電化學 一電解質溶液 法拉第

1、電化學一：電解質溶液1 法拉第定律在電極上發(fā)生化學變化的某物質的量與通入的電量成正比，同一時間間隔內通過任一截面的電量相等，析出物質的質量與其摩爾質量成正比。 Q = nFF法拉第常數(shù) F= Le = 96485C·mol-1 96500 C·mol-12 離子遷移數(shù)離子的遷移數(shù)tB為該離子遷移的電量與通入溶液的總電量之比： tB QB/Q離子的遷移率（離子淌度）為電位梯度為一個單位時的離子的運動速率。3 離子遷移數(shù)的測定希托夫法， 界面移動法， 電動勢法4 電導G，電導率，摩爾電導率m（1） 電導G G = 1/R 單位S (西門子) G = A / l（2）電導率 =

2、G l/A 單位 S·m-1 Kcell = l/A 電解池常數(shù) （3）摩爾電導率 m 摩爾電導率是指將含有1mol電解質的溶液置于相距1m的電導池的兩平行電極之間時所具有的電導，即 m = Vm = /c Vm為含有1mol電解質的溶液的體積， 摩爾電導率的單位：S·m2·mol-15 摩爾電導率與電解質溶液濃度的關系 只適用于強電解質溶液6 科爾勞許離子獨立運動定律溫度一定時，在無限稀釋的電解質溶液中，每一種離子是獨立運動的，不受其它離子的影響。電解質的可以認為是兩種離子的無限稀釋摩爾電導率貢獻之和。 對于只有一種正離子和一種負離子無限稀釋的電解質溶液： 7

3、電導測定及應用（1） 弱電解質電離度和離解常數(shù)的計算 奧斯特瓦爾德稀釋定律（2） 水的純度的檢驗 普通蒸餾水的電導率約為: 1´10-3 S·m-1, 高純水即電導水，其電導率在1´10-4S·m-1以下，因此通過測水的電導率即可確定其純度（3） 難溶鹽溶解度的計算 溶解的鹽 溶液 水， c = /m（4） 電導滴定8 電解質的活度和活度系數(shù) 9 離子強度 10 德拜休克爾極限公式（1） 離子氛在熱運動與離子靜電力的作用下，強電解質溶液中，每個離子的周圍相對集中的是異性離子，形成了一個異性離子的氛圍，被稱為離子氛。（2） 德拜休克爾極限公式 在298K的

4、水溶液中，A = 0.509(mol-1·kg)1/2。 上式表明，對同一價型的電解質溶液，其離子平均活度系數(shù)只隨溶液的離子強度而改變，與電解質的性質無關。原電池相關概念1 原電池與電解池電池是原電池和電解池的統(tǒng)稱。原電池是把化學能轉化為電能的裝置；而電解池是把電能轉化為化學能的裝置。2 陰極和陽極電池是由兩個電極組成的，在兩個電極上分別進行氧化、還原反應，稱為電極反應，兩個電極的總結果為電池反應。電化學中規(guī)定：發(fā)生氧化反應的電極稱為陽極；發(fā)生還原反應的電極稱為陰極。根據(jù)電極電勢的高低，電勢高的電極稱為正極，電勢低的電極稱為負極。3 電極電勢在金屬和溶液之間，由于電荷不均等所產(chǎn)生的電

5、勢差稱為電極電勢。4 接觸電勢當兩種不同的金屬接觸時，由于不同金屬的電子逸出功不同，也會產(chǎn)生電勢差，該電勢差稱為接觸電勢。5 液體接界電勢在兩種不同電解質溶液的界面上，或者電解質相同而濃度不同的溶液界面上存在的電勢差稱為液體接界電勢。一般較?。ú怀^40mV），這是由于正、負離子的遷移速率不同所引起的。6 電池電動勢等于組成電池的各相間的各個界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和稱為電池電動勢。7 電動勢的溫度系數(shù) 稱為電動勢的溫度系數(shù)，表示在等壓下，電動勢隨溫度的變化率。溫度系數(shù)由實驗測得，大多數(shù)電池電動勢的溫度系數(shù)是負值。8 能斯特方程（1） 電池電動勢的能斯特方程 當T=298K時，（2） 電極電

6、勢的能斯特方程式 9 電極的種類和濃差電池（1） 第一類電極 元素單質½含該元素離子的溶液（2） 第二類電極 金屬難溶鹽½含該鹽負離子的電解質溶液 金屬難溶鹽½酸或堿溶液（3） 氧化還原電極 在同一溶液中存在某離子的氧化態(tài)和還原態(tài)，它們借助惰性電極作導體，在惰性電極上發(fā)生電極反應。（4） 濃差電池 A：溶液濃差電池 電極材料相同但電解質濃度不同，如 B：電極濃差電池 電極材料相同，但濃度不同，插入同一電解質溶液，如 10 極化和超電勢（1） 分解電壓使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。（2） 極化極化是電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象

7、。濃差極化在電解過程中，由于有電極反應發(fā)生，造成電極附近溶液的濃度和本體溶液（指離電極較遠，濃度均勻的溶液）濃度發(fā)生了差別所致。電化學極化在電解過程中，由于電極反應進行緩慢而引起的電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象。（3） 超電勢h極化程度可用超電勢來表示。超電勢某一電流密度下，電極電勢與平衡電極電勢的差值。即（4） 原電池和電解池的極化現(xiàn)象不論是原電池，還是電解池，單個電極極化的結果是相同的。即：陰極的電極電勢變得更負，陽極電極電勢變得更正。原電池的極化原電池的極化結果是：當有電流通過原電池時，原電池的端電壓小于平衡電池電動勢，即電解池的極化電解池的極化結果是：當有電流通過電解池時，電解池的端電

8、壓大于平衡電池電動勢，即11 電化學熱力學 界面現(xiàn)象1界面與表面（1） 定義：兩相的接觸面稱為界面；與氣體接觸的界面稱為表面。（2） 界面（表面）的種類：固體氣 體氣固界面固固界面液液界面液固界面液氣界面液固界面固 體液 體液 體2液體的表面張力、表面功、表面吉布斯自由能（1）表面張力是引起液體表面收縮的單位長度上的力，單位：N×m-1。表面張力作用方向對于平液面是沿著液面并與液面平行，對于彎曲液面則與液面相切。 （2）表面功是使液體增加單位表面時環(huán)境所需做的可逆功，單位：J×m-2。 （3） 表面吉布斯自由能是系統(tǒng)增加單位面積時所增加的吉布斯自由能，單位：J×m

9、-2。 3界面熱力學公式 只有一個相界面時： 在定溫、定壓、定組成條件下：當體系內有多個相界面時，4界面張力的影響因素 界面張力取決于界面的性質，凡能影響物質性質的因素，對界面張力皆有影響。 （1）物質的本性 （2）溫度：同一種物質的界面張力一般隨溫度的升高而減少； （3）壓力：一般壓力升高表面張力下降。5彎曲液面的性質 （1）附加壓力及毛細管現(xiàn)象； 彎曲液面存在附加壓力。將彎曲液面內外壓力差Dp稱為附加壓力。附加壓力總是指向球面的球心（或曲面的曲心）。 Laplace方程： （式中，R為彎曲液面的曲率半徑）適用于計算小液滴和液體中的小氣泡的附加壓力。將毛細管插入液面后，會發(fā)生液面沿毛細管上升

10、（或下降）的現(xiàn)象，稱為毛細管現(xiàn)象。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是毛細管內的彎曲液面上存在附加壓力。液體在毛細管內上升（或下降）的高度： （q稱為接觸角）（2）彎曲液面的飽和蒸氣壓曲率半徑為r的液滴，其飽和蒸氣壓與曲率半徑的關系為： 開爾文公式： 式中，p,pr分別為平液面及曲率半徑為r的液滴的飽和蒸氣壓。對于微小固體的溶解度也有相類似的公式。對毛細管中曲率半徑為r的凹液面，其飽和蒸氣壓與曲率半徑r的關系也具有上述相同的式子，只是在這時，曲率半徑為負值。因此我們可以得出：pr（凸液面）>p（平液面）>pr（凹液面）6亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成 亞穩(wěn)狀態(tài)包括過飽和蒸氣、過飽和溶液、過熱液體和過冷液體。

11、 過飽和蒸氣之所以存在，是因為新生成的極微小的液滴（新相）的蒸氣壓大于平液面上的飽和蒸氣壓。 過熱液體的存在主要是因為液體在沸騰時，液體內部要自動生成極微小的氣泡（新相），但由于彎曲液面上的附加壓力，使氣泡難以生成。 過冷液體的存在是因為在一定溫度下，小晶體的飽和蒸氣壓大于普通晶體的飽和蒸氣壓。過飽和溶液的存在是因為在同樣的溫度下，小顆粒晶體的溶解度大于普通晶體的溶解度。7吸附有關概念及其分類 在相界面上某種物質的濃度不同于體相濃度的現(xiàn)象稱為吸附。在多相吸附體系中吸附劑是起吸附作用的固體物質。吸附質是被吸附的物質。 按吸附劑與吸附質作用本質的不同，可將吸附區(qū)分為物理吸附和化學吸附。 吸附量用單

12、位質量吸附劑所吸附氣體的物質的量n或其在標準狀況下所占有的體積V來表示。 吸附等溫線是在等溫下，描述吸附量與吸附平衡壓力間關系的曲線。8Freundlich吸附等溫式 式中，n,k是兩個經(jīng)驗常數(shù)，此式適于單分子層等溫吸附，中壓范圍。9Langmuir單分子層吸附理論及吸附等溫式 Langmuir單分子層吸附理論的基本假設如下：（1） 固體表面對氣體的吸附是單分子層的；（2） 固體表面是均勻的（3） 被吸附在固體表面上的氣體分子間無相互作用（4） 吸附平衡是動態(tài)平衡 在上述假定下，推出的Langmuir等溫式為： （其中，） b稱為吸附平衡常數(shù)或吸附系數(shù)，k1,k-1分別代表吸附與解吸速率常數(shù)。

13、10接觸角與楊氏方程 當一液滴在固體表面不完全展開時，在氣、液、固三相會合點O沿液氣界面的切線OP與固液界面的水平線ON間的通過液體內部的夾角稱為接觸角。當固體表面是光滑的水平面，即在水平方向上無其他力時，且當液體對固體潤濕達平衡時，則在O點處必有 此式稱為楊氏（Young）方程11潤濕現(xiàn)象潤濕是指固體表面上的氣體被液體取代的現(xiàn)象。按潤濕的程度分三類：沾濕，浸濕，鋪展。沾濕： q<180°；浸濕： q<90°；鋪展：q0°或不存在鋪展系數(shù) 12溶液表面的吸附及其表面張力的變化溶質在表面層（或表面相）中的濃度與在溶液本體（或體相）中的濃度不同的現(xiàn)象稱為溶

14、液表面的吸附。溶質的濃度對溶液表面張力的影響大致可分為三類：（1）隨溶液濃度的減小，溶液的表面張力稍有升高；（2）隨溶液濃度的增加，溶液的表面張力緩慢的下降；（3）在水中加入少量的溶質后溶液的表面張力急劇下降，至某一程度后溶液的表面張力幾乎不隨溶液濃度的上升而變化。溶液在表面的濃度高于本體濃度的現(xiàn)象稱為正吸附，反之為負吸附。發(fā)生正吸附的溶液濃度增加其表面張力下降，發(fā)生負吸附的溶液濃度增加其表面張力上升。13表面過剩及吉布斯吸附等溫式（1）定義：在單位面積的表面層中，所含溶質的物質的量與同量溶劑在溶液本體中所含物質的量的差值稱為溶質的表面過?；虮砻嫖搅?。以G表示，其單位為：molm2。（2）對理想的稀溶液有： 14表面活性劑 （1）定義：加入少量就能顯著