輻射接枝制備電池隔膜研究現(xiàn)狀

1、第24卷 第1期 輻 射 研 究 與 輻 射 工 藝 學(xué) 報(bào) V ol.24, No.12006年2月 J. Radiat. Res. Radiat. Process. February 2006第一作者:葉寅,男,1962年11月出生,1983年畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),輻射化學(xué)專(zhuān)業(yè),研究員,上海世龍科技有限公司總工程師收稿日期:初稿 2005-10-18,修回 2005-11-11輻射接枝制備電池隔膜研究現(xiàn)狀葉 寅 邱士龍(中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800摘要 電池隔膜的制備方法有許多種,其中聚合物膜輻射引發(fā)接枝功能型單體是電池隔膜制備的重要手段之一。通過(guò)輻射接枝不同的單體,

2、可以賦予聚合物薄膜特定的電化學(xué)和物理化學(xué)等性能,使其符合不同種類(lèi)電池對(duì)隔膜的技術(shù)要求。本工作詳細(xì)介紹了輻射接枝法制備電池隔膜的研究和應(yīng)用狀況。 關(guān)鍵詞 輻射接枝,離子交換膜,電池隔膜 中圖分類(lèi)號(hào) O63,TL99,TK02,TQ31輻射接枝技術(shù)的研究已有數(shù)十年的歷史,其研究成果在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用110。20世紀(jì)70年代,中國(guó)、日本和美國(guó)等許多國(guó)家成功地將輻射接枝改性聚乙烯膜用于扣式銀鋅電池的隔膜材料,并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。伴隨著新型電源的研究和發(fā)展,輻射接枝法制備的堿性電池隔膜得到了更為廣泛的應(yīng)用。中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所是國(guó)內(nèi)知名的輻射接枝法堿性電池隔膜研究和生產(chǎn)單位,擁有該領(lǐng)域多項(xiàng)發(fā)明

3、專(zhuān)利和專(zhuān)有技術(shù),并形成了數(shù)十種規(guī)格的電池隔膜產(chǎn)品。1 輻射接枝膜在電池隔膜中的應(yīng)用11-121.1隔膜在電池中的作用化學(xué)電源是兩個(gè)被隔層材料分開(kāi)的正、負(fù)電極插在相應(yīng)電解質(zhì)溶液中所組成的裝置。圖1是鋅/氧化銀電池結(jié)構(gòu)示意圖。Fig.1 Configuration of a Zn-Ag 2O battery該電池的負(fù)極活性物質(zhì)為Zn ,正極活性物質(zhì)為Ag 2O ,電解液為KOH 水溶液。它通過(guò)下面的電池反應(yīng)形成放電或充電:正極反應(yīng):Ag 2O+H 2O+2e2Ag+2OH -負(fù)極反應(yīng):Zn+2OHZn (OH 2+2e 電池總反應(yīng):Ag 2O+Zn+H 2O2Ag+Zn (OH 2 由上述電池結(jié)構(gòu)

4、及電池反應(yīng)可知,電池中的電池隔膜有兩個(gè)主要作用:一是允許有關(guān)電解質(zhì)離子自由通過(guò),以完成電池內(nèi)部的電荷遷移任務(wù)。這就要求隔膜具有盡可能低的電阻,從而降低電池內(nèi)阻,提高開(kāi)路電壓,有利于大電流放電;二是要求隔膜能有效地阻隔正、負(fù)極活性物質(zhì)的直接接觸,以防止電池內(nèi)部短路,或能有效地阻滯電池的自放電。以鋅-氧化銀電池為例,該隔膜應(yīng)能有效地阻擋銀離子由正極向負(fù)極遷移,并不使其被在負(fù)極上不斷生長(zhǎng)的鋅枝晶穿透。這就要求隔膜材料具有一定的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu),有一定的強(qiáng)度,并需要有抗正、負(fù)極活性物質(zhì)及電解液的化學(xué)腐蝕能力。 1.2輻射接枝電池隔膜的種類(lèi)和應(yīng)用電池隔膜主要為合成高分子膜、聚合物無(wú)紡布和微孔膜等材料,

5、輻射接枝賦予這些材料新的化學(xué)和物理性能,使其滿足各種電池用隔膜的技術(shù)要求。根據(jù)特性和組成的不同,電池隔膜通常被分為半透膜和微孔膜兩大類(lèi)。半透膜包括天然高分子膜和合成高分子膜,其中合成高分子膜是重要的隔膜材料,較典型者有聚乙烯輻射接枝膜、聚丙烯輻射接枝膜、聚乙烯醇膜、全氟磺酸膜(Nafion 系列等。微孔膜分為有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料兩類(lèi),其中有機(jī)材料微孔膜在電池隔膜的研制中應(yīng)用廣泛,較典型者有尼龍布、水化纖維素紙、維尼綸、聚丙烯無(wú)紡布、聚烯烴微孔膜、輻射接枝聚丙烯無(wú)紡布、輻射接枝聚烯烴微孔膜等等。表1中列舉了輻射接枝隔膜在各類(lèi)電池中的應(yīng)用。2 輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)第24卷Table 1 Batte

6、ry application of radiation grafted separatorsType of batteries Separators of the batteriesVented Ni/Cd battery Vinylon non-woven, Nylon fabric, Radiation grafted PE membraneH/Ni battery PP non-woven, Zirconia fabric, Radiation grafted PP non-wovenM(H/Ni battery PP non-woven, Radiation grafted PP no

7、n-woven, Nylon cloth, Vinylon non-wovenZn/Ag2O battery Three cellulose acetate treated with silver and magnesium salt, Cellophane, Radiation grafted PE membraneZn/Air battery Radiation grafted PE membrane; Cellophane Lithium battery PP non-woven, AGM separator, BOPP micropore film Thermal battery Si

8、ntered ceramic membrane, Boron oxide fibricFuel cell Perfluorosulfonated membrane (Nafion, Radiation grafted partially perfluorosulfonated mem-brane2輻射接枝制備電池隔膜的研究進(jìn)展和應(yīng)用輻射接枝法制備電池隔膜所采用的基材大致可分為三種類(lèi)型,即碳?xì)漕?lèi)聚合物、含氟聚烯烴和聚烯烴類(lèi)共聚物。從基材的形態(tài)上又可以分為薄膜、微孔膜和無(wú)紡布三種類(lèi)型。2.1輻射接枝聚烯烴薄膜聚烯烴薄膜的價(jià)格低廉、性能優(yōu)異,應(yīng)用最廣。聚烯烴薄膜通常是非極性的,親水性差,因此不能直接

9、用于電池隔膜的制備。輻射接枝改性技術(shù)可以改善聚烯烴薄膜的親液性能和離子交換能力,滿足電池隔膜制備的技術(shù)要求。20世紀(jì)60年代,美國(guó)RAI公司以苯為溶劑、丙烯酸或甲基丙烯酸為接枝單體,用輻射接枝法研制聚乙烯丙烯酸(甲基丙烯酸堿性電池隔膜獲得成功,1975年投入大規(guī)模生產(chǎn)。20世紀(jì)80年代初RAI公司改用水溶液體系,并于1982年3月申請(qǐng)專(zhuān)利13,14。日本Ishigaki 等15,16研究了預(yù)輻照劑量、反應(yīng)時(shí)間、接枝溫度、薄膜厚度等因素對(duì)接枝率及接枝速率的影響,并用Xray 顯微分析法測(cè)試不同接枝率時(shí)接枝物在聚合物基體中的分布情況,測(cè)定了接枝膜的電阻與阻銀效果。日本自20世紀(jì)70年代末開(kāi)始輻射接

10、枝制備電池隔膜的研究,但是直到1983年才有輻射接枝堿性電池隔膜產(chǎn)品問(wèn)世。1977年,中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所采用聚乙烯丙烯酸水溶液體系,共輻射接枝制備成功聚乙烯丙烯酸接枝膜。在國(guó)內(nèi)電池生產(chǎn)企業(yè)的配合下,該產(chǎn)品被成功地應(yīng)用于扣式電池中。20世紀(jì)90年代期間,Shkolnik等17用聚乙烯預(yù)輻照后與丙烯酸2,3環(huán)氧丙基酯反應(yīng),然后再用二硫鹽對(duì)環(huán)氧環(huán)磺化,但產(chǎn)物不穩(wěn)定,在酸或堿性條件下發(fā)生酯的水解。此外還研究用聚乙烯預(yù)輻照接枝乙酸乙烯酯,接枝膜經(jīng)過(guò)水解后再輻射接枝苯乙烯磺酸鈉或乙烯基磺酸鈉。Lee等18采用丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉的混合溶液,一步法輻射接枝制備成功含有羧基和磺酸基團(tuán)的離子交換膜。中

11、國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所在此基礎(chǔ)上,系統(tǒng)研究了一步法輻射接枝制備磺酸型離子交換膜的各種實(shí)驗(yàn)條件,并將研究結(jié)果用于新型動(dòng)力型電池隔膜的研制19,20。目前用這種技術(shù)制備的電池隔膜已經(jīng)批量生產(chǎn),并衍生出多種型號(hào)的產(chǎn)品。同時(shí)以聚全氟乙丙烯為基材,開(kāi)展了一系列的輻射接枝研究,并成功制備了一種磺酸型的離子交換膜21。2.2輻射接枝聚烯烴無(wú)紡布聚烯烴無(wú)紡布隔膜被廣泛地用于氫鎳電池的制備。目前國(guó)內(nèi)外聚烯烴無(wú)紡布隔膜的親水處理主要采用物理共混和接枝改性方法。物理共混的高分子材料其化學(xué)穩(wěn)定性、抗氧化性能較差,所形成的親水基團(tuán)隨著混入纖維的水解、氧化而失去離子交換功能,影響電池的使用壽命。接枝方法是將含親水基團(tuán)

12、的聚合物鏈固定在聚丙烯無(wú)紡布纖維的骨架上,從而使聚丙烯無(wú)紡布具有一定的親水性。而且這種方法由于是化學(xué)鍵的結(jié)合,親水基團(tuán)不容易脫落,因而延長(zhǎng)電池的使用壽命。聚烯烴無(wú)紡布的輻射接枝可采用紫外輻射引發(fā)接枝、低溫冷等離子體引發(fā)接枝和射線輻射引發(fā)接枝技術(shù)2226。紫外輻射引發(fā)接枝一般需要使用二苯甲酮等光敏劑,接枝發(fā)生在無(wú)紡布纖維的表面。射線的穿透力強(qiáng),接枝反應(yīng)滲透到纖維內(nèi)部,接枝膜通常具有更高的吸第1期葉寅等:輻射接枝制備電池隔膜研究現(xiàn)狀 3液和保液能力,適用于高倍率充放電的動(dòng)力型電池的隔膜材料。等離子體直接作用于聚烯烴無(wú)紡布,可以顯著改善無(wú)紡布纖維的親水性、著色性和染整性。但是這種方法的時(shí)效性較短,不

13、能滿足電池隔膜儲(chǔ)存和長(zhǎng)期使用的要求。用等離子體引發(fā)接枝親水性單體,可賦予材料表面永久的親水效果,有望成為聚烯烴無(wú)紡布隔膜制備的重要手段之一。盡管聚烯烴無(wú)紡布隔膜的輻射接枝制備受到國(guó)內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注,但是真正獲得實(shí)際應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化的較少。在眾多的氫鎳電池隔膜產(chǎn)品中,只有英國(guó)SciMAT公司的產(chǎn)品采用了紫外接枝制備技術(shù)27。該公司的隔膜產(chǎn)品因具有良好的吸液和保液性能,被廣泛用于中、高檔的圓柱型金屬氫化物鎳電池。中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所自20世紀(jì)90年代后期開(kāi)始射線輻射接枝聚烯烴無(wú)紡布改性研究,制備的輻射接枝聚丙烯無(wú)紡布隔膜具有面電阻低、吸液量大、保液性能好等特性,用于動(dòng)力型氫鎳電池取得了良

14、好的效果,已經(jīng)批量生產(chǎn)。除了用于電池隔膜外,輻射改性的無(wú)紡布材料也被應(yīng)用于生物和醫(yī)藥領(lǐng)域。2003年起開(kāi)展了用等離子體進(jìn)行聚烯烴材料改性的系列研究,用等離子引發(fā)接枝丙烯酸等改變聚烯烴纖維表面的接觸角,改善聚烯烴無(wú)紡布的親液性能。目前研究成果已經(jīng)被用于環(huán)境治理方面,在圓柱型氫鎳電池隔膜的研制方面也取得了重要的進(jìn)展。2.3輻射改性聚烯烴微孔膜2831聚烯烴微孔膜是常見(jiàn)的電池隔膜材料。由于接枝改性對(duì)聚烯烴微孔膜的孔結(jié)構(gòu)造成破壞,所以目前還未看到用輻射接枝方法對(duì)聚烯烴微孔膜進(jìn)行改性的研究報(bào)告。中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所自2002年開(kāi)始聚乙烯微孔膜的輻射接枝改性研究,并將其應(yīng)用于鋅鎳電池隔膜的研制中;

15、隨后又對(duì)影響聚丙烯微孔膜輻射接枝的各種因素進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,并申請(qǐng)了發(fā)明專(zhuān)利32。研究表明,采用合適的溶液體系,控制輻射接枝條件,可以在改善聚烯烴微孔膜親水性的同時(shí),保持微孔膜的孔結(jié)構(gòu)、孔徑和孔率等基本不變。2.4輻射接枝改性電池隔膜的應(yīng)用自20世紀(jì)70年代輻射接枝改性隔膜被用于扣式電池隔膜的制備以來(lái),輻射接枝改性技術(shù)在電池隔膜制備方面得到了進(jìn)一步的發(fā)展。目前,輻射接枝改性制備的隔膜材料已經(jīng)被廣泛地用于扣式銀鋅、鋅錳、鋅空氣電池,二次銀鋅、鎘鎳、鋅鎳以及圓柱型氫鎳等電池中。由于輻射接枝改性的聚烯烴隔膜具有親液和保液能力強(qiáng),組裝電池的容量高,循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),因此在大容量和高功率密度電池的隔膜中

16、占有重要的地位。但是,輻射接枝改性隔膜的生產(chǎn)成本較高,阻礙了其在量大面廣的電池中的應(yīng)用。此外,一些新型電池需要隔膜具有特定的性能,如為了保證鋰離子電池的安全性,需要隔膜具有高溫自閉孔能力。近年來(lái),隨著鋰離子電池市場(chǎng)需求的迅猛發(fā)展,輻射接枝改性隔膜的市場(chǎng)份額逐漸降低,市場(chǎng)的影響度有所下降。3總結(jié)與展望輻射接枝法制備電池隔膜始于20世紀(jì)70年代,美國(guó)RAI公司首先發(fā)明了聚乙烯輻射接枝丙烯酸隔膜,并實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)。中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所和日本原子力研究所于20世紀(jì)70年代未相繼開(kāi)發(fā)成功輻射接枝聚乙烯隔膜制備技術(shù),并在扣式電池隔膜的研制方面得到了應(yīng)用。20世紀(jì)80年代以后,輻射接枝改性電池隔膜先

17、后被用于鎘鎳電池、鋅鎳電池和氫鎳電池等。20世紀(jì)80年代期間,中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所的隔膜產(chǎn)品因具有較高的價(jià)格性能比優(yōu)勢(shì),逐漸打入國(guó)際市場(chǎng),取代美國(guó)RAI公司的位置。輻射接枝法制備的電池隔膜因其良好的親液性能,一度在電池隔膜應(yīng)用領(lǐng)域占有比較重要的地位。由于輻射接枝技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、容易控制、接枝單體可以是固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài),無(wú)需添加劑等特點(diǎn),未來(lái)在一些新型電池隔膜、燃料電池質(zhì)子交換膜等的研究領(lǐng)域仍將有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的前景。近年來(lái),中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所開(kāi)展了用輻射接枝技術(shù)進(jìn)行動(dòng)力型鋅鎳電池隔膜、燃料電池隔膜等的研究,取得了一系列的研究成果,并申請(qǐng)了多項(xiàng)發(fā)明專(zhuān)利。這些研究結(jié)果為拓

18、展輻射接枝電池隔膜制備技術(shù)的應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。參考文獻(xiàn)1Buchi F, Gupta B, Haas O, et al. J Electrochem Soc, 1995, 142(9: 3044-30482Chapiro A, Gordon E. Eur Polym J, 1973, 9(4: 975-9823Chapiro A. Radiat Phys Chem, 1977, 9(1: 55-674Lawler J P, Charlesby A. Radiat Phys Chem, 1980, 15(3: 595-6025Lee W, Saito K, Furusaki S, et al

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27、n QIU Shilong(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800ABSTRACT Radiation induced graft copolymerization of functional monomers onto polymeric membrane is an important method for battery separator preparation. In order to satisfy technical requirements of di

28、fferent batteries, theseparators should be endowed with unique electrochemical and physiochemical properties, and this can be accom-plished by grafting different monomers onto polymer membranes with ionizing radiations. The paper gives a review on recent progresses in this field of research and appl

29、ications.KEYWORDS Radiation-induced grafting, Ion exchange membrane, Battery separatorCLC O63, TL99, TK02, TQ31 輻射接枝制備電池隔膜研究現(xiàn)狀作者:葉寅, 邱士龍, YE Yin, QIU Shilong作者單位:中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所,上海,201800刊名: 輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)英文刊名:JOURNAL OF RADIATION RESEARCH AND RADIATION PROCESSING年,卷(期:2006,24(1引用次數(shù):1次參考文獻(xiàn)(32條1.Buchi F.

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32、寅查看詳情 2000(320.Zu Jian-hua.WANG Heng-Dong.YE Yin.QIU Shi-Long.YAO Si-De One step graft copolymerization of acrylic acid and sodium styrene sulfonate onto high-density polyethylene film by preirradiation method期刊論文-核技術(shù)(英文版 2001(321.WANG Hengdong.YE Yin.QIU Shilong查看詳情 2005(122.張偉力.劉瑞霞查看詳情 2000(323.Mu

33、KHERJEE A K.GUPTA B D查看詳情 198524.Salmawi K M.Naggar A M.Said H M查看詳情 1997(225.柯勤飛.錢(qián)春芳查看詳情 1998(126.錢(qián)春芳.柯勤飛查看詳情 1996(427.查看詳情28.笪有仙.邸民棟.孫慕瑾查看詳情 199529.鄭繼.儲(chǔ)風(fēng).周貴恩查看詳情 1991(330.潘道成.徐亞林.張和康查看詳情 1990(431.趙春田.祝巍.張賢查看詳情 1996(432.查看詳情Jianzhong.LIU Xinwen.TONG Long 聚全氟乙丙膜電子束引發(fā)預(yù)輻射接枝AA和SSS制備陽(yáng)離子交換膜的研究 -離子交換與吸附20

34、07,23(1 利用電子束引發(fā)預(yù)輻射接枝技術(shù),在聚全氟乙丙烯(FEP薄膜上接枝丙烯酸(AA和對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SSS,制備一種含羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換膜,詳細(xì)研究了反應(yīng)溫度、 單體總濃度、pH值變化、輻照氣氛及添加劑對(duì)接枝率的影響規(guī)律,明確了實(shí)驗(yàn)條件與接枝率的對(duì)應(yīng)關(guān)系.FTIR測(cè)試證明了接枝產(chǎn)物是全氟乙丙烯和丙烯酸、對(duì)苯乙烯磺酸鈉的接枝共聚 物. 3.學(xué)位論文 郁春輝 聚烯烴電子束引發(fā)預(yù)輻射接枝制備陽(yáng)離子交換膜的研究 2005 本文采用電子束引發(fā)預(yù)輻射接枝的方法，分別對(duì)四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE、高密度聚乙烯(HDPE和聚全氟乙丙烯(FEP三種體系進(jìn)行了輻射接枝研究。采用一步法接枝丙

35、烯酸 (AA和對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SSS或甲基烯丙基磺酸鈉(SMS，制備了同時(shí)含羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換膜。另外對(duì)于ETFE預(yù)輻射接枝甲基丙烯酸(MAA和SSS體系進(jìn)行了一些探索。 本實(shí)驗(yàn)主要是用電子加速器在N2氣氛下進(jìn)行預(yù)輻射接枝，為便于比較，我們也做了空氣中的預(yù)輻射試驗(yàn)以及在Co60下用-射線進(jìn)行共輻射反應(yīng)。研究結(jié)果表明利用電子束引發(fā) 預(yù)輻射接枝工藝簡(jiǎn)單可靠，并且最大限度地減少了均聚反應(yīng)，提高了接枝單體的利用率以及降低了清洗均聚物的成本。 對(duì)于ETFE接枝體系，本文分析了吸收劑量、單體濃度 ，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度，單體濃度比，pH值，阻聚劑等條件對(duì)接枝反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，預(yù)輻照劑量在

36、0-210kGy范圍內(nèi)，總接枝率和SSS的接枝率隨著吸收劑量的增大而增加 。總接枝率也隨單體濃度的增大而增加，但單體總濃度超過(guò)2.5mol/l時(shí)均聚嚴(yán)重，并且SSS的濃度為0.7mol/l時(shí)達(dá)到過(guò)飽和。單體濃度AA比SSS為2時(shí)，總接枝率和SSS的接枝率達(dá)到最 高。接枝反應(yīng)溫度在40-80范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，總接枝率升高。80的反應(yīng)溫度適合于ETFE接枝體系。 加入適量的鹽酸能提高總接枝率，而加入NaAc則降低總接枝率 。加入Cu2+會(huì)降低接枝率，但能抑制均聚反應(yīng)。 溶脹時(shí)間、總接枝率、溶脹介質(zhì)對(duì)接枝膜溶脹行為影響的研究結(jié)果表明，接枝膜在4小時(shí)達(dá)到溶脹平衡。在堿性溶液中接枝膜 的溶脹率最好

37、，在酸性溶液中也比中性溶液中要高。并且溶脹率隨著接枝率的升高而增大。 詳細(xì)研究了不同輻照氣氛，輻照劑量，放置時(shí)間，不同膜自由基的電子自旋共振 (ESR潛。結(jié)果表明自由基濃度隨著輻照劑量的增加而增大。隨著預(yù)輻照后膜保存時(shí)間的延長(zhǎng)，自由基濃度是下降的。在相同的其它輻照條件下，N2氣氛下輻照產(chǎn)生的自由基濃度比 空氣氣氛下要高。 用差示掃描量熱分析(DSC、熱重分析(TG測(cè)定了接枝共聚物的熱性能。由于受接枝鏈的影響，ETFE接枝膜的熱性能是有所變化的。 紅外光譜 (FTIR分析，譜圖上有C=O和S=O的特征吸收峰，說(shuō)明ETFE接枝膜接上了AA和SSS。 用接觸角儀測(cè)定了接枝共聚物的親水性，在一定的條件

38、下，接枝膜表現(xiàn)出一定的親水性能。 并且隨著接枝率的增加，接觸角減小。 用掃描電子顯微鏡(SEM觀察了接枝膜表面微觀結(jié)構(gòu)，接枝前后膜的表面形態(tài)是不同的。 對(duì)不同接枝率ETFE膜進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試 。結(jié)果表明經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)，充電電壓穩(wěn)定性較好。并且隨著接枝率的增加，充電電壓減小。 對(duì)于HDPE接枝體系，除了研究各種條件對(duì)接枝反應(yīng)的影響外，主要進(jìn)行了 接枝體系的動(dòng)力學(xué)研究。求得此接枝體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：RgM221D0.54。接枝反應(yīng)的活化能為22.2kJ/mol。 對(duì)于FEP接枝體系，研究表明預(yù)輻照后的膜在空氣中暴 露時(shí)間越長(zhǎng)，接枝率越低。用原子力顯微鏡(AFM觀察了接枝前后膜的表面形貌

39、，接枝后膜表面比較粗糙。 4.期刊論文 許零.William Lee.須郎高信.幕內(nèi)惠三.XU Ling.William Lee.Takanobu Sugo.Keizo Makuuchi 用輻射接枝法對(duì)HDPE膜進(jìn)行 功能化改性 -輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)1999,17(4 利用預(yù)輻射接枝技術(shù),在聚乙烯膜上接枝苯乙烯磺酸鈉(SSS、苯乙烯三甲基氯化銨(VBTAC等具有離子交換性能的單體,研制出了具有抗菌性能的離子交換膜,并且使得原先憎水 性的基膜轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性較好的膜.通過(guò)實(shí)驗(yàn),掌握了膜的接枝工藝,并對(duì)膜的接枝過(guò)程、結(jié)構(gòu)特征、理化性能有了較多的了解.從各個(gè)角度對(duì)膜的親水性能作了定量研究,提出了水合

40、數(shù) 與表面自由能的計(jì)算方法.對(duì)幾種膜的抗菌性能進(jìn)行了評(píng)價(jià),確定了VBTAC膜作為抗菌性包裝膜的潛力. 5.期刊論文 俎建華.胡志強(qiáng).顧建忠.劉兆民.童龍.劉新文.ZU Jian-hua.HU Zhi-qiang.GU Jian-zhong.LIU Zhao-min.Tong Long.LIU Xin-wen 聚全氟乙丙膜電子束引發(fā)預(yù)輻射接枝AA和SSS制備陽(yáng)離子交換膜的性能 -高分子材料科學(xué)與工程2006,22(6 利用電子束引發(fā)預(yù)輻射接枝技術(shù),在聚全氟乙丙烯(FEP膜上接枝丙烯酸(AA和對(duì)苯己烯磺酸鈉(SSS兩單體,制備出一種含羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換膜,接枝率越高,接枝 膜的吸堿性能

41、越好.差示量熱掃描及X射線衍射測(cè)試表明,接枝膜結(jié)晶度隨接枝率的升高而降低.這是接枝膜中FEP組份的"結(jié)晶變形"及接枝鏈對(duì)晶區(qū)的"稀釋作用"綜合影響的結(jié)果. 6.學(xué)位論文 彭金粉 液流電池PTFE基離子交換膜的輻射合成與表征 2006 本論文采用共輻射接枝方法研究了苯乙烯( St 單體及苯乙烯/馬來(lái)酸酐(St/MAn二元單體在聚四氟乙烯(PTFE膜上的輻射接枝，及接枝膜的磺化反應(yīng)，合成了可用于釩液流電 池(VRB的離子交換膜。 對(duì) St 單體在PTFE膜上的接枝反應(yīng)，系統(tǒng)研究了輻照氣氛、吸收劑量、劑量率、單體初始濃度等條件對(duì)接枝率(DOG的影響，得到了合成

42、PTFE-g-PS接 枝膜的最佳條件。隨后利用氯磺酸對(duì)PTFE-g-Ps接枝膜進(jìn)行磺化，得到了含有磺酸基的PTFE-g-PSSA離子交換膜。FTIR，TGA進(jìn)一步證實(shí)了上述接枝及磺化反應(yīng)，SEM顯示出在PTFE膜的 表面及膜的微孔內(nèi)均引入了磺酸基團(tuán)。離子交換容量(IEC和面積電阻(AR的測(cè)定結(jié)果表明 PTFE-g-PSSA 膜的離子交換容量和導(dǎo)電性隨接枝率的增加而增加。 為了優(yōu)化輻射接 枝反應(yīng)的條件，采用與 St 單體在PTFE膜上接枝類(lèi)似的方法研究了St/MAn二元單體在PTFE膜上的接枝反應(yīng)，合成了PTFE-g-PS-co-PMAn接枝膜，結(jié)果表明在同一劑量下MAn的引入明顯 地提高了PT

43、FE膜的接枝率，進(jìn)一步通過(guò)磺化反應(yīng)合成了PTFE-gPSSA-co-PMAc 離子交換膜。電學(xué)及電解液中穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，PTFE-g-PSSA-co-PMAc 膜具有高的離子交換能力 和在VRB 電解液中的導(dǎo)電性以及在電解液中低溶脹性，這些性能更適合作為VRB的離子交換膜。 7.期刊論文 俎建華.張劍秋.顧建忠.郁春輝.童龍.ZU Jianhua.ZHANG Jianqiu.GU Jianzhong.YU Chunhui.TONG Long 電子束引發(fā)雙功能 基陽(yáng)離子交換膜的制備研究 -輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)2005,23(2 在所有的離子交換膜中,最引人注目的當(dāng)數(shù)20世紀(jì)70年代已商品化的Nation系列膜.具有磺酸功能基的Nation膜電阻低,但用在氯堿工業(yè)時(shí)電流效率低.1974年Seko發(fā)明了全氟羧酸 陽(yáng)離子交換膜