical condu

6、ctivity are responsible for the superior electrochemical performance.【Key words 】Lithium-ion batteries;Anode materials;Si/Ccomposites;Thermal pyrolysis;Hydrothermal當今社會，信息、能源和新材料在全球范圍內(nèi)成為重要的發(fā)展方向和支柱產(chǎn)業(yè)。在社會不斷進步的同時，能源和環(huán)境問題已成為可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。伴隨著全球逐漸減少的不可再生能源和日益嚴峻的環(huán)境問題，新能源的開發(fā)和應(yīng)用刻不容緩。化學(xué)電源具有能量轉(zhuǎn)換效率高、能量密度高、無噪聲污染、可隨意組

7、合，隨意移動等特點1-3。隨著電子和信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，移動通訊、數(shù)字處理機、便攜式計算機得到了廣泛應(yīng)用，空間技術(shù)的發(fā)展和國防裝備的需求以及電動汽車的研制和開發(fā)對化學(xué)電源特別是高能二次電池的需求迅速增長4-11。目前使用的二次電池主要有鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池和鋰離子電池。由于鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效應(yīng)、無污染以及自放電率小等優(yōu)點12,13，其應(yīng)用越來越廣泛。鋰離子電池負極材料方面，石墨類碳材料由于其良好的循環(huán)穩(wěn)定性，理想的充放電平臺和目前最高的性價比，仍是未來一段時間內(nèi)鋰離子電池的首選負極材料。但是碳材料的充放電比容量較低，體積比容量更是沒有優(yōu)勢，難以滿

8、足電動車及混合電動車對電池高容量化的要求。因此開發(fā)具有高比容量、高充放電效率、長循環(huán)壽命的新型鋰離子電池負極材料極具迫切性。硅基材料因具有最高的理論嵌鋰容量(4200mAh/g，遠高于目前其它所有的負極材料 而越來越受矚目。硅基材料在高程度脫嵌鋰條件下，存在嚴重的體積效應(yīng)，造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性大幅度下降。針對硅的體積效率，將硅與具有彈性且性能穩(wěn)定的載體復(fù)合，緩沖硅的體積變化，將是提高硅類材料穩(wěn)定性的有效途徑。已經(jīng)成功應(yīng)用于鋰離子電池的碳類材料具有相對彈性的結(jié)構(gòu)，是良好的鋰離子和電子導(dǎo)體，本身具有一定的嵌鋰容量，其嵌脫鋰體積變化小，循環(huán)穩(wěn)定性好。如果將碳與硅能實現(xiàn)有效的復(fù)合，碳就能緩沖硅嵌脫鋰時

9、的體積變化，使整體電極的體積變化控制在合理的范圍內(nèi)，在保持硅高容量的同時，提高其循環(huán)穩(wěn)定性。本文以分析純葡萄糖C 6H 12O 6.H 2O, 碳黑(乙炔黑, 無定形硅Si 等為反應(yīng)原料, 用水熱法和高溫熱解法制備硅/碳復(fù)合材料; 通過添加不同的添加劑和改良合成條件來控制顆粒的形貌、粒度及其分布，使其達到優(yōu)異的電化學(xué)性能; 將不同的硅/碳復(fù)合材料組裝成紐扣電池, 并對不同硅/碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能進行系統(tǒng)研究。1. 實驗部分1.1實驗儀器電熱恒溫干燥箱DHG-9202（上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司）；超聲波清洗器KQ-250B （昆山市超聲儀器有限公司）；分析天平AUY120（島津有限公司）；磁力

10、加熱攪拌器（江蘇金華儀器廠）; 全纖維真空高溫管式爐GWG-1/1600型（東南大學(xué)自動化儀表研究所）。掃描電子顯微鏡采用日本Hitachi 公司S-3400N II 型號電鏡; 藍電電池測試系統(tǒng)采用LAND 深圳市六維科技有限公司SZLAND CT2001C 。1.2實驗材料無定形硅Si （南京冠業(yè)化工有限公司）；葡萄糖C 6H 12O 6.H 2O （國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；乙炔黑（阿法埃莎天津化學(xué)有限公司）；乙二醇（上海試劑赫維化工有限公司）；羧甲基纖維素CMC （上海晶純試劑有限公司）。1.3實驗方法1.3.1硅/碳復(fù)合材料(一 的制備將無定形硅和葡萄糖(分析純 按1:10的質(zhì)量比

11、分別溶于一定量的去離子水中，超聲振蕩2h 。機械攪拌后，將無定形硅和葡萄糖溶液混合均勻后，于體積為30ml 的反應(yīng)釜中，置于電熱恒溫干燥箱內(nèi),180度恒溫條件下水熱反應(yīng)15h 以上。將水熱反應(yīng)后的無定形硅/葡萄糖樣品中的溶劑進行蒸發(fā)，直到溶劑完全揮發(fā)。再將樣品移入管式爐中，在N2氣保護下, 于650度恒溫條件下，保溫6h 以上，自然冷卻至室溫。其中，N2氣流速為300ml/min，升溫速率為5度/min。將燒結(jié)后的產(chǎn)物用手研磨成粉末。得到的硅/碳復(fù)合材料標為(一 樣品。1.3.2硅/碳復(fù)合材料(二 的制備將無定形硅和乙炔黑按2:1的質(zhì)量比分別放入丙三醇溶液，超聲分散一定時間(2h以上 后，機械

12、攪拌直至溶液成粘稠狀，然后將無定形硅和乙炔黑的丙三醇溶液混合均勻。將混合均勻的無定形硅/乙炔黑丙三醇溶液于體積為30ml 的反應(yīng)釜中，置于電熱恒溫干燥箱,180度恒溫條件下水熱反應(yīng)15h 以上。將水熱反應(yīng)后的無定形硅/乙炔黑樣品中的丙三醇溶劑進行蒸發(fā)，直到丙三醇溶劑完全揮發(fā)后，將水熱作者簡介：徐慶艷（1984.10.03），女，山東人，東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士生，研究方向為鋰電池，納米材料。婁永兵（1975），男，江蘇人，東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向為鋰電池，介孔材料。18高教論述2012年第26 期反應(yīng)后的產(chǎn)物用手研磨成粉末。得到的硅/碳復(fù)合材料標為(二 樣品。1.

13、3.3復(fù)合材料電極制備及電化學(xué)性能測試將復(fù)合材料與乙炔黑混合后，加入含有羧甲基纖維素(CMC的水溶液，復(fù)合材料、乙炔黑和CMC 按80wt%：10wt%：10wt%質(zhì)量比混合，攪拌均勻后涂覆在集流體銅箔上，并在100度真空條件下烘干12h 。將復(fù)合材料電極轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱中，然后以金屬鋰為對電極和參考電極，Celgard2300為隔膜組裝成2032型扣式電池，電解液為1mol.L -1LiPF 6/（EC+DMC）溶液。充放電性能測試在LAND 電池測試系統(tǒng)(5V/50mA上進行，充放電模式為：先將電池恒流(100mA/g放電至0V ，靜置2min 后，再將電池恒流(100mA/g充電至

14、1.5V 。放電對應(yīng)嵌鋰過程，充電對應(yīng)脫鋰過程。顯改善了電極的穩(wěn)定性。但同時也可看出，硅/碳復(fù)合材料的容量經(jīng)20次循環(huán)后仍有一定的衰減。2. 結(jié)果與討論2.1材料的形貌分析2.1.1硅/碳復(fù)合材料(一 的形貌分析圖1為硅/碳復(fù)合材料(一 的SEM 照片。從SEM 照片中可看出，無定形硅(納米級 顆粒表面緊密包覆有碳層后分散在無定形相基體中。各個樣品的尺寸都比較大，達到微米級，尺寸在1um-2um 。形貌也比較均一，大多都呈均勻的圓形。硅顆?？梢宰畲笙薅冉档头磸?fù)嵌/脫鋰過程中的絕對體積變化。葡萄糖在高溫熱解過程中發(fā)生了碳化，碳包覆層與硅顆粒間的接觸效果較其它通過物理方法制備的硅/ 碳復(fù)合材 料更

15、好 ， 這使得硅顆粒在電化學(xué)嵌脫鋰過程中產(chǎn)生的電荷能夠借助于高電導(dǎo)性碳層進行快速傳遞，克服了由于電阻過大引起的電極容量快速衰減等問題。圖3硅/碳復(fù)合材料(一 的循環(huán)性能圖2.2.2硅/碳復(fù)合材料(二 的電化學(xué)性能分析圖4為硅/碳復(fù)合材料(二 的循環(huán)性能曲線圖。對于硅/碳復(fù)合材料(二 作為負極，其首次放電容量達到2300mAh/g以上，有時甚至高達2700mAh/g，首次放電容量較高。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，硅材料的體積效應(yīng)使復(fù)合材料(二 的放電容量逐漸衰減，由于石墨類碳(乙炔黑 的緩沖效應(yīng)，復(fù)合材料(二 的容量衰減率較小，20次循環(huán)后放電容量仍高達450mAh/g以上。可明顯看出，復(fù)合材料的容量要

16、明顯高于石墨類碳的理論容量(372mAh/g，表現(xiàn)出更高的放電容量和更優(yōu)異的循環(huán)性能。按照我們對復(fù)合材料的設(shè)計，無定形硅顆粒在石墨類碳(乙炔黑 中均勻分布，這樣更有利于抑制硅的體積效應(yīng)，且硅顆粒表面的石墨類碳包覆層自身優(yōu)異的導(dǎo)電性能夠確保顆粒間良好的電接觸，該復(fù)合材料針對硅負極體積效應(yīng)大和導(dǎo)電性差兩方面進行改性，為材料可逆容量穩(wěn)定釋放營造了良好的微觀結(jié)構(gòu)。圖1硅/碳復(fù)合材料(一 的掃描電鏡圖2.1.2硅/碳復(fù)合材料(二 的形貌分析圖2為硅/碳復(fù)合材料(二 的SEM 照片。從SEM 照片中可看出, 發(fā)亮的球狀顆粒為無定形硅(納米級 ，被改性的乙炔黑均勻地纏繞在無定形碳的基體中。硅和乙炔黑都沒有出

17、現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，說明硅和乙炔黑都得到了較為均勻的分散，這有助于改善復(fù)合材料的循環(huán)性能。圖4硅/碳復(fù)合材料(二 的循環(huán)性能圖3. 實驗結(jié)論綜上所述我們得出如下實驗結(jié)論：通過水熱法和高溫熱解法制備硅/碳復(fù)合材料。復(fù)合材料中硅顆粒均勻的分散于無定形碳基體中。電化學(xué)測試結(jié)果表明, 與石墨類碳材料(石墨的理論比容量372mAh/g相比，硅/碳復(fù)合材料的容量和循環(huán)性能均得到了一定的提高。材料循環(huán)性能的提高主要歸因于無定形硅顆粒均勻分散于碳基體中對體積效應(yīng)的有效緩沖以及石墨相碳對材料導(dǎo)電性的改善作用?？啤緟⒖嘉墨I】1顧登平, 童汝亭. 化學(xué)電源, 北京:高等教育出版社,1993:1-3.2呂鳴祥, 黃昌包

18、, 宋玉瑾. 化學(xué)電源, 天津:天津大學(xué)出版社,1992:306-307.3郭炳昆, 李新海, 楊松青. 化學(xué)電源-電池原理及制造技術(shù), 長沙:中南工業(yè)大學(xué)圖2硅/碳復(fù)合材料(二 的掃描電鏡圖2.2復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析2.2.1硅/碳復(fù)合材料(一 的電化學(xué)性能分析圖3為硅/碳復(fù)合材料(一 的循環(huán)性能曲線圖。按照我們對復(fù)合材料的設(shè)計，熱解碳相當于粘結(jié)劑，將無定形硅(納米級 與石墨類碳(乙炔黑 包覆粘結(jié)在一起。當石墨含量較少時，由于缺乏富有彈性的石墨類碳(乙炔黑 的緩沖，復(fù)合材料的穩(wěn)定性相對較差。當石墨類碳(乙炔黑 比例高而熱解碳含量少時，起包覆粘結(jié)作用的熱解碳不足，使熱解碳區(qū)域在嵌鋰過程中承受硅很大的體積變化，容易導(dǎo)致局部機械粉碎并可能與石墨顆粒脫開，最終表現(xiàn)為循環(huán)性能的衰退。硅/碳復(fù)合材料(一 的循環(huán)穩(wěn)定性較好，平均每次容量衰減率較小，首次放點容量高達1400mAh/g，在循環(huán)20次后，比容量仍保持在600mAh/g以上。因此，硅/碳復(fù)合材料(一 很好地抑制了充放電過程中硅的體積變化，從而明出版社,2000:288.4S.Meg