配位化學(xué)第三章線性代數(shù)及群論基礎(chǔ)ppt課件

1、 3 3、線性代數(shù)及群論基礎(chǔ)、線性代數(shù)及群論基礎(chǔ)o3.1. 線性代數(shù)基礎(chǔ)選講線性代數(shù)基礎(chǔ)選講o3.2. 群論基礎(chǔ)群論基礎(chǔ)o3.3. 群論應(yīng)用舉例群論應(yīng)用舉例3.1. 3.1. 線性代數(shù)基礎(chǔ)選講線性代數(shù)基礎(chǔ)選講什么是線性代數(shù)？什么是線性代數(shù)？ 線性線性linear），指量與量之間按比例、），指量與量之間按比例、成直線的關(guān)系，在數(shù)學(xué)上可以理解為一階成直線的關(guān)系，在數(shù)學(xué)上可以理解為一階導(dǎo)數(shù)為常數(shù)的函數(shù)；非線性導(dǎo)數(shù)為常數(shù)的函數(shù)；非線性non-linear則則指不按比例、不成直線的關(guān)系，一階導(dǎo)數(shù)指不按比例、不成直線的關(guān)系，一階導(dǎo)數(shù)不為常數(shù)。不為常數(shù)。 線性代數(shù)線性代數(shù)Linear Algebra是討是討

2、論矩陣?yán)碚?、與矩陣結(jié)合的有限維向量空論矩陣?yán)碚?、與矩陣結(jié)合的有限維向量空間及其線性變換理論的一門學(xué)科。它的研間及其線性變換理論的一門學(xué)科。它的研究對(duì)象是向量，向量空間或稱線性空究對(duì)象是向量，向量空間或稱線性空間），線性變換和有限維的線性方程組。間），線性變換和有限維的線性方程組。 線性代數(shù)主要內(nèi)容：線性代數(shù)主要內(nèi)容： o、行列式、行列式 o、矩陣本課介紹）、矩陣本課介紹）o、向量組的相關(guān)性、矩陣的秩、向量組的相關(guān)性、矩陣的秩 o、線性方程組、線性方程組o、相似矩陣與二次型、相似矩陣與二次型 在解析幾何中，如圖1把向量OP=(x，y)變?yōu)榱硪粋€(gè)向量OP=(x，y)或把點(diǎn)P (x，y)變?yōu)榱硪粋€(gè)點(diǎn)

3、P (x，y)，即在平面上繞原點(diǎn)O做角度的旋轉(zhuǎn)變換，此時(shí)新變量(x，y)與舊變量的關(guān)系為： X=X cos a + Y sin aY=-X sin a+ Y cos a(1) P (x，y)P (x，y)XYZ圖圖 11. 1.線性變換和線性變換的矩陣線性變換和線性變換的矩陣O 這種把新變量經(jīng)由舊變量線性表出，這種把新變量經(jīng)由舊變量線性表出，變量的這種代換通常稱為線性變換。變量的這種代換通常稱為線性變換。2.2.線性變換定義線性變換定義 定義定義1 : 1 : 把新變量把新變量Y 1Y 1，Y2YmY2Ym用舊變量用舊變量 X 1 X 1，X2XnX2Xn齊次線性表出的代換齊次線性表出的代換:

4、 :Y2=a21x1+a22x2+a2nxnY1=a11x1+a12x2+a1nxnYm=am1x1+am2x2+amnxn(2) 稱為把變量稱為把變量X 1，X2Xn換位新變量換位新變量Y 1，Y2Ym的線的線性變換，其中性變換，其中aiji =1,2m; j = 1,2n)是數(shù)。是數(shù)。 把線性變換把線性變換2 2的系數(shù)的系數(shù)aijaij按原有的相對(duì)位置按原有的相對(duì)位置排成一個(gè)表就得一個(gè)排成一個(gè)表就得一個(gè)mm行行n n列的矩陣，稱為線性變列的矩陣，稱為線性變換換2 2的矩陣。的矩陣。a11 a12 a1na21 a22 a2nam1 am2 amn(3). . . . . . . . 定義定

5、義2 mn個(gè)數(shù)所排成的個(gè)數(shù)所排成的m行行n列的表列的表3稱為一個(gè)稱為一個(gè)m行行n列的矩陣簡(jiǎn)稱列的矩陣簡(jiǎn)稱mn型矩陣），橫的各排稱為矩陣型矩陣），橫的各排稱為矩陣3的行，而縱的排列稱為矩陣的行，而縱的排列稱為矩陣3的列。的列。Aij稱為矩陣稱為矩陣3的第的第i行第行第j列的元素，或矩陣列的元素，或矩陣3的的ij元素。元素。 通常用通常用A A代表矩陣代表矩陣3 3），也可以把矩陣），也可以把矩陣3 3記記作作aijaij或或aijaijmmn n 或或 A m A mn n ，特別如果，特別如果 m m = n= n，則稱，則稱3 3為為n n級(jí)方陣或級(jí)方陣或n n級(jí)矩陣。級(jí)矩陣。 必須指出 從

6、矩陣與行列式的記號(hào)外表來看，它們是很類似的，但它們是兩個(gè)完全不同的概念。一般的說行列式是一個(gè)數(shù)量，只是為了方便，才把它寫成正方陣列外加兩條垂直線的形狀，至于陣列，一般的說，它既不是數(shù)也不是一個(gè)函數(shù)，而是有某些元素所排成的矩形陣列本身。 例如： A =23 4是一個(gè)二級(jí)矩陣，是一個(gè)二級(jí)矩陣，而行列式而行列式 23 4之值等于之值等于-2-2，可以說矩陣，可以說矩陣A A的行列式為的行列式為-2-2，記作，記作 A A =-2.=-2. 線性變換和它的矩陣是密切關(guān)聯(lián)著的。它們之間存在一線性變換和它的矩陣是密切關(guān)聯(lián)著的。它們之間存在一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。有線性變換一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。有線性變換2 2的系數(shù)唯一的

7、確定一個(gè)的系數(shù)唯一的確定一個(gè)mm行行n n列的矩陣列的矩陣A A，反之，給定了一個(gè)，反之，給定了一個(gè)mm行行n n列的矩陣列的矩陣A A，就有，就有唯一的一個(gè)以唯一的一個(gè)以A A為它的矩陣的線性變換為它的矩陣的線性變換2 2）。）。 二二. .矩陣的乘法矩陣的乘法 當(dāng)在線性變換2之后施行線性變換即連續(xù)施行兩個(gè)線性變換：Z1=b11y1+b12y2+b1mymZ2=b21y1+b22y2+b2mym Zp=bp1y1+bp2y2+bpmym（4） 或或 ZK= bkiyi (k=1, 2, p) (4)它的對(duì)應(yīng)矩陣是它的對(duì)應(yīng)矩陣是 B =b11 b12 b1mb21 b22 b2m bp1 bp

8、2 bpmi=1m 把2中Y 1，Y2Ym的表示式代入4）得到 Zk=bki ( aijxj)= ( bkiaij)xj (5) 因而，如果第一個(gè)線性變換中新變量的個(gè)數(shù)等于第二個(gè)線性變換中舊變量的個(gè)數(shù)，那么連續(xù)實(shí)行這兩個(gè)線性變換的結(jié)果簡(jiǎn)稱兩個(gè)線性變換的乘積還是一個(gè)線性變換。如果用C=（Ckjpxn代表線性變換2與4的乘積變換的矩陣，mi=1j=1nj=1ni=1m 那么那么C C元素元素CkjCkj就是在就是在ZkZk的表示式的表示式5 5中中xi xi的的系數(shù)：系數(shù)： Ckj = bkiaij=bk1a1j+bk2a2j+.+bkmamj Ckj = bkiaij=bk1a1j+bk2a2j

9、+.+bkmamj (k=1 (k=1，22，p p；j=12.j=12.，n)n) 換句話說，矩陣換句話說，矩陣c c中位于第中位于第K K行第行第j j列的元素列的元素CkjCkj等等于矩陣于矩陣B B中第中第K K行元素與矩陣行元素與矩陣A A中第中第j j列的對(duì)應(yīng)元列的對(duì)應(yīng)元素的乘積之和。素的乘積之和。 例例1. 1.求矩陣求矩陣B=0 3 -12 1 0 2與與 A= 1 0-1 1 32 0 11 3 4的乘積的乘積BABA。 解：因?yàn)榫仃嘊是二行四列的，矩陣A是四行三列的，所以乘積BA有意義，它是二行三列的矩陣。其乘積：BA=C=（cij23的元素，據(jù)公式6有： C11=b11a

10、11+b12a21+b13a31+b14a41 =1x4+0 x(-1)+3x2+(-1)x1=9 C12=b11a12+b12a22+b13a32+b14a42 =1x1+0 x1+3x0+(-1)x3 =-2 C13=b11a13+b12a23+b13a33+b14a43 =1x0+0 x3+3x1+(-1)x4=-1 C21=.=9 C22=.=9 C23=.=11 所以 C=BA=1 0 3 -1 2 1 0 24 1 0-1 1 32 0 11 3 4=9 -2 -19 9 11定義定義3 3：兩個(gè)矩陣：兩個(gè)矩陣 B =（bkjpxm，A =（akjmxn的乘積是指矩陣 C =（ck

11、jpxn 其中位于第k行第j列的元素Ckj等于矩陣B的第k行元素與矩陣A的第j列的對(duì)應(yīng)元素乘積之和，即Ckj有6式?jīng)Q定。矩陣B與矩陣A的乘積A的乘積記作C=BA。 兩個(gè)矩陣的乘積兩個(gè)矩陣的乘積BABA，只有在矩陣，只有在矩陣B B的列數(shù)等于矩陣的列數(shù)等于矩陣A A 的行數(shù)時(shí)才有意義的行數(shù)時(shí)才有意義 根據(jù)上面的討論，線性變換與矩陣的乘法之間有下面根據(jù)上面的討論，線性變換與矩陣的乘法之間有下面的關(guān)系：的關(guān)系： 設(shè)矩陣為設(shè)矩陣為A A的線性變換中新變量的個(gè)數(shù)等于矩陣為的線性變換中新變量的個(gè)數(shù)等于矩陣為B B的線的線性變換中舊變量的個(gè)數(shù)，也就是說，矩陣性變換中舊變量的個(gè)數(shù)，也就是說，矩陣B B的列數(shù)等

12、于矩陣的列數(shù)等于矩陣A A的行數(shù)，則連續(xù)施行這兩個(gè)線性變換的結(jié)果是以的行數(shù)，則連續(xù)施行這兩個(gè)線性變換的結(jié)果是以BABA為矩陣的為矩陣的線性變換。線性變換。注意：注意： 例1. 0 -3 12 1 5-4 0 -2 3-2 2= 814-16 例2.求出連續(xù)施行線性變換Y1 = -x1+3x2Y2 = -2x1+ x2+ x3Y3 = 3x1 - 2x3Y4 = 4x1+ x2+ 2x3與與Z1 = 5y1 - y2 + 3y3 + y4Z2 = 2y1 - y3 + 4y4 的結(jié)果的結(jié)果 解：把它們的矩陣相乘，得到：5 -1 3 12 0 -1 4-1 3 0-2 1 13 0 -24 1 2

13、= 15 -511 10 10 因此所求線性變換為Z1=10 x1+15x2-5x3Z2=11x1+10 x2+10 x3三、矩陣等式三、矩陣等式 把矩陣乘法的定義把矩陣乘法的定義3 3推廣到元素含有變量的矩推廣到元素含有變量的矩陣上去。這樣，我們就可以把線性變換陣上去。這樣，我們就可以把線性變換2 2寫成寫成一個(gè)矩陣等式：一個(gè)矩陣等式：y1y2ym=a11 a12 a1na21 a22 a2nam1 am2 amn x1x2xn或簡(jiǎn)寫為：或簡(jiǎn)寫為：y =Ax(21)(21)其中其中A是變換是變換2的矩陣，而的矩陣，而x =x1x2xn,y =y1y2ym依次是依次是n行的單列矩陣也叫做行的單

14、列矩陣也叫做n維列向量和維列向量和m行的單列矩陣也叫做行的單列矩陣也叫做m維列向量）。維列向量）。我們可以給我們可以給 (21) 或或 (21)以幾何解釋：線性變換以幾何解釋：線性變換2 2把把n n維向量維向量x x變?yōu)樽優(yōu)閙m維向量維向量y y 同理，我們可以把線性變換同理，我們可以把線性變換4 4寫成寫成 z = By (41) z = By (41) 其中其中B B是變換是變換4 4的矩陣，而的矩陣，而z z是由是由z1 , z2z1 , z2 , zp , zp所組成的所組成的p p行單列矩陣，或行單列矩陣，或p p維維列向列向 量。連續(xù)施行線性變換量。連續(xù)施行線性變換2 2與與4

15、4的結(jié)的結(jié) 果果變換變換2121）與）與4141的乘積是以的乘積是以BABA 為其矩陣的線性變換為其矩陣的線性變換 z=(BA)x z=(BA)x 這樣，我們用矩陣等式表示法重新證明了線這樣，我們用矩陣等式表示法重新證明了線 性變換的性質(zhì)。性變換的性質(zhì)。結(jié)論：線性變換可以用矩形等式表示，連續(xù)施行結(jié)論：線性變換可以用矩形等式表示，連續(xù)施行 線性變換可以用矩陣乘積表示線性變換可以用矩陣乘積表示一一 . . 對(duì)稱操作對(duì)稱操作 1. 1. 對(duì)稱性、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素對(duì)稱性、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素 對(duì)稱性：經(jīng)過一種操作不改變其中任何兩點(diǎn)間對(duì)稱性：經(jīng)過一種操作不改變其中任何兩點(diǎn)間 的距離，而能夠復(fù)原的性質(zhì)。的

16、距離，而能夠復(fù)原的性質(zhì)。 對(duì)稱操作：使物體作一種運(yùn)動(dòng)，完成這種運(yùn)動(dòng)對(duì)稱操作：使物體作一種運(yùn)動(dòng)，完成這種運(yùn)動(dòng) 之后，物體的每一點(diǎn)與物體原始取向時(shí)的等價(jià)點(diǎn)之后，物體的每一點(diǎn)與物體原始取向時(shí)的等價(jià)點(diǎn)（或可能是同樣的點(diǎn)相重合。（或可能是同樣的點(diǎn)相重合。 對(duì)稱元素：執(zhí)行對(duì)稱操作時(shí)所依賴的幾何要素對(duì)稱元素：執(zhí)行對(duì)稱操作時(shí)所依賴的幾何要素第二節(jié)第二節(jié) 群論基礎(chǔ)群論基礎(chǔ) 常見的對(duì)稱操作和對(duì)稱元素有：常見的對(duì)稱操作和對(duì)稱元素有： 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn) 旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸 Cn 反映反映 對(duì)稱面對(duì)稱面 (h v) 反演反演 對(duì)稱中心對(duì)稱中心 i 恒等操作恒等操作 恒等元素恒等元素 E2. 2. 對(duì)稱操作的矩陣表示對(duì)稱操作的矩陣表示

17、OP(x,y,z) OP (x,y,z) x= a11x + a12y + a13z y= a11x + a12y + a13z z= a11x + a12y + a13zxyzoP（x， y ，z ）OPx，y，z）用矩陣表示：用矩陣表示：xyzxyza11 a12 a13a21 a22 a23a31 a32 a33=恒等操作：恒等操作：xyzxyz 0 00 1 00 0 1=(x2) : xyzxyz 0 00 -1 00 0 1= x-y z=同理可得同理可得 i:-1 0 0 0 -1 0 0 0 -1iCz()Cz()表示表示opop繞繞z z軸轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)角度，此時(shí)軸轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)角度，此

18、時(shí)， 不變，不變，改變。由圖可知改變。由圖可知, p, p點(diǎn)可由如下球坐標(biāo)表示：點(diǎn)可由如下球坐標(biāo)表示：旋轉(zhuǎn)操作旋轉(zhuǎn)操作Cz()Cz()xyzoP（x， y ，z ）OPx，y，z） x = cos y = sin z = cos x= cos() = (coscossin sin) = cosx sin y y= sin() = (sincos cos sin) = sinx cosy z= z當(dāng)當(dāng)opop轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)角角用矩陣表示為：用矩陣表示為：xyzxyzcos -sin 0sin cos 0 0 0 1= 由此可知，一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)操作可用矩陣表示，(x,y)為基，z不變，在分子、原子結(jié)構(gòu)中，x，

19、y，z可視為px，py，pz軌道xy, xz, yz視為dxy, dxz, dyz軌道，x2-y2 dx2-y2 , z2 dz2 當(dāng)確定時(shí)，上述變換矩陣有具體值, 如： C2()-1 0 0 0 -1 0 0 0 -1 化學(xué)上常常以原子軌道作為基，當(dāng)原子軌道的化學(xué)上常常以原子軌道作為基，當(dāng)原子軌道的下標(biāo)與坐標(biāo)變量相同時(shí)，有共同的對(duì)稱性。下標(biāo)與坐標(biāo)變量相同時(shí)，有共同的對(duì)稱性。 在四面體場(chǎng)中，在四面體場(chǎng)中，x2+y2+z2 s軌道，軌道，在平面三在平面三角形角形(3h) , x2+y2 s軌道。軌道。二.群的定義 若干個(gè)固定元素的全體，在數(shù)學(xué)上稱為集合，用符號(hào)G a, b, 表示。若集合具有下面

20、四條性質(zhì)時(shí)，則稱G構(gòu)成一個(gè)群。 1. 封閉性：AG , BG 那么 AB=CG 2. 可結(jié)合性：A(BC)=(AB)C , AB=BA 3. 單位元素E存在：EG , AG EA=AE=A 4. 有逆元素存在：AG , 則有A-1 G , AA-1=E 滿足以上四條性質(zhì)的元素集合稱為群，記為：GE,A,B,C如:NH3分子 C3v E , C3 , C3 , v(1) , v(2) ,v(3) 21 v H1 3 vH3H2 2 v C3 1 v =3 v1 v C3 =2 vC3V NH3E C3 C3 v v vE C3 C3 v v vC3 C3 E v v vC3 E C3 v v v

21、v v v E C3 C3 v v v C3 E C3 v v v C3 C3 E C3v E C3 C3 v v vC3v E , C3 , C3 , v(1) , v(2) ,v(3) 對(duì)應(yīng)表示對(duì)應(yīng)表示 三三. .點(diǎn)群的表示點(diǎn)群的表示2 此矩陣群叫做點(diǎn)群此矩陣群叫做點(diǎn)群C3vC3v的一個(gè)表示，該表示的一個(gè)表示，該表示x,yx,y為基。為基。 1 01 23 21 23 21 01 23 21 23 20 10 13 21 23 2 1 23 2 1 23 2 1 2 若用若用z z或或Rz(z:Rz(z:函數(shù)向量；函數(shù)向量；RzRz：繞：繞z z軸轉(zhuǎn)動(dòng)向量軸轉(zhuǎn)動(dòng)向量軸軸為基為一維矩陣，也可

22、用為基為一維矩陣，也可用d d軌道為基，發(fā)現(xiàn)將于上軌道為基，發(fā)現(xiàn)將于上述三種基述三種基x,y),z, Rzx,y),z, Rz的矩陣表示重復(fù)。的矩陣表示重復(fù)。 C3 C3 與與C3 C3 有有相同的群表示。相同的群表示。 可以用表將群的表示記錄下來，矩陣的對(duì)角元可以用表將群的表示記錄下來，矩陣的對(duì)角元素之和稱為矩陣的跡，也叫特征標(biāo)，記如表中，素之和稱為矩陣的跡，也叫特征標(biāo)，記如表中，相同的特征標(biāo)的操作并入一類。相同的特征標(biāo)的操作并入一類。2 C3v特征標(biāo)表特征標(biāo)表 C3v E 2C3 3v 基基 E 2 -1 0 (x,y)(Px,Py) A1 1 1 1 z Pz A2 1 1 -1 Rz

23、特征標(biāo)表示了基地在某操作作用下的變換性質(zhì)特征標(biāo)表示了基地在某操作作用下的變換性質(zhì)若用若用x,y,z)x,y,z)為基，得到的群表示可以看出是為基，得到的群表示可以看出是x,y)x,y)和和z z兩種情況的加合，故叫可約表示，而表中的三兩種情況的加合，故叫可約表示，而表中的三種叫不可約表示，不可約表示是有限的，其數(shù)目種叫不可約表示，不可約表示是有限的，其數(shù)目等于群元素類的數(shù)目。等于群元素類的數(shù)目。 Miilliken Miilliken符號(hào)表示了在某基地時(shí)，總體的對(duì)稱符號(hào)表示了在某基地時(shí)，總體的對(duì)稱性。在化學(xué)中經(jīng)常以原子軌道為基，可以發(fā)現(xiàn)，性。在化學(xué)中經(jīng)常以原子軌道為基，可以發(fā)現(xiàn)，如果軌道的下標(biāo)

24、與坐標(biāo)變量相同，則該軌道的對(duì)如果軌道的下標(biāo)與坐標(biāo)變量相同，則該軌道的對(duì)稱性也與坐標(biāo)相同，既屬于同一個(gè)不可約表示。稱性也與坐標(biāo)相同，既屬于同一個(gè)不可約表示。 如：如： C3v : (Px,Py) E , Pz A1 C3v : (Px,Py) E , Pz A1 Td : Td : S A1 , (dxy,dxz,dyz) T2 S A1 , (dxy,dxz,dyz) T2 (x,y,z) xy,xz,yz (x,y,z) xy,xz,yz 四四.特征標(biāo)表特征標(biāo)表1. 1.組成：組成： 有五部分組成有五部分組成2.Miilliken2.Miilliken符號(hào)意義符號(hào)意義 A) A) 所有的一維

25、表示都標(biāo)記為所有的一維表示都標(biāo)記為A A或或B B；二維表示標(biāo)；二維表示標(biāo) 記為記為E E；三維表示標(biāo)記為；三維表示標(biāo)記為T T；四維表示為；四維表示為G G，五，五維表示為維表示為H H B) B) 對(duì)于繞主軸對(duì)于繞主軸CnCn旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)2/n2/n角度，對(duì)稱的一維表角度，對(duì)稱的一維表示示 標(biāo)記為標(biāo)記為A A，反對(duì)稱的標(biāo)記為，反對(duì)稱的標(biāo)記為B B C) A C) A和和B B的下標(biāo)的下標(biāo)1 1或或2 2用來分別標(biāo)志它們對(duì)于垂直用來分別標(biāo)志它們對(duì)于垂直與主軸的與主軸的C2C2軸式對(duì)稱標(biāo)記為軸式對(duì)稱標(biāo)記為1 1或是反對(duì)稱標(biāo)或是反對(duì)稱標(biāo)記為記為2 2的。的。A1A1又特別稱作全對(duì)稱表示。如果沒有又特

26、別稱作全對(duì)稱表示。如果沒有這種這種C2C2軸，軸，1,21,2，就標(biāo)志它們對(duì)于豎直對(duì)稱面，就標(biāo)志它們對(duì)于豎直對(duì)稱面v v 是是對(duì)稱的或是反對(duì)稱的，對(duì)稱的或是反對(duì)稱的， C3v C3v中中A2A2是指對(duì)于是指對(duì)于vv而言而言是反對(duì)稱。是反對(duì)稱。 D) D) 字母上附加的一撇或兩撇分別用來指出它們字母上附加的一撇或兩撇分別用來指出它們對(duì)于對(duì)于nn是對(duì)稱的（是對(duì)稱的（）或反對(duì)稱（）或反對(duì)稱（）的。）的。 E) E) 在有反演中心的群中，下標(biāo)在有反演中心的群中，下標(biāo)g g表示是對(duì)稱的；表示是對(duì)稱的；下標(biāo)下標(biāo)u u表示反對(duì)稱。表示反對(duì)稱。 解決化學(xué)問題，常以原子軌道為基，此時(shí)可用下列公式求可約表示特征標(biāo)

27、： xl(E) = 2l+1 xl(a) = sin(l+1/2) a/sin(a/2) xl(i) = (-1)l (2l+1) xl() = (-1)l sin(l+1/2)/sin/l xl(Sa) = (-1)l sin(l+1/2)(a+ ) /sin(a+)/2l: 角量子數(shù), a:旋轉(zhuǎn)角度數(shù), xl(a) :可約表示特征標(biāo) A) A)在一個(gè)操作下，基向量完全不變時(shí)，特在一個(gè)操作下，基向量完全不變時(shí)，特 征標(biāo)為征標(biāo)為1 1 B) B) 在一個(gè)操作下，基向量大小不變，方向在一個(gè)操作下，基向量大小不變，方向 相反時(shí)，特征標(biāo)為相反時(shí)，特征標(biāo)為-1 -1。 C) C) 在一個(gè)操作作用下，兩

28、個(gè)或多個(gè)向量互在一個(gè)操作作用下，兩個(gè)或多個(gè)向量互 換位置，每個(gè)向量的特征標(biāo)均為換位置，每個(gè)向量的特征標(biāo)均為0 0。 D) D) 幾個(gè)物理量共同產(chǎn)生的特征標(biāo)是各個(gè)物幾個(gè)物理量共同產(chǎn)生的特征標(biāo)是各個(gè)物理量單理量單 獨(dú)產(chǎn)生的特征標(biāo)之和。獨(dú)產(chǎn)生的特征標(biāo)之和。解決分子問題時(shí)，常以化學(xué)建為基，此時(shí)解決分子問題時(shí)，常以化學(xué)建為基，此時(shí)可用下列方法求可約表示特征標(biāo)：可用下列方法求可約表示特征標(biāo)：3.3.不可約表示的性質(zhì)不可約表示的性質(zhì)A) A) 群的不可約表示維數(shù)平方和等于群的階群的不可約表示維數(shù)平方和等于群的階 h = C1+C2+C3+ h = C1+C2+C3+ 如如C3vC3v：h = 12+12+2

29、2 = 6h = 12+12+22 = 6B) B) 群的不可約表示的數(shù)目等于群中類的數(shù)目群的不可約表示的數(shù)目等于群中類的數(shù)目C) C) 表示的約化表示的約化 目測(cè)法目測(cè)法 公式法公式法 ai = 1/hnixi (R)x (R) ai = 1/hnixi (R)x (R)R222ai : 第第i個(gè)不可約表示在可約表示中出現(xiàn)個(gè)不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù)的次數(shù)ni : 第第i類操作的數(shù)目類操作的數(shù)目xi(R) : 不可約表示的特征標(biāo)不可約表示的特征標(biāo)x(R) : 可約表示的特征標(biāo)可約表示的特征標(biāo)h : 群的階數(shù)群的階數(shù)公式法公式法 ai = 1/hniXi (R)X(R)R例例 C2v E

30、 C2 v v A1 1 1 1 1 z pz A2 1 1 -1 -1 R2 B1 1 -1 1 -1 x Ry px B2 1 -1 -1 1 y Rx py 3 -1 1 112公式法公式法 ai = 1/hniXi (R)X(R)R( , , )G Gx y z A1 = 1 1 3+ 1 1 (-1)+ 1 1 1+ 1 1 1=1 A2 = 1 1 3+ 1 1 (-1)+ 1 (-1) 1+ 1 (-1) 1=0 B1 = 1 1 3+ 1 (-1) (-1)+ 1 1 1+ 1 (-1) 1=1 B2 = 1 1 3+ 1 (-1) (-1)+ 1 (-1) 1+ 1 1 1=

31、1 = A1 + B1 + B2 (2) (x) (y)R公式法公式法 ai = 1/hniXi (R)X(R)( , , )G Gx y z五五. .應(yīng)用舉例：雜化軌道的建構(gòu)應(yīng)用舉例：雜化軌道的建構(gòu) CH4 CH4 MnO4MnO41. 1.明確分子所屬點(diǎn)群及特征標(biāo)表明確分子所屬點(diǎn)群及特征標(biāo)表 Td Td2.2.建立坐標(biāo)系，如下圖，明確基建立坐標(biāo)系，如下圖，明確基 四個(gè)化學(xué)鍵四個(gè)化學(xué)鍵3.3.確定可約表示確定可約表示 A) A)在一個(gè)操作下，基向量完全不變時(shí)，特征標(biāo)為在一個(gè)操作下，基向量完全不變時(shí)，特征標(biāo)為1 1 B) B) 在一個(gè)操作下，基向量大小不變，方向相反時(shí)，在一個(gè)操作下，基向量大小

32、不變，方向相反時(shí)， 特征標(biāo)為特征標(biāo)為-1 -1。 C) C) 在一個(gè)操作作用下，兩個(gè)或多個(gè)向量互換位置，在一個(gè)操作作用下，兩個(gè)或多個(gè)向量互換位置， 每個(gè)向量的特征標(biāo)均為每個(gè)向量的特征標(biāo)均為0 0。D) D) 幾個(gè)物理量共同產(chǎn)生的幾個(gè)物理量共同產(chǎn)生的特征標(biāo)是各個(gè)物理量單特征標(biāo)是各個(gè)物理量單獨(dú)產(chǎn)生的特征標(biāo)之和。獨(dú)產(chǎn)生的特征標(biāo)之和。 由此可得：由此可得： E 8C3 3C2 6S4 E 8C3 3C2 6S4 6d6d 4 1 0 0 2 4 1 0 0 2dz c2 , s4 c2x c3y,c2( ( ) )4 G GxnTdE 8C3 3C2 6S4 6A1A2ET1T2 1 1 1 1 1

33、1 1 1 -1 -1 2 -1 2 0 0 3 0 -1 1 - 1 3 0 -1 -1 1X2+y2+z2;xyz;s(2z2-x2-y2);dx2-y2(x,y,z);(xy,xz,yz);(dxy,dxz,dyz) 4 1 0 0 2( ( ) )4 G Gxn124aA1 = 1.1.4+8.1.1+0+0+6.1.2=1aA2 =1241.1.4+8.1.1+0+0+6.(-1).2=0aE =2411.2.4+8.(-1).1+0+0+0=0aT1 =2411.3.4+0+0+0+6.(-1).2=0aT2 =2411.3.4+0+0+0+6.1.2=1E) 可約表示約化可約表示

34、約化( ( ) )4 A1T2G G= = xn A1 S A1 S T2 (px,py, pz),(dxy,dxz,dyz) T2 (px,py, pz),(dxy,dxz,dyz) 故可能為：故可能為： SP3 SP3 或或 sd3 sd3F) 查出基查出基習(xí)題：推求習(xí)題：推求BF3BF3分子的可能的雜化軌道分子的可能的雜化軌道S;dz2(px,py);(dx2-y2,dxy)Pz(dxz ,dyz)( ( ) )R G GD2h E 2C3 3C2 h 2S3 3 vA1A2EA1A2E1 1 1 1 1 11 1 -1 1 1 -12 -1 0 2 -1 01 1 1 -1 -1 -1

35、1 1 -1 -1 -1 12 1 0 -2 1 0R2(x,y)2(RxRy)X2+y2,Z2(x2-y2,xy)(x2,y2)3 0 1 3 0 1aA1 =aE =aA2 = aA1 =aA1 =aE =1111111212121212121.1.3+0+3.1.1+1.1.3+0+3.1.1= 11.1.3+0+3.(-1).1+1.1.3+0+3.(-1).1= 01.2.3+0+0+1.2.3+0+0=11.1.3+0+3.1.1+1.(-1).3+0+3.(-1).1= 01.1.3+0+3.(-1).1+1.(-1).3+0+3.1.1= 01.2.3+0+0+1.(-2).3

36、+0+0= 0 = A + E S ; dz2 (px,py) ; (dx2-y2,dxy) sp2 , sd2 , dp2 , d3( ( ) )R G G2.2.群論在分子軌道中的應(yīng)用群論在分子軌道中的應(yīng)用 分子軌道是研究分子中電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，根據(jù)分子軌道的基本假定，分子軌道由組成其原子的原子軌道線性組合得到。 在前面的課程中我們已經(jīng)學(xué)習(xí)了如何用分子軌道近似方法LCAO-MO建立簡(jiǎn)單雙原子分子的分子軌道和應(yīng)用定性的分子軌道能級(jí)圖解釋分子的性質(zhì)。 多原子分子的分子軌道也可用LCAO-MO方法組成，這時(shí)可以將全部?jī)r(jià)原子軌道進(jìn)行組合，這樣工作量很大，通常是將原子軌道分為兩類，中心原子的和配體原

37、子的再加以組合，即按照能量相近，對(duì)稱性匹配的原則。例如：求例如：求BF3的分子軌道的分子軌道 按照按照LCAO-MO法：法： 1.寫出寫出B原子和原子和3個(gè)個(gè)F原子原子軌道原子原子軌道 B: F: if fBBBB2s2px2py2pzffffffff1111F2sF2pxF2pxF2pxf ff ff ff f2222F2sF2pyF2pyF2pyf ff ff ff f3333F2sF2pzF2pzF2pzf ff ff ff f共共1616個(gè)個(gè) ，可組成，可組成1616個(gè)個(gè)MOMO f f333FBB1,12s1,22px1,162pzFBB2,12s2,22px2,162pzFBB16

38、,12s16,22px16,162pzCC.C(1)CC.C(2). . . . . . .CC.C(16)f ff ff ff ff ff ff ff ff fY Y= =+ + + +Y Y= =+ + + +Y Y= =+ + + +XVI XVI 解上述方法組十分困難，通常是用群論的方法按照對(duì)稱性匹配原則，將原子軌道分為兩類，即中心原子和配體原子，再加以組合。 即： 兩種方式的結(jié)果是相同的，但后一種將會(huì)去掉一些對(duì)稱性不匹配的組合，使方程組大大減化。 下面的問題是如何得到對(duì)稱性匹配的上述公式中的中心和配體，為此補(bǔ)充下面知識(shí)。cbffffY =+Y =+中中心心配配體體（1 1波函數(shù)和對(duì)稱

39、性波函數(shù)和對(duì)稱性（A A中心原子軌道作不可約表示的基中心原子軌道作不可約表示的基 判斷原子軌道能否作不可約表示的基，可將判斷原子軌道能否作不可約表示的基，可將 相應(yīng)的群操作元素作用，看得到的矩陣表示是否相應(yīng)的群操作元素作用，看得到的矩陣表示是否 與相應(yīng)的群的不可約表示相同。與相應(yīng)的群的不可約表示相同。 NH3NH3中的中的NN原子的原子的2s2s軌道軌道 C3V E 2C3 3 A1 1 1 1 z x2+y2 , z2 A2 1 1 -1 R2 E 2 -1 0 (x,y);(x2-y2,xy)(x2,yz)證明見p.2729 (陳慧蘭，高等無機(jī)化學(xué)）結(jié)論：N的2s軌道屬于A1不可約表示基2

40、px,2py) 屬于E不可約表示基 Vs s（B B配體原子軌道的線性組合配體原子軌道的線性組合 配體3個(gè)氫的1s軌道是否也可以作C3v群不可約表示的基呢？見p.30結(jié)論：結(jié)論： 中心原子的原子軌道可單獨(dú)構(gòu)成不可約表示的基;而配體原子的軌道單獨(dú)不能構(gòu)成不可約表示的基，必須將它們組合即配體波函數(shù)的集合才能構(gòu)成分子點(diǎn)群可約表示的基。 在處理分子時(shí)，必須考慮對(duì)稱性匹配的問題，按群論的說法就是必須屬于相同的不可約表示。因而，在組成分子波函數(shù)時(shí)必須要將配體原子的波函數(shù)全新組合，使之構(gòu)成分子所屬點(diǎn)群不可約表示的基，從而符合對(duì)稱性的要求，我們需要進(jìn)行的這種組合叫做對(duì)稱性匹配的線性組合，組合后得到的基函數(shù)稱為對(duì)稱性匹配函數(shù)。組合的依據(jù)是在分子中這些軌道屬于分子中的原子共有。 如何得到對(duì)稱性匹配的函數(shù)？（投影算符）(C) (C) 投影算符投影算符 投影算符是一種數(shù)學(xué)的操作，將它作用在一個(gè)任意函數(shù)上例如原子軌道波函數(shù)可以得出所要求的對(duì)稱性匹配函數(shù)。這已從數(shù)學(xué)上證明，在此不再證明。投影算符的定義投影算符的定義 為投影算符， 為群的操作 為群元素R第j個(gè)不可約表示的特征標(biāo) 為表示的維