第章氧化反應ppt課件

1、第第 9 章章 氧化反響氧化反響 氧化反響是自然界普遍存在的一類重要反響。在有機合成中，多數(shù)有機化學家以為，它應包括以下幾個方面： 1氧對底物的加成，如乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷的反響； 2脫氫，如乙醇氧化為乙醛的反響； 3從分子中除去一個電子，如酚氧負離子轉(zhuǎn)化為酚氧自在基的反響。 醇羥基和酚羥基的氧化反響；烯烴雙鍵的氧化反響；芳烴側(cè)鏈烯丙位的氧化反響；酮的氧化反響 9.1 醇羥基和酚羥基的氧化反響醇羥基和酚羥基的氧化反響9. 1. 1 醇羥基的氧化反響醇羥基的氧化反響 1.氧化劑直接氧化法1) 三氧化鉻吡啶絡合物氧化法 HOHOOOCHHCHHOHOHOCHOHO33 H3O+3CH3CHO,H+C

2、rO3, 吡啶，CH2Cl2OOHOOOOOOO92%HOOO2N+CrO3N+()2CrOO_O_9.1 醇羥基和酚羥基的氧化反響醇羥基和酚羥基的氧化反響9. 1. 1 醇羥基的氧化反響醇羥基的氧化反響 1.氧化劑直接氧化法2) 二氧化錳氧化法 二氧化錳是一種能將伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用的溫暖試劑，它特別適宜于烯丙醇和芐醇羥基的氧化，反響在室溫下，中性溶劑水、苯、石油醚、氯仿中即可進展。常用的方法是將醇與MnO2在溶劑中攪拌幾個小時即可完成。二氧化錳要經(jīng)特殊方法制備才干具有最高活性，最好的方法是讓硫酸錳與KMnO4在堿性溶液中反響來制備。烯鍵和炔鍵不與該試劑發(fā)生反響。 CHCCHCC

3、H3CH2OHMnO2CH3COCH3CHCCHCCH3CHOOHHOHOHOMnO2,CHCl3室溫OOH82%OMeOOHHOHOMeOHHOHOMnO2丙酮97%9.1 醇羥基和酚羥基的氧化反響醇羥基和酚羥基的氧化反響9. 1. 1 醇羥基的氧化反響醇羥基的氧化反響 1.氧化劑直接氧化法3) 碳酸銀氧化法 沉淀在硅藻土上的碳酸銀是一種能將伯醇和仲醇以很高的產(chǎn)率氧化成醛和酮的極好試劑，反響在溫暖的近中性條件下進展，普通其他官能團不起反響。 OHAg2CO3H3CCH3H3CH3CC6H6H3CCH3H3CH3COOHOHOHHOAg2CO3CH3COCH3H3CH3COOHH3CH3C9.

4、1 醇羥基和酚羥基的氧化反響醇羥基和酚羥基的氧化反響9. 1. 1 醇羥基的氧化反響醇羥基的氧化反響 1.氧化劑直接氧化法3) 碳酸銀氧化法 OOCH2OHCH2OHHHAg2CO3-硅藻土C6H6OOOHHOOHOHCH2Ag2CO3-硅藻土C6H6OCH2OOHOHAg2CO3-硅藻土C6H6OHO80%OOHOHOHOHOOHOAg2CO3, 硅藻土80%HOOHHOOAg2CO3-Celite9.1 醇羥基和酚羥基的氧化反響醇羥基和酚羥基的氧化反響9. 1. 1 醇羥基的氧化反響醇羥基的氧化反響 1.氧化劑直接氧化法4) 亞硝酸鈉、醋酸酐氧化法 RCH2OHNaNO2-AC2O25 ,

5、仲烷基，苯基伯烷基甲基，對-甲氧苯基苯基對-硝基苯基 9.3 酮的氧化反響酮的氧化反響9. 3. 3 酮的酮的Baeyer-villiger氧化反響氧化反響OCH3CO3HCH3CO2HOO唯一產(chǎn)物OCH3CO3HCH3CO2HOO94%C6H5CH2OH2CHOm-ClC6H4CO3HCH2Cl2,0OC6H5CH2OH2CHCH2CO2HHOOC6H5多步反應HOOOHCOOOOCHOOOO OHH2O2, NaOHOHCHOOHOH100%9.4 芳烴側(cè)鏈和烯丙位的氧化芳烴側(cè)鏈和烯丙位的氧化9. 4. 1 六價鉻氧化法六價鉻氧化法 CH3 CrO2Cl2,CS2 H2OCHO90%H3C

6、CH3 CrO2Cl2,CS2 H2OH3CCHO70%80% 三氧化鉻與氯化氫反響生成鉻酰氯。用鉻酰氯氧化甲基芳烴的反響叫做Etard氧化反響。該反響是以二硫化碳或四氯化碳為溶劑，甲基芳烴在2045與鉻酰氯作用，生成有色的復合物沉淀，其組成為Ar-CH3/ 2CrO2Cl2，用水處置即轉(zhuǎn)變成相應的芳基甲醛。 H3CCH3 CrO2Cl2,CS2 H2OH3CCHO70%80%9.4 芳烴側(cè)鏈和烯丙位的氧化芳烴側(cè)鏈和烯丙位的氧化9. 4. 1 六價鉻氧化法六價鉻氧化法 RR1CHORR122RRO100%93%CHCOHH3COCOCrO3AcOHH3COCOCrO3AcOHH3COCOOOO

7、Na2Cr2O4Ac2O/AcOHO80%AcOCONa2CrO4Ac2O/AcOHAcOCOO79%9.4 芳烴側(cè)鏈和烯丙位的氧化芳烴側(cè)鏈和烯丙位的氧化9. 4. 1 六價鉻氧化法六價鉻氧化法 CrO3,H2OH2SO4OOCOOHCOOHCH2CH2CH3 270CH2CH2COOH70%CH2CH3 270CH2CO2H更強烈CO2H95%CH3CH3 270COOHCH370%9.4 芳烴側(cè)鏈和烯丙位的氧化芳烴側(cè)鏈和烯丙位的氧化9. 4. 2 Al2O3固載固載KMnO4氧化氧化法法 PhPhKMnO4/Al2O3PhPhO90%KMnO4/Al2O3PhPhOH78%OKMnO4/Al2O3OO92%KMnO4/Al2O391%OOOKMnO4/Al2O3COOHCOOH95%丙酮，0 +CO2EtCO2Etneat reflux4hCO2EtCO2EtKMnO4/Al2O3丙酮,0CO2EtCO2EtArNNCONNArArNHNHCONHNHArArNHNHCON NAr FeCl36H2O/ H2SO4,CH3COCH3,r.t, 30 min, 產(chǎn)率 81%90%；