氯乙酸的生產(chǎn)工藝

1、氯乙酸的生產(chǎn)工藝中文名稱：氯乙酸(一氯乙酸)英文名稱：chloroacetic acid中文名稱2:一氯醋酸英文名稱 2：mono chloroacetic acidmono-chloroaceticacid , MCA,CAS No.:79-11-8分子式:CH2CI?COOH分子量：94.49理化特性主要成分：含量：一級 96.5;二級95.0 %外觀與性狀：有較大潮解性的無色晶體。有三種類型：a型a為穩(wěn)定型，分子量94.50,相對密度 1.58 (20°/20C)沸 點(diǎn) ：189C (100 Kpa)160C( 40 Kpa)、132 °C (10 Kpa)、104C

2、(2.7 Kpa),溶 點(diǎn)：61.3C(a 型)，56.2C(B 型)，52.5C( 丫 型)。相對密度(水=1):1.58 (20/20 C)相對蒸氣密度(空氣=1) :3.26飽和蒸氣壓(kPa) :0.67(71.5 C )引燃溫度(C) :>500爆炸下限%(V/V) :8.0溶 解 性：可溶于水、乙醇、乙醚、二硫化碳、氯仿和苯。備 注： MCA能腐蝕多種金屬，耐腐蝕的金屬只有鈦、鉭。ftL9-?&SS-Sfi”一韓1LW43. S欄.戊(101.義童力 UWC) % N/m70 V1腫1.37M1»1,43?甄17工苗1 wrt K13WI. ?ft介電就戟(

3、MU)l<«電界宰議底隹<?0Vb電他3-1 «拿甲升Rfll洋)llf.Ol«* cnc)1B0.15«* (tMCJm n就躋g 5Z?15. &債發(fā)熱別“ M/n«»科聊電體熱(JOUEi曲kJ/un*f I"¥4 (ZSC ) W* , U>fBflJ別，I水屮爲(wèi)坯曲"，U/rncl-1£ DIdZ閃九 tlMNfcfZEjUj.U加<uhj 5i?fi4>.r霽D眥申林*FflIK.» (««)蒸氣fKBftfijr變

4、化的情況咖卜:hIK9II汕HO133UU9QWOF-新豈101.340.113-0110J-32-6a. a .g1.1氯乙酸鬲靜于水，也射溶于許*有機(jī)惟汕 并芳多 種有機(jī)的形成共梆物，2|«L* 2i黑乙c«»在木中iTWKfA0102U3Q40M607i a?e.o也8嶼 0245S171219K71900X乙st在有機(jī)漕稱申瀋辭度牌制氯乙蘆需解骨穆"咆洱別J!67nao 1275凱甲銳SI*?6健康危害吸入高濃度本品蒸氣或 皮膚接觸其溶液后，可迅速大量吸收, 造成急性中毒。吸入初期為上呼吸道刺激癥狀。中毒后數(shù)小時即 可出現(xiàn)心、肺、肝、腎及中樞神經(jīng)

5、損害，重者呈現(xiàn)嚴(yán)重酸中毒?；颊呖捎谐榇?、昏迷、休克、血尿和腎功能衰竭。酸霧可致眼部刺激癥狀和角膜灼傷。皮膚灼傷可出現(xiàn)水皰，12周后水皰吸收。慢性影響: 經(jīng)常接觸低濃度本品酸霧，可有頭痛、頭暈現(xiàn)象。燃爆危險(xiǎn)： 本品可燃，具腐蝕性、 刺激性，可致人體灼傷。危險(xiǎn)特性： 遇明火、高熱可燃。受高熱分解產(chǎn)生有毒的腐蝕性煙氣。與強(qiáng)氧化劑 接觸可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 遇潮時對大多數(shù)金屬、 橡膠和軟木塞有強(qiáng)腐蝕性。處理立即脫離事故現(xiàn)場，轉(zhuǎn)移到空氣新鮮處，脫去污染的衣物，并用 大量清水沖洗污染皮膚至少15分鐘；眼污染時應(yīng)分開眼瞼用微溫水緩流沖洗至少15分鐘。注意勿讓沖洗后流下的水再污染健康的眼；使病人安靜，保暖,休息，

6、密切觀察病情變化。輕度中毒病人以支持療法為主，同時給予對癥治療。較重中毒病人應(yīng)早期、 適量、 短程給予糖皮質(zhì)激素，以控制肺水腫?！韭纫宜嵘a(chǎn)工藝】【試劑級制法】在500mL燒反應(yīng)瓶種加入冰乙酸300g和乙酐15g,油浴加熱至105C時，開始徐徐通入氯氣，控 制108八112C，氯化反應(yīng)需10h,每隔2h，向反應(yīng)物 中加入乙酐5g,停止通入氯氣后，將反應(yīng)物料移至蒸 餾瓶中，收集186- 188C的餾分，冷凝得到氯乙酸結(jié)晶【工業(yè)生產(chǎn)方法】1.乙酸氯化法它又乙酸催化氯化法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)氯乙酸最主要的方法。可分為間歇式生產(chǎn)工藝和連續(xù)化生產(chǎn)工藝兩種乙酸的氯化過程總化學(xué)式可寫成+HG(1)間歐式生產(chǎn)山T

7、藝過程=向2000L塘瓷反應(yīng)釜中 加人13冰辭酸和30切硫磺粉.反應(yīng)釜?dú)皟筛獮橐唤M (正一副)*升溫，命£篆逼度升至9M開始通祗氣 片控制正釜溫度在9812T：(副釜85-90X10反應(yīng)開贈2h 時通氮址為45巧5k訓(xùn)，反應(yīng)中期按高到60/5kg仏接 近終點(diǎn)時為40<50kg/hr過程中未反應(yīng)的氯氣和不冷凝 氣體隨酷酸蒸出，經(jīng)冷瞬器冷凝氣浹分離后，液體流回 正釜，氣體通入副釜再辰應(yīng).副釜出來的氣體同樣經(jīng)冷 匪器冷凝.氣液井離后.液體流回副釜，氣體進(jìn)人展氣吸 收裝蜀°當(dāng)正釜中的氯化液相對密度達(dá)到1.35 (8010) 時，停1上逋入氯丄,SC乍抽料刮結(jié)晶釜中待結(jié)晶:炭后

8、按 投料量向正蓋加料丫原來的副釜作為正釜新裝料的正 遂作為副釜面的氯化過程口1 ih ifa ill tiBi - fa liAih K在碘、磷、硫或磷和硫的鹵化物存在的條件下乙酸直接用氯氣氯化得到。生產(chǎn)流程氯氣，硫磺J冰醋酸 T預(yù)熱T氯化f冷卻結(jié)晶f過濾f 成品fJ母液循環(huán)母液排放【主要設(shè)備】主反應(yīng)鍋、副反應(yīng)鍋，、貯槽、過濾器【生產(chǎn)工藝】將冰醋酸加入主反應(yīng)鍋，并加入催化劑硫磺，預(yù)熱至95C開始通入氯氣，在反應(yīng)前期和后期通氯速度較慢，中期可稍快。 兩只反應(yīng)鍋串聯(lián)通氯，主反應(yīng)鍋溫度控制在96-100C，副反應(yīng)鍋85-90C,中期通氯氣速度約為70Kg/h,待主反應(yīng)鍋內(nèi)物料的密度 為1.350 (

9、 80C)時，反應(yīng)即達(dá)終點(diǎn)。將反應(yīng)物抽至貯罐，冷卻結(jié) 晶，液相為少量乙酸、二氯乙酸、氯化硫和少量氯乙酸。分離出 結(jié)晶體，再在38C下把母液抽盡即為成品。主反應(yīng)鍋物料抽盡至 貯罐后，副反應(yīng)鍋物料轉(zhuǎn)至主反應(yīng)鍋循環(huán)生產(chǎn)。下通氯氣，控制反應(yīng)溫度為 96-100C，副鍋反應(yīng)溫度為 85-90C，當(dāng) 反應(yīng)終點(diǎn)密度為1.35時即為反應(yīng)終點(diǎn)。保溫反應(yīng)1小時后加入循環(huán)母 液冷卻結(jié)晶，在凝固點(diǎn)以上12C加入晶種，緩慢冷卻至25C左右， 經(jīng)抽濾或離心分離制得產(chǎn)品。尾氣氯化氫送填料吸收塔回收副產(chǎn)鹽目前，國外該法已經(jīng)被淘汰，而我國的生產(chǎn)廠家主要采用該 法進(jìn)行生產(chǎn)，該法生產(chǎn)工藝雖然比較簡單，但消耗高，產(chǎn)量低，所得 產(chǎn)品質(zhì)

10、量差，生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)成本高、三廢污染嚴(yán)重，催化劑硫磺 粉不僅污染主產(chǎn)品，也污染副產(chǎn)品鹽酸，有時還造成管道設(shè)備的堵塞, 使生產(chǎn)不正常，使得產(chǎn)品的應(yīng)用范圍受到一定的限制。(2)乙酸酐催化氯化法連續(xù)法氯乙酸生產(chǎn)工藝是以乙酸、液氯為原料，醋酐和硫酸為催化劑，經(jīng)乙酸氯化、蒸餾、結(jié)晶、分離、干燥等過程制得氯乙工藝條件;投料比，冰醋曲醋肝二1 *0.05( a)氯化過程中醋肝的投入比為冰醋酸:MST=l：0.0l7(o)t每隔2h加一次共加=次。氯化主反應(yīng)釜溫度ioo±5rt貞空度0.024).03MPa氯化副反應(yīng)釜溫度&卜90覽真空度G04MP恥氯化反應(yīng)終點(diǎn)控制機(jī)相對密度達(dá)1,35(8

11、0)時，停止通埶.冃前國內(nèi)有部分廠家采用此種方法生產(chǎn)醋酸氯化過程較難控制其氯化深度，用醋酸酐作催化劑時氯乙酸的選擇性可以提高。反應(yīng)如下:EWtOg»0+ HO CH/XJOH + (畑5”0(CH5CO)；O+HC1 H1C0C1 十 CHyCOOHI OrCICH;COCf + MCI K：Hf<XXJH + CHCOQCH.COUH氯iHliCI,1咅點(diǎn)純氯乙酸-連續(xù)氯化生產(chǎn)氯乙酸流程圖圖8酷酸貳化II氫脫氯法制氯乙酸生產(chǎn)流程示意t氯化反應(yīng)器;:?-拎毬器' 3低溫玲凝器:4-倉發(fā)器5掘乙酸衿礙話* 6加魚脫魚反應(yīng)器* 1包斥編機(jī).8冷凝昭9一真空蕪煙塔命】冷燧器翡

12、酸.醋斷及循環(huán)亟回的氯乙酰在氯化艮應(yīng)器U)內(nèi)于90-HOC與凱反應(yīng).反應(yīng)很完全，殘氯為痕量"反 應(yīng)產(chǎn)物在掙聲器內(nèi)水袴*三種氯代醋酸、醋酸.醋 不凝物逬步在恂凝器(3內(nèi)低溫補(bǔ)凝.內(nèi)卞要是舗乙酰，返回反應(yīng)器彳氣相主要HQ,進(jìn)一那凈化后加工為厳鹽酸，粗產(chǎn)品袂真空蒸發(fā)器(4)內(nèi)加HJfi.慕出的粗惆槪在脫氯器(6)內(nèi)將其中二氯.三氮化物轉(zhuǎn)化為瓠乙酸， 使用過雖真.用載有杷的硅版細(xì)粉為囉化刑，1加 150(在真牢蒸懶培9) J磴部得到純氯乙酸，塔頂裁 出醋酸，回收利用.生產(chǎn)每噸氯乙懿產(chǎn)品的稍耗定頻：®F® 660mg. snaiHdoz叭,鶴產(chǎn)液鹽酸*恤他k/血】.該法所得

13、產(chǎn)品質(zhì)量高，原料消耗少，且對原料氯要求不太苛刻，可以用液氯尾氣或氣氯生產(chǎn)，不足之處是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，僅有45%左右，增加了蒸汽消耗和電耗。目前該法是世界上生產(chǎn)氯乙酸的主要方法，美國、日本、德國、荷蘭、加拿大等國的大型氯乙酸生產(chǎn) 企業(yè)均采用該法進(jìn)行生產(chǎn)。2. 氯乙醇氧化法氯乙醇于60C下用60%硝酸氧化得到氯乙酸CICH2CH2OH f CICH2COOH3. 三氯乙烯水合成三氯乙烯水解法是三氯乙烯在以93%的硫酸為催化劑，反應(yīng)溫度為160-180C的條件下，通過控制三氯乙烯和水的比例， 進(jìn) 行水解反應(yīng)生成氯乙酸。該法可以達(dá)到高純度的氯乙酸，產(chǎn)率可 以達(dá)到90%，不足之處是副產(chǎn)鹽酸較多（每噸產(chǎn)品可

14、以副產(chǎn)30%的鹽酸2.57噸），生產(chǎn)消耗定額偏高，工藝流程長，生產(chǎn)成本高。目前該法主要被歐洲的一些氯乙酸生產(chǎn)廠家所采用三氯乙烯經(jīng)硫酸水解得到氯乙酸，主反應(yīng)如下：C1CHCCIz+2H2OCICH2COOH +2HC1分步過程機(jī)理可能為CCb二CHCI+H 2SO4 CH2CICCI2OSO2OHCH2CICCI2OSQOH+2H 2O H2SO+CICH2COOH水解法生產(chǎn)氯乙酸流程，如下圖所示ffi 7 36三氯乙“直水法圭產(chǎn)*1乙乙Bt反蟲沁一反止產(chǎn)物中徇1»山一 塔誨一 urttzitm-禱 IULA 水 twhm8Mwy«m-flWWUt 輸 U 化水冷!三乙鵬#料

15、三氯乙烯和冷航融分別自高位ff.UO 連球送入反揑器的慮部。反應(yīng)誥內(nèi)維持1擲 】40弋進(jìn)行水解反應(yīng)反應(yīng)潦自反應(yīng)器上部灌流出來B產(chǎn)粉中包乙酸、12%水及離験導(dǎo).反應(yīng)厭流至反應(yīng)產(chǎn)勒中閭攔*自中間H引出反應(yīng)離送至三只串聯(lián)的咸壓騎嚮塔進(jìn)行flHSJS預(yù)采出氯乙酸蒸氣，通過冷 進(jìn)入轉(zhuǎn)氯乙it貯未掙羅的義氣邈入吸收塔，馭收，為氐$%氯乙酸福釋的ift«t 吸牧塔頂都引出的現(xiàn)余汽佯經(jīng)真空棗統(tǒng)律空.反應(yīng)所產(chǎn)生的氯比氫*V登三I（乙歸it修塔撓滌梯化馬噸序通過水掙餐爭和鹽水冷羅 器1梳律液與徐凝蔽合井*通過三輒乙烯加料管魅入反應(yīng)凈牝后的撮化議咒送人吸收塔* 以水吸收用以生產(chǎn)捻酸*本裝置內(nèi)主要設(shè)備有水解

16、反應(yīng)器、蒸餾塔釜、冷凝器及貯槽,均要求有一定耐腐蝕能力，通常用特種鋼材、襯鋁鋼材或搪瓷制品。4. 羥基乙酸氯化法此法在歐洲采用較為廣泛，其優(yōu)點(diǎn)是無二氯乙酸或三氯乙酸等副產(chǎn)物生成，產(chǎn)品含量可達(dá) 99%以上，反應(yīng)式如下：HOCH 心JOH+ HC1 lCHQOH+HQ制備實(shí)例：向帶肴攪粹器的咐腐蝕高壓釜中加入輕 基乙酸1牡5(!和36%鹽酸50g*加熱至150 攪拌反應(yīng) 20ho反應(yīng)畢，拎卻常壓除去鹽酸，減壓蒸錨.收集88C (20kPJ傭分得結(jié)晶產(chǎn)品包基乙酸轉(zhuǎn)化率82+ 3% (moL).M 乙酸選擇性 100 (mol).還有的報(bào)道*輕幕乙酸在碘化氫存在下，于1冊200 C 氯化氧頁應(yīng)可得氯乙

17、酸*收率90%95% 羥 基乙酸與氯化氫的投料比為1 = 3I乍10碘化氫用量為徑基乙酸量的000 !%*-!. 0%(znoL)【主要用途】：1 用于合成羧甲基纖維素(CMC )和分析化學(xué)試劑合成的 中間體。2 農(nóng)藥工業(yè)上用作制取樂果，萘乙酸，硫氰醋酸 ，異茨酯, 除草劑2，4D,除莠 劑等的中間體及農(nóng)藥 2，4-滴(2,4-二氯苯 氧基乙酸)(除草劑)的原料、3 在制藥工業(yè)上用于制取合成咖啡堿，腎上腺素，氨基醋酸，維生素B6，金霉素等的中間體；4 染料工業(yè)中用于生產(chǎn)靛藍(lán)和萘氨基乙酸類染料。5 用作氰基乙酸、氰基乙酰胺、丙二酸、丙二酸酯、巴比妥酸的原料；也用作燙發(fā)劑巰基乙酸銨。6 食品添加劑

18、一氯乙酸納的原料；7 此外，還作為工業(yè)用化學(xué)品，用于制造一氯乙酸酯、一氯乙酰胺、氯乙酰氯8 氯乙酸還可以合成陽離子表面活性劑、高級醇酯類、柔軟劑、鈣皂等，而且其他應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷拓展【國內(nèi)氯乙酸消費(fèi)狀況】國內(nèi)氯乙酸主要用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、石油化工、染料、日用化工等行業(yè)，2001年國內(nèi)氯乙酸消費(fèi)結(jié)構(gòu)為農(nóng)藥占58%左右，羧甲基纖 維素約占15%，制藥工業(yè)占11%左右，染料工業(yè)約占10%，其他方面 占6%左右。2002年我國氯乙酸需求量為10萬噸，消費(fèi)比例：農(nóng)藥占 50%、羧甲基纖維素占18%、醫(yī)藥占12%、染料占9%、其他占11%。 據(jù)預(yù)測中國用氯乙酸作原料的農(nóng)藥、 醫(yī)藥、羧甲基纖維素等行業(yè)近年 內(nèi)都會有較大的發(fā)展，氯乙酸需求將會持續(xù)增長【參考資料】1. 精細(xì)有機(jī)中