柴油添加劑聚甲氧基二甲醚的合成與分離

1、遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙聚甲氧基二甲醚的合成與分離張浩遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院化工0908班摘 要聚甲氧基二甲醚（PODE）作為柴油添加劑能夠有效減少燃燒時(shí)的煙塵的形成，與普通柴油易混溶，易生物降解，耐水性好，能降低蒸汽壓，提高黏度，提高十六烷值，加快點(diǎn)火，作為柴油添加劑十分具有應(yīng)用前景。本文主要對(duì)以甲醇和三聚甲醛為原料，在酸性離子催化劑的作用下，合成聚甲氧基二甲醚這個(gè)實(shí)驗(yàn)的工藝研究。先是將原料在高壓反應(yīng)釜里進(jìn)行反應(yīng)，得到粗產(chǎn)物。然后通過萃取、蒸餾、氣相色譜等手段分離產(chǎn)品并檢驗(yàn)純度。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，采用單因數(shù)分析的方法，得到最佳的反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)壓力為2.0MPa，反

2、應(yīng)溫度為110，原料配比為三聚甲醛/甲醇（質(zhì)量比）為1.5，催化劑用量為為反應(yīng)原料質(zhì)量的5%等實(shí)驗(yàn)工藝條件。關(guān)鍵詞：聚甲氧基二甲醚；合成；分離；甲醇；三聚甲醇；The separation and synthesis of Ploy methoxy dimethyl etherZhang haoLiaoNing ShiHua University Petroleum Chemical Engineering School Chemical Engineering 0908AbstractPloy methoxy dimethyl ether(PODE),as a diesel oil addi

3、tive,can reduce formation of smog effectively in combustion, which is easy to blend with diesel and biodegrade, has a great capacity of waterproof、reduction of pressure、improvement of viscosity and cetane number. Therefore, the additive will apply to oil extensively. The paper mainly researched the

4、synthesis of PODE under the acidic ionic catalyst, whose raw materials are methanol and trioxymethylene. Firstly，the raw materials were reacted in small-scale reactor so that we could get crude products. Then, the products were separated by extraction、distillation、gas chromatography. Finally, we tes

5、ted purification of priducts. By comparison of experience datum, we got the premium process condition :reaction time is 4h、pressure is 2.0MPa、temperature is 110、the ratio of raw materials is 1.5 and dosage of catalyst is 5% of raw materials.Keywords: Ployoxymethylene Dimethyl Ethers; Synthesis; Sepa

6、ration;Methanol;Trioxymethyl;II目 錄摘 要IAbstractII1文獻(xiàn)綜述11.1柴油添加劑11.1.1柴油11.1.2柴油添加劑11.1.3柴油添加劑發(fā)展現(xiàn)狀41.1.4甲醇物性及用途41.1.5甲醇行業(yè)現(xiàn)狀51.2.聚甲氧基二甲醚51.2.1聚甲氧基二甲醚性質(zhì)51.2.2合成原料71.2.3合成方法71.3聚甲氧基二甲醚發(fā)展現(xiàn)狀101.3.1 BP公司的研究成果111.3.2巴斯福公司研究成果121.3.3中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所研究成果131.4 聚甲氧基二甲醚的研究意義142 實(shí)驗(yàn)部分152.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器152.2實(shí)驗(yàn)原理162.2.1反應(yīng)部分1

7、62.2.2萃取部分172.2.3蒸餾部分172.2.4分析部分182.3實(shí)驗(yàn)步驟192.3.1反應(yīng)部分192.3.2萃取部分202.3.3蒸餾部分222.3.4分析部分243數(shù)據(jù)處理與結(jié)果討論253.1實(shí)驗(yàn)分析方法253.2數(shù)據(jù)處理方法253.3結(jié)果討論263.3.1反應(yīng)物配比對(duì)反應(yīng)的影響263.4.2催化劑加入量對(duì)反應(yīng)的影響273.4.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響283.4.4反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響293.4.5反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響314結(jié)論33參考文獻(xiàn)34致 謝 361文獻(xiàn)綜述1.1柴油添加劑1.1.1柴油本文所研究的題目是:清潔柴油調(diào)和組分聚甲氧基二甲醚合成工藝研究。柴油調(diào)和組分意思就是柴油添

8、加劑，那先了解下柴油就很有必要了。柴油（Diesel）又稱油渣，是石油提煉后的一種油質(zhì)的產(chǎn)物。它由不同的碳?xì)浠衔锘旌辖M成。它的主要成分是含10到22個(gè)碳原子的鏈烷、環(huán)烷或芳烴。它的化學(xué)和物理特性位于汽油和重油之間，沸點(diǎn)在170至390間，比重為0.820.845kg/L。由于柴油機(jī)較汽油機(jī)熱效率高，功率大，燃料單耗低，比較經(jīng)濟(jì)，故應(yīng)用日趨廣泛。它主要作為拖拉機(jī)、大型汽車、內(nèi)燃機(jī)車及土建、挖掘機(jī)、裝載機(jī)、漁船、柴油發(fā)電機(jī)組和農(nóng)用機(jī)械的動(dòng)力。1.1.2柴油添加劑由于柴油本身的缺點(diǎn)，直接用于燃料會(huì)給環(huán)境和設(shè)備帶來很大危害，最近華北大范圍霧霾天氣它就難辭其咎，所以柴油添加劑應(yīng)運(yùn)而生。柴油添加劑是燃油

9、添加劑的其中一種，是為了彌補(bǔ)燃油自身存在的質(zhì)量問題和機(jī)動(dòng)車機(jī)械制造極限存在的不足，從而達(dá)到對(duì)汽油發(fā)動(dòng)機(jī)能夠克服冷激效應(yīng)、縫隙效應(yīng)，清除進(jìn)氣閥、電噴嘴的積碳，對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)能夠克服噴油嘴難以更加細(xì)霧化以及產(chǎn)生殘油后滴的問題，對(duì)汽油和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)車輛都能夠達(dá)到保護(hù)發(fā)動(dòng)機(jī)工況、實(shí)現(xiàn)燃油的更完善和更完全的燃燒，從而達(dá)到清除積碳、節(jié)省燃油、降低排放、增強(qiáng)動(dòng)力等功效。柴油添加劑按功能可分為：改善油品質(zhì)型、促進(jìn)燃燒型和消煙減污型三類。1.1.2.1改善油品質(zhì)型添加劑改善油品質(zhì)型添加劑：（1）降凝劑：柴油降凝劑又稱為低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑，增加柴油流動(dòng)性的添加劑，當(dāng)前應(yīng)用最廣、使用效果最好的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑是乙烯-醋

10、酸乙烯酯共聚物1。（2）柴油穩(wěn)定劑：盡量減少因柴油變質(zhì)，生成膠質(zhì)和沉渣，生成的膠質(zhì)和沉渣會(huì)造成過濾器堵塞、濾嘴形成積炭、噴霧狀況變壞，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)油耗增加和環(huán)境污染加重等問題的添加劑，國(guó)內(nèi)石油大學(xué)研制成功的YG-1801柴油穩(wěn)定劑效果比較好2。（3）清凈劑：盡量減少因柴油熱裂解，在噴嘴處極易形成沉積物并造成噴嘴部分堵塞，甚至全部堵塞，導(dǎo)致壓力增長(zhǎng)、燃燒延遲、污染物增加、發(fā)動(dòng)機(jī)噪聲增大及油耗增加等問題的一種添加劑，我國(guó)柴油清凈劑的相關(guān)評(píng)定方法還沒有建立3。（4）分散劑：現(xiàn)在常用的柴油分散劑如丁二酰亞胺、硫代硫酸鋇鹽及磺酸鹽等，都能使不溶性物質(zhì)在柴油中保持分散懸浮狀態(tài)，避免在發(fā)動(dòng)機(jī)的關(guān)鍵部位行成沉積

11、物，同時(shí)提高了燃燒性能，減少排氣量，減輕了對(duì)環(huán)境的污染。（5）潤(rùn)滑劑：因?yàn)榍鍧嵅裼驮诮档土虻耐瑫r(shí)，也降低了柴油的天然潤(rùn)滑劑，這樣就造成了使用低硫柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)容易出現(xiàn)磨損和損壞，大大縮短了發(fā)動(dòng)機(jī)的壽命，所以要加潤(rùn)滑劑。1.1.2.2促進(jìn)燃燒型添加劑促進(jìn)燃燒型添加劑：（1）燃燒促進(jìn)劑：柴油機(jī)中燃油的擴(kuò)散燃燒是造成燃燒不完全的主要原因，然而燃油的經(jīng)濟(jì)性、排煙、有害物排放與燃油在燃燒室中的燃燒情況有很大關(guān)系。燃燒促進(jìn)劑能促使柴油快速且完全的燃燒，從而減少燃燒室內(nèi)的積碳和頂部活塞環(huán)的結(jié)焦，同時(shí)降低了油耗。（2）十六烷值改進(jìn)劑：十六烷值是表征柴油在燃燒室內(nèi)壓縮自燃的重要指示參數(shù)，其值大小對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)冷起動(dòng)、排

12、放性能和燃燒噪聲等都有重要影響，這也正是十六烷值改進(jìn)劑添加劑存在的理由4。（3）柴油乳化劑：柴油乳化技術(shù)是通過乳化設(shè)備，將一定比例的乳化劑摻配到柴油中，形成油包水微粒，可提高燃燒性能、降低燃料消耗、減少尾氣排放及改善煙氣污染狀況。（4）抗氧化劑：為了解決柴油在儲(chǔ)存過程中易氧化生成膠質(zhì)沉渣，在使用過程中這些膠質(zhì)因燃料汽化與霧化而沉積吸入系統(tǒng)，從而嚴(yán)重影響發(fā)動(dòng)機(jī)的性能的問題。1.1.2.3消煙減污型添加劑消煙減污型添加劑：由于柴油燃燒過程中會(huì)出現(xiàn)高溫缺氧條件，所以就會(huì)有部分柴油不完全燃燒而裂解，此時(shí)會(huì)有黑煙，影響柴油機(jī)的最大功率，降低了燃油的經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)也對(duì)環(huán)境造成了很大污染，需引起足夠的重視。而

13、消煙劑恰巧有效的解決了這一問題，它可促使燃油在燃燒室內(nèi)充分燃燒，減少了隨尾氣排出的碳煙的排放量。而聚甲氧基二甲醚（PODE）正是這種類型添加劑，它對(duì)降低傳統(tǒng)柴油機(jī)燃燒過程中產(chǎn)生的煙塵非常有效，并且與普通柴油易混溶，易生物降解，耐水性低，能降低蒸汽壓，提高黏度，提高十六烷值，加快點(diǎn)火，作為柴油添加劑十分具有應(yīng)用前景。1.1.3柴油添加劑發(fā)展現(xiàn)狀綜上所述，針對(duì)不同情況使用合適的柴油燃油添加劑，在不改動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)的機(jī)體結(jié)構(gòu)、不增加發(fā)動(dòng)機(jī)零部件的情況下，就可以實(shí)現(xiàn)節(jié)能與減排，所以說，使用柴油添加劑是一項(xiàng)非常有效的環(huán)保措施，對(duì)清潔燃油的發(fā)展具有巨大的推動(dòng)作用。國(guó)外柴油添加劑起步早，發(fā)展快，已經(jīng)具有成熟的技術(shù)

14、和產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)柴油添加劑的研究和開發(fā)還處于一個(gè)需要提高的階段，因此應(yīng)深入開展燃油添加劑作用機(jī)理的研究，促進(jìn)和指導(dǎo)新產(chǎn)品的開發(fā)，實(shí)現(xiàn)燃油與發(fā)動(dòng)機(jī)的合理匹配，使發(fā)動(dòng)機(jī)即能實(shí)現(xiàn)節(jié)能、減排，又能發(fā)揮最大的效率5。目前柴油添加劑還有另一趨勢(shì)，就是由單一功能型向多功能方向型發(fā)展。它的優(yōu)點(diǎn)是具有經(jīng)濟(jì)性、高效性、多效性和安全性，同時(shí)解決了其燃燒產(chǎn)物帶來的新問題。1.1.4甲醇物性及用途甲醇系結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的飽和一元醇。又稱“木醇”或“木精”。是無色有酒精氣味易揮發(fā)的液體。有毒，誤飲510毫升能雙目失明，大量飲用會(huì)導(dǎo)致死亡。用于制造甲醛和農(nóng)藥等，并用作有機(jī)物的萃取劑和酒精的變性劑等。通常由一氧化碳與氫氣反應(yīng)制得。無

15、色透明易燃易揮發(fā)的極性液體。純品略帶乙醇?xì)馕?，粗品刺鼻難聞。能與水、乙醇、乙醚、苯、酮類和大多數(shù)其他有機(jī)溶劑混溶。易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或引起燃燒。在火場(chǎng)中，受熱的容器有爆炸危險(xiǎn)。能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇明火會(huì)引著回燃。燃燒分解一氧化碳、二氧化碳。甲醇主要用于制造甲醛、氯甲烷、甲胺、醋酐、丙烯酸甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、甲基叔丁基釀等一系列有機(jī)化工產(chǎn)品，產(chǎn)品品種達(dá)到百余種，是大有發(fā)展的一碳化學(xué)產(chǎn)品。甲醇還是一種性能良好的液體燃料，可用作環(huán)保燃料。另外它在化學(xué)、醫(yī)藥、輕工、紡織等行業(yè)有著廣泛的用途，己成為世界大宗化工產(chǎn)品之

16、一。隨著我國(guó)環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，對(duì)甲基叔丁基醚的需求也會(huì)增加，而且羰基合成醋酸、甲醇燃料電池、直接用作機(jī)動(dòng)車輛的燃料、合成烯烴等先進(jìn)技術(shù)的推廣也會(huì)推動(dòng)甲醇的消費(fèi)，其應(yīng)用前景必將更加廣泛。1.1.5甲醇行業(yè)現(xiàn)狀近年來，甲醇行業(yè)產(chǎn)能過剩形式嚴(yán)峻。數(shù)據(jù)顯示，2010年行業(yè)新增產(chǎn)能640萬噸，2011年新增產(chǎn)能814萬噸，到2012年全國(guó)甲醇產(chǎn)能達(dá)到5149.1萬噸，表觀消費(fèi)量3622萬噸，目前國(guó)內(nèi)甲醇企業(yè)開工率為64%，產(chǎn)能嚴(yán)重過剩。所以以甲醇為原料生產(chǎn)二級(jí)產(chǎn)品就顯得由為重要。而聚甲氧基二甲醚就正是以甲醇為原料合成的，正好可以緩解甲醇產(chǎn)能過剩，增加產(chǎn)品附加值。1.2.聚甲氧基二甲醚1.2.1聚甲氧基二甲

17、醚性質(zhì)下面正式介紹聚甲氧基二甲醚。聚甲氧基二甲醚，又名聚甲醛二甲醚、聚氧亞甲基二甲醚、聚甲氧基甲縮醛，是一類物質(zhì)的通稱，其簡(jiǎn)式為：CH3(CH2)nCH3(其中，n1，一般取值小于10)。聚甲氧基二甲醚具有較高的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)(42%51%不等)和十六烷值(60以上)。在柴油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%20%，可改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒質(zhì)量，提高熱效率，降低污染物排放。聚甲氧基二甲醚（PODE）和柴油、二甲醚的物理性質(zhì)對(duì)比見表1-1。表1-1 PODE與二甲醚、柴油的物理性質(zhì)Table 1-1 Some physical properties of PODE，dimethyl ether and dies

18、el oil化合物熔點(diǎn)/沸點(diǎn)/十六烷值密度/(g·ml-1)粘度（25）/mPa·s含氧量/%甲縮醛-10542290.860 00.5842.1PODE2-69.7105630.959 70.6445.3PODE3-42.5156781.024 21.0547.1PODE4-9.8202901.067 11.7548.2PODE518.32421001.100 32.2448.5二甲醚-141.5-25550.6610.4533.3柴油-19.029.518037055600.850.92.712.98二甲醚與柴油不易混溶，而二甲醚的低溶解度和高蒸汽壓使之在常壓下與柴油調(diào)

19、和不夠穩(wěn)定，必須貯存在一定壓強(qiáng)下，且其和柴油在0攝氏度以下混溶性差。聚甲氧基二甲醚就不具備這些缺點(diǎn)，且PODE3-5十六烷值在70-100，比傳統(tǒng)普通柴油的55-60高很多。因此，PODE用于壓縮點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)，比如作為柴油添加劑十分具有應(yīng)用前景。n=1的PODE稱作甲縮醛，研究表明6-8，甲縮醛和柴油調(diào)和后仍然需要對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改造，只有n=25的時(shí)候不需要改造。作為柴油添加劑的PODEn在n=3或4時(shí)為最佳鏈長(zhǎng)度，在n=2時(shí)閃點(diǎn)較低，n>4時(shí)顯示出可能在低溫下沉淀凝結(jié)的性質(zhì)，這可能導(dǎo)致在使用過程中堵塞過濾器或者燃料裝置的其他部分。其高黏度和高沸點(diǎn)使其作為柴油添加劑可以直接用于未經(jīng)改造的燃

20、料供應(yīng)系統(tǒng)。Natarajan等10對(duì)不同含氧化合物的閃點(diǎn)和含氧量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，PODE在n>3時(shí)具有比普通柴油更高的閃點(diǎn)，達(dá)到安全標(biāo)準(zhǔn)。PODE含氧量質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)42%53%，同時(shí)，由于其密度相對(duì)于二甲醚和甲縮醛要高出許多，因此與柴油混合時(shí)為了達(dá)到所需的含氧量所需添加的量也較少。1.2.2合成原料聚甲氧基二甲醚的合成原料主要包括兩部分，一部分是提供低聚甲醛的化合物，包括甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲醚、甲縮醛等。1.2.3合成方法在制備聚甲氧基二甲醚的具體工藝研究中，不同的學(xué)者采用的原料和催化劑的種類均不完全相同，按催化劑種類不同可分為以下幾類。1

21、.2.3.1液體酸催化法液體酸催化法：杜邦公司的Willian F11利用甲醇-甲縮醛共沸物與低聚甲醛在硫酸存在下加熱，冷凝回流反應(yīng)一定時(shí)間后，產(chǎn)物利用20%的NaOH溶液加熱除去未反應(yīng)完全的甲醛，后冷卻，上層液用碳酸鉀干燥，并對(duì)干燥后溶液進(jìn)行精餾，分別得到PODE2-4的單體，該方法的工藝參數(shù)為:30mol甲醇-甲縮醛共沸物，8mol多聚甲醛，硫酸0.3mol，反應(yīng)5.5h，產(chǎn)物用20%氫氧化鈉溶液處理，加熱回流1h除去未反應(yīng)完的甲醛，最終產(chǎn)物w(PODE2-4)=90%95%。Eckhard Stroefei12以30g三聚甲醛和63g二甲醚與0.2g硫酸，在反應(yīng)釜中加熱至100，反應(yīng)16

22、h。并每隔1h取樣一次，發(fā)現(xiàn)8h后反應(yīng)達(dá)到平衡，平衡組分分布為:w(PODE2)=18%，w(PODE3)=58%，w(PODE4)=16%。余量是P0DEn(n>4)以及取樣分析誤差。David S13采用高壓釜反應(yīng)器，當(dāng)以甲縮醛和多聚甲醛為原料時(shí)，n(甲縮酸):n(多聚甲醛)=1:5，以甲酸作為催化劑，催化劑以質(zhì)量含量為標(biāo)準(zhǔn)，不超過總原料質(zhì)量的0.1%，在溫度區(qū)間為150240下，壓力為2MPa6.89MPa時(shí)，反應(yīng)4h7h，兩種原料制備出的P0DEn分子量均約為80350。Patrini14以三氟甲磺酸為催化劑，充入惰性氣體以提高壓力，甲縮醛和多聚甲醛為原料，研究了不同原料比對(duì)多聚

23、甲醛轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)量的影響。得到的聚甲氧基甲縮醛主要以二聚體為主，產(chǎn)物中w(PODE2)=49.6%。采用液體酸作為催化劑合成PODE，催化劑成本低廉，但由于其對(duì)設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)，且反應(yīng)結(jié)束后其與產(chǎn)物處于同一相，對(duì)產(chǎn)物的分離極為不利。1.2.3.2固體酸催化劑法固體酸催化劑法：李豐15、馮偉樑16分別以固體超強(qiáng)酸、分子篩為催化劑，以甲醇和三聚甲醛為原料在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。原料n(甲醇):n(三聚甲酸)=1.05.0:1，催化劑用量為原料質(zhì)量的1.0%5.0%，反應(yīng)溫度為100-150，反應(yīng)壓力為0.5MPa4MPa，反應(yīng)時(shí)間4h，產(chǎn)物中w(PODE2-4)=77.4%。洪正鵬17采用兩步法合成POD

24、En，在第一步反應(yīng)中，甲醛(或低聚合度多聚甲醛）與甲醇通過裝入Ti02改性的y-Al203-Ti02催化劑，物料摩爾比為n(甲醛):n(甲醇)=10:1，反應(yīng)壓力4.5MPa，反應(yīng)溫度80，液體體積時(shí)速(LHSV)0.5h-1;第二步反應(yīng)中，采用HZSM-5分子篩催化劑，二甲苯作為分水劑，反應(yīng)溫度120-140，催化劑占總物料質(zhì)量3%，反應(yīng)時(shí)間4h，產(chǎn)物經(jīng)氣相分析甲醇的轉(zhuǎn)化率為94.0%。 以上兩種方法均以甲醇作為反應(yīng)物，產(chǎn)物中會(huì)有水和半縮醛的生成，由于水與P0DE2部分混溶，沸點(diǎn)相差不大，且半縮醛與PODEn性質(zhì)相似，給產(chǎn)物精餾提純?cè)斐闪溯^大的困難。1.2.3.3陽離子交換樹脂催化法陽離子交

25、換樹脂催化法Arvidson18等分別以三聚甲醛、多聚甲醛、甲縮醛為原料，陽離子交換樹脂為催化劑，考察了不同原料組合、不同原料比、反應(yīng)時(shí)間、以及不同助催化劑對(duì)產(chǎn)物組成的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)商化鋰對(duì)此反應(yīng)有助催化作用，當(dāng)n(甲縮醛):n(多聚甲醛)=2:1，甲縮醛用量210mL，陽離子交換樹脂用量為35g，鹵化鋰的加入量為30.4g，反應(yīng)溫度100，反應(yīng)時(shí)間24h時(shí)，P0DE2-4的質(zhì)量含量最高，約為33.0%。Doucet Clarisse19利用甲縮醛和三聚甲醛為原料，以Amberlyst A15樹脂為催化劑，反應(yīng)溫度為50，反應(yīng)時(shí)間1h，反應(yīng)結(jié)束后用10g15%碳酸鈉水溶液洗滌，減壓旋蒸除去甲縮

26、醛，然后以帶有10塊塔板的精餾柱精餾，得到含有PODE3-8的餾分。Gary P以甲醛和甲醇或二甲醚為原料，以大孔磺酸基陽離子交換樹脂為催化劑，在130-140下反應(yīng)1h，制備出PODEn。值得一提的是，這里作為原料的甲醛是以甲醇或二甲醚通過催化氧化制備成的。以甲縮醛和三聚甲醛為原料，離子交換樹脂作為催化劑，這種制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于一方面產(chǎn)物中沒有水生成，另一方面催化劑可以重復(fù)使用。但樹脂的耐熱性，耐壓性以及反應(yīng)惰性是否可以達(dá)到工業(yè)催化劑要求，值得商榷。1.2.3.4離子液催化法離子液催化法：陳靜20等以甲醇、三聚甲醛為原料，采用離子液作為催化劑，催化劑用量占總反應(yīng)物質(zhì)量的0.01%10%，反應(yīng)

27、溫度60-130，壓力0.5MPa4MPa，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)90.3%，w(PODE3-5)=43.7%。后其又以甲縮醛、三聚甲醛為原料，采用離子液作為催化劑，n(三聚甲醛）：n(甲縮醛)=0.13.0，催化劑用量為總投料質(zhì)量的0.5%8.0%。反應(yīng)溫度為110-120，反應(yīng)壓力為1.5 MPa3.0MPa。三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95%，PODE3-5的選擇性可達(dá)53.4%。離子液體作為催化劑，催化效率高、選擇性強(qiáng)，且對(duì)設(shè)備的腐蝕性低，易于與產(chǎn)物分離，但由于其制備成本過高，且要求反應(yīng)體系中水的量不能超過閾值，較難應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。1.2.3.5金屬氧化物催化法金屬氧化物催化法李

28、曉云21等以甲縮醛和三聚甲醛為原料，利用一種負(fù)載氧化鈮作為催化劑，反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，條件范圍為:n(甲縮醛)：n(三聚甲酸)=0.64.8，催化劑用量占總反應(yīng)物質(zhì)量的0.2%4.8%，反應(yīng)溫度在120-180之間，反應(yīng)時(shí)間為0.5h4h，反應(yīng)壓力為1MPa5MPa，其實(shí)例中最優(yōu)三聚甲醛轉(zhuǎn)化率為82%，產(chǎn)物分布中PODE3-8的質(zhì)量含量為29.3%。此方法，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率很高，但由于三聚甲醛價(jià)格昂貴，所以用此方法生產(chǎn)PODE的成本過高。1.3聚甲氧基二甲醚發(fā)展現(xiàn)狀在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上，聚甲氧基二甲醚是通過在衡量硫酸或鹽酸存在下在封管中于150180下加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)制備，反

29、應(yīng)時(shí)間為1215h。該反應(yīng)同時(shí)還生成二氧化碳和部分的二甲醚。由于聚甲氧基二甲醚在柴油添加劑領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值，很長(zhǎng)一段時(shí)間以來，眾多的公司和研究院都在研究切實(shí)可行的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。早在1948年，杜邦公司以三聚甲醛和甲縮醛為原料，在酸性催化劑的存在下，于80100°C反應(yīng)數(shù)小時(shí)，得到含有聚甲氧基二甲醚的終產(chǎn)物。近些年的研究中，意大利斯納姆普羅吉蒂公司開發(fā)了一種通過甲縮醛與低聚甲醛在三氟磺酸存在下反應(yīng)制備每分子中具有26個(gè)甲醛單元的聚甲氧基二甲醚的方法。美國(guó)西南研究院以多聚甲醛、甲縮醛、甲醇以及其它醇類為原料制備了聚甲醛烷基醚。眾多的公司開發(fā)了各具技術(shù)特點(diǎn)的工藝，但由于這些技術(shù)存在催

30、化劑有腐蝕性、活性較低、生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品收率低、反應(yīng)條件苛刻或過程復(fù)雜等缺點(diǎn)，這項(xiàng)技術(shù)未能取得顯著突破。下面主要介紹幾家具有代表性的公司和研究院的成果。1.3.1 BP公司的研究成果BP公司在聚甲氧基二甲醚的研究方面做了大量的工作他們?cè)趯＠泄_了分別選用甲醇、甲醒、二甲醚以及甲縮醛為原料合成聚甲氧基二甲醚的工藝。由于甲醛非?；顫?，它的操作和分離都需要特別注意。甲醛的沸點(diǎn)為-19°C，并且在空氣中是一種易燃易爆的氣體，其爆炸極限的摩爾濃度為712。另外，在低于100°C時(shí)，甲醛還容易發(fā)生自聚，尤其是水蒸氣或別的雜質(zhì)存在的情況下。這樣，運(yùn)輸時(shí)通常選用質(zhì)量濃度不超過50%的甲醛

31、水溶液，因此生產(chǎn)商們傾向于將甲醛生產(chǎn)基地建在市場(chǎng)附近，或是直接運(yùn)輸甲醇等原材料。再?gòu)脑铣杀究紤]，甲醇是比二甲醚、三聚甲醛等更便宜易得的原料。無論從運(yùn)輸還是生產(chǎn)成本，相比其它原料，甲醇都具有顯著的優(yōu)勢(shì)，全部以甲醇為原料制取聚甲氧基二甲醚的方法在經(jīng)濟(jì)上變得更加可行，因此應(yīng)將重點(diǎn)考察該公司甲醇為原料制備聚甲氧基二甲醚的研究成果。該公司報(bào)道的由甲醇氧化制甲醛和甲醇反應(yīng)合成聚甲氧基二甲醚的方法中描述，該工藝的第一過程即甲醇?xì)庀啻呋趸萍兹?，選用含有銅、鋅以及硫、砸、碲中的一種元素為活性組分的催化劑，將甲醇在高溫下氣相脫氫可得到甲醛、甲醇、氫氣和一氧化碳的混合氣，進(jìn)一步冷卻主要使甲醇濃縮，收集甲醛，使

32、含有甲醛的液相部分與氫氣、一氧化碳混合氣的氣相部分分離。該工藝第二過程的進(jìn)料包括甲醇、甲醛和一種能夠活化多相酸性催化劑的可溶性的縮合促進(jìn)組分，甲醇和甲醛在多相酸性催化劑的存在下，于催化精餾塔中反應(yīng)得到甲縮醛和更高聚合度的聚甲氧基二甲醚，并將二者分離，進(jìn)一步，將產(chǎn)物通過一種陰離子交換樹脂即得到可直接混入柴油的無酸產(chǎn)品，也可繼續(xù)分餾，即通過蒸餾的方法得到更優(yōu)質(zhì)的柴油添加組分。用于甲醇、甲醛縮合制甲縮醛和聚甲氧基二甲醚的酸性催化劑至少包括膨潤(rùn)土、蒙脫土、陽離子交換樹脂或磺化氟烯烴樹脂衍生物中的一種，優(yōu)選磺化四氟乙烯樹脂衍生物。最優(yōu)選的酸性催化劑是至少一種由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸-二乙烯基苯

33、共聚物和甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物組成的陽離子交換樹脂。該工藝將便宜易得的原料通過多相催化的方法合成聚甲氧基二甲醚，然而其產(chǎn)率仍然較低，PODE3-7不超過24.0%。要進(jìn)一步提高產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，仍需付出很大的努力。1.3.2巴斯福公司研究成果巴斯福公司公開了甲縮醛和三氧雜環(huán)己烷在酸性催化劑存在下制備聚甲醛二甲醚的工藝。該方法是將甲縮醛、三氧雜環(huán)己烷加入反應(yīng)器中，在酸性催化劑存在下反應(yīng)，通過蒸餾獲得包含其中n=3和n=4的聚甲甲氧基二甲醚的餾分，而甲縮醛、三氧雜環(huán)己烷和n<3、n>4的聚甲甲氧基二甲醚再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器。其催化劑可選用均相或多相催化劑，如無機(jī)酸、磺酸、雜多酸、酸性離

34、子交換樹脂、沸石、硅鋁酸鹽、二氧化硅、氧化鋁等。最近，該公司還對(duì)三氧雜環(huán)己焼和二烷基醚反應(yīng)制備聚甲醛二甲醚的方法進(jìn)行了研究。將三氧雜環(huán)己烷和選自二甲醚、甲基乙基醚和二乙醚中的二焼基醚加入反應(yīng)器，在酸性催化劑存在下，生成特別適合作為柴油添加劑的n=3和n=4(三聚體、四聚體）的聚甲氧基二甲醚。由甲醇和甲醛開始的制備方法中，水作為反應(yīng)產(chǎn)物，在酸性催化劑存在下會(huì)水解聚甲氧基二甲醚，形成不穩(wěn)定的半縮醛。而最終產(chǎn)品中含有半縮醛，將在一定程度上降低柴油混合物的閃點(diǎn)，進(jìn)而損害該混合物的品質(zhì)，同時(shí)，柴油混合物的閃點(diǎn)過低會(huì)導(dǎo)致不再能滿足相關(guān)DIN標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的規(guī)格要求。而半縮醛與聚甲醛二甲醚具有相近的沸點(diǎn)，半縮醛一

35、旦生成，將很難從產(chǎn)品中分離出來。作為主要產(chǎn)物形成的二聚體同樣具有低沸點(diǎn)，所以也同樣降低了閃點(diǎn)，所以不太適合作為柴油添加劑。該公司的多種制備工藝中，所引入的水量大多低于基于反應(yīng)混合物計(jì)的1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)），可有效防止生成的聚甲醛二甲醚在反應(yīng)條件下水解成不穩(wěn)定的半縮醛。巴斯福公司工藝中的原料僅引入低于反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的水，將大大降低生成半縮醛的可能性，同時(shí)，將甲縮醛、三氧雜環(huán)己烷和n<3、n>4的聚甲氧基二甲醚等再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器，將有效地提高n=3和n=4(三聚體、四聚體）的聚甲氧基二甲醚的含量。1.3.3中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所研究成果有關(guān)聚甲氧基二甲醚用作柴油添加劑的研究，國(guó)內(nèi)

36、雖然起步較晚、投入有限，但在一些方面已經(jīng)取得較大的突破。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了以離子液體為催化劑合成清潔柴油組分聚甲醛二甲醚的新技術(shù)。他們使用甲醇以及三聚甲醛為反應(yīng)物，采用離子液體為催化劑，控制反應(yīng)溫度60140°C、反應(yīng)壓0.54 MPa，催化反應(yīng)制備聚甲氧基二甲醚。其中離子液體的陽離子部分選自咪唑陽離子、吡啶陽離子、季銨鹽陽離子、季膦鹽陽離子中的一種，陰離子部分選自對(duì)甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根、三氟乙酸根中的一種。該技術(shù)具有催化劑用量少、催化活性高、轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)具有由于離子液體的特性，反應(yīng)腐蝕性低，反應(yīng)條

37、件溫和，反應(yīng)后產(chǎn)物分布好，原料利用率高，有效的柴油添加組分DMM3-8含量可達(dá)43.7%等諸多優(yōu)點(diǎn)。但該方法所用原料三聚甲醛與甲醇、甲醛等原料相比，價(jià)格較高。因此，如能進(jìn)一步優(yōu)化工藝，降低原材料成本，同時(shí)提高產(chǎn)品產(chǎn)率，將非常有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。致 謝時(shí)光飛逝，轉(zhuǎn)眼間四個(gè)月的畢業(yè)環(huán)節(jié)落下了帷幕。隨著論文的結(jié)束，四年的大學(xué)生活也即將劃上句號(hào)，回顧四年的學(xué)習(xí)歷程，老師的諄諄教導(dǎo)，同學(xué)間的默契合作，無一不讓我印象深刻。值此論文完成之際，我向大學(xué)四年來給予我?guī)椭母魑焕蠋熤乱宰钫\(chéng)摯和衷心的感謝！這次指導(dǎo)我論文的是韓冬云老師和鄧小丹學(xué)姐，她們具有豐富的理論知識(shí)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，在整個(gè)論文實(shí)驗(yàn)和論文寫作過程中，

38、對(duì)我進(jìn)行了耐心的指導(dǎo)和幫助，提出嚴(yán)格要求，引導(dǎo)我不斷開闊思路，為我答疑解惑，鼓勵(lì)我大膽創(chuàng)新，使我在這一段寶貴的時(shí)光中，既增長(zhǎng)了知識(shí)、開闊了視野、鍛煉了心態(tài)，又培養(yǎng)了良好的實(shí)驗(yàn)習(xí)慣和科研精神。在此，我向韓冬云老師和鄧小丹學(xué)姐表示最誠(chéng)摯的謝意！感謝這篇論文所涉及到的各位學(xué)者。本文引用了數(shù)位學(xué)者的研究文獻(xiàn)，如果沒有各位學(xué)者的研究成果的幫助和啟發(fā)，我將很難完成本篇論文的寫作。感謝我的同學(xué)和朋友，在我寫論文的過程中給予我了很多你問素材，還在論文的撰寫和排版等過程中提供熱情的幫助。由于我的學(xué)術(shù)水平有限，所寫論文難免有不足之處，懇請(qǐng)各位老師和學(xué)友批評(píng)和指正！1.4 聚甲氧基二甲醚的研究意義聚甲氧基二甲醚作為

39、清潔柴油或者柴油添加劑非常具有應(yīng)用前景。它們能夠減少排放物，即減少燃燒中煙霧和氮氧化物的生成。聚甲氧基二甲醚的高分子量、低蒸汽壓以及它和柴油優(yōu)良的混溶性相對(duì)于二甲醚和甲縮醛具有明顯的優(yōu)勢(shì)。聚甲氧基二甲醚作為柴油添加劑可以直接應(yīng)用于現(xiàn)有的柴油機(jī)，不用作任何科技改造，并且不用設(shè)置新的基礎(chǔ)設(shè)施就可以直接引入市場(chǎng)。聚甲氧基二甲醚用作柴油添加劑的組分還有一個(gè)很有吸引力的原因在于，面對(duì)石油儲(chǔ)備減少引起的高油價(jià)，它以甲醇作為原料，為國(guó)內(nèi)的甲醇產(chǎn)能過剩提供了一條很好的解決道路。面對(duì)世界柴油和石油儲(chǔ)備不斷減少的瓶頸狀態(tài)，它們對(duì)環(huán)境友好，能迎合現(xiàn)有和未來環(huán)境法則的要求。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器表2-1 實(shí)

40、驗(yàn)試劑Table2-1 Experimental drugs編號(hào)試劑純度產(chǎn)地1甲醇化學(xué)純沈陽沈一精細(xì)化學(xué)品有限公司2三聚甲醛化學(xué)純上海金穗生物科技有限公司3酸性離子催化劑實(shí)驗(yàn)室自制硫酸咪唑型4氫氧化鈉化學(xué)純天津市大茂化學(xué)試劑廠表2-2 實(shí)驗(yàn)儀器Table2-2 Experimental apparatus 編號(hào)設(shè)備規(guī)格備注1高壓反應(yīng)釜PCF系列煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司2氣相色譜儀SP-2100A北京北分天普儀器技術(shù)有限公司3調(diào)溫電熱套KDM山東鄆城華魯電熱儀器有限公司4電子天平Y(jié)P10001上海光正醫(yī)療儀器有限公司5萃取裝置實(shí)驗(yàn)室自己組裝6燒杯500mL四川蜀牛玻璃儀器有限公司7蒸餾裝置實(shí)驗(yàn)室

41、自己組裝8接受瓶250mL四川蜀牛玻璃儀器有限公司2.2實(shí)驗(yàn)原理2.2.1反應(yīng)部分 一分子的原料三聚甲醛首先在酸性條件下分解成三個(gè)甲醛（見式（1），單個(gè)甲醛和甲醇反應(yīng)生成半縮醛（見式（2）。大多數(shù)的半縮醛的-OH在酸性條件下不穩(wěn)定，極易與另一分子的醇發(fā)生脫水反應(yīng)，生成甲縮醛（見式（3）；甲醛再與甲縮醛縮合，生成聚合度n為2(含有兩個(gè)亞甲氧基)的聚甲氧基二甲醚（見式（4）。依次聚合，即可得到不同聚合度的聚甲氧基二甲醚（見式（5）。 圖2.1 反應(yīng)機(jī)理圖Fig 2.1 Reaction principle 2.2.2萃取部分 萃取是利用化合物在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，

42、使化合物從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中。經(jīng)過反復(fù)多次萃取，將絕大部分的化合物提取出來的方法。液-液萃取中，用選定的溶劑分離液體混合物中某種組分，溶劑必須與被萃取的混合物液體不相溶，具有選擇性的溶解能力，而且必須有好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并有小的毒性和腐蝕性。所以本實(shí)驗(yàn)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液除去初制產(chǎn)品中沒有反應(yīng)完全的甲醇和三聚甲醛，同時(shí)使溶液成堿性，避免在后面蒸餾過程中發(fā)生多余的反應(yīng)。2.2.3蒸餾部分蒸餾是一種熱力學(xué)的分離工藝，它利用混合液體或液-固體系中各組分沸點(diǎn)不同，使低沸點(diǎn)組分蒸發(fā)，再冷凝以分離整個(gè)組分的單元操作過程，是蒸發(fā)和冷凝兩種單元操作的聯(lián)合。與其它的分離手段，如

43、萃取、Absorption等相比，它的優(yōu)點(diǎn)在于不需使用系統(tǒng)組分以外的其它溶劑，從而保證不會(huì)引入新的雜質(zhì)。初制聚甲氧基二甲醚中的主要物質(zhì)及沸點(diǎn)見下表2-3。表2-3 主要物質(zhì)沸點(diǎn)Table 2-3 Boiling point of main matter名稱甲縮醛甲醇水PODE2PODE3-8沸點(diǎn)（）4264.5100105156以上所以蒸餾的方法適用于此液體，取156以上的餾分。2.2.4分析部分用氣體作為流動(dòng)相的色譜法稱為氣相色譜法。氣相色譜儀器由下列部分構(gòu)成：氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、柱分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、各類檢測(cè)器。氣相色譜法用于分離分析樣品的基本過程如下圖2.2。圖2.2 氣相色譜過程示意圖

44、Fig.2.2 Process diagram for gas chromatography 1.載氣瓶 2.壓力調(diào)節(jié)器（a.瓶壓 b.輸出壓力） 3.凈化器 4.穩(wěn)壓閥 5.柱前壓力表 6.轉(zhuǎn)子流量計(jì) 7.進(jìn)樣器 8.色譜柱 9.色譜柱恒溫箱 10.餾分收集口 11.檢測(cè)器 12.檢測(cè)器恒溫箱 13.記錄器 14.尾氣出口待測(cè)物樣品注入到色譜分離柱柱頂并被蒸發(fā)為氣體，以載氣（指不與待測(cè)物反應(yīng)的氣體，只起運(yùn)載蒸汽樣品的作用）將待測(cè)物樣品蒸汽帶入柱內(nèi)分離。氣化室與進(jìn)樣口相接，它的作用是把從進(jìn)樣口注入的液體試樣瞬間氣化為蒸汽，以便隨載氣帶入色譜柱中進(jìn)行分離，分離后的樣品隨載氣依次帶入檢測(cè)器，檢測(cè)器

45、將組分的濃度（或質(zhì)量）變化轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，電信號(hào)經(jīng)放大后，由記錄儀記錄下來，即得色譜圖。2.3實(shí)驗(yàn)步驟2.3.1反應(yīng)部分（1）按照實(shí)驗(yàn)需求，在分析天平上分別準(zhǔn)確稱量甲醇、三聚甲醛、催化劑的質(zhì)量（將催化劑加入甲醇中攪拌均勻），將藥品依次倒入高壓釜中，然后蓋上釜蓋，用扳手等工具按對(duì)稱順序擰緊螺絲帽，確保釜蓋與釜膽的接觸面無縫隙，達(dá)到良好的密封效果。實(shí)驗(yàn)裝置圖2.3。（2）緩緩打開氮?dú)怃撈康倪M(jìn)氣閥，向高壓釜中通入一定氣體，然后慢慢打開高壓釜的放氣閥，待釜內(nèi)氣體放空之后，關(guān)閉高壓釜放氣閥。再打開氣體鋼瓶進(jìn)氣閥進(jìn)行第二次放空操作，如此重復(fù)操作3次，達(dá)到置換空氣的目的，最后使釜內(nèi)保持一定的N2壓力，并記錄下

46、壓力示數(shù)。（3）檢測(cè)高壓釜的氣密性，觀察是否漏氣，若高壓釜?dú)饷苄粤己茫蛇M(jìn)行下一步操作；若高壓釜漏氣，則確定漏氣原因，排除故障后重新進(jìn)行如上操作，使釜保持密封狀態(tài)。（4）關(guān)閉氣體鋼瓶的進(jìn)氣閥，打開冷卻水開關(guān)，通入冷卻水，啟動(dòng)電機(jī)攪拌，按實(shí)驗(yàn)要求調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，打開溫度控制器，按實(shí)驗(yàn)要求設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度。記錄實(shí)驗(yàn)時(shí)間、設(shè)定溫度、實(shí)際溫度、壓力，每20分鐘記錄一次。在反應(yīng)過程中，要通過冷凝水來控制和穩(wěn)定反應(yīng)穩(wěn)定，并記錄反應(yīng)現(xiàn)象。（5）達(dá)到規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間后，關(guān)閉溫度調(diào)轉(zhuǎn)控制器，關(guān)閉電機(jī)，關(guān)閉電源，關(guān)閉冷凝水，本次反應(yīng)結(jié)束，待反應(yīng)釜冷卻溫度降至40以下時(shí)，打開高壓釜放氣閥，放空釜內(nèi)氣體，使用工具對(duì)稱擰開螺帽拆釜

47、。（6）小心地倒出反應(yīng)產(chǎn)物于燒杯中，在分析天平上稱重，再倒入分液漏斗中分離稱重，做好記錄。（7）用溫水清洗高壓釜、攪拌槳等反應(yīng)設(shè)備，若有凝結(jié)物質(zhì)附著在設(shè)備上，可用有機(jī)溶劑或堿液浸泡后再清洗，將清洗后的釜體倒置，自然晾干待下次實(shí)驗(yàn)之用。注意事項(xiàng)：實(shí)驗(yàn)步驟（3）前要佩戴防毒面具，手套等防護(hù)設(shè)備，并且打開排風(fēng)裝置。圖2.3 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2.3 Experimental apparatus diagram1.氮?dú)馄?2.排氣閥 3.釜壓力表 4.電熱偶 5.攪拌器 6.反應(yīng)釜內(nèi) 7.反應(yīng)釜體2.3.2萃取部分 （1）以體積比1:1的比例向初制聚甲氧基二甲醚液體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液

48、，攪拌均勻，倒入放在鐵架臺(tái)上的分液漏斗，蓋好玻璃塞。（2）靜置。（3）待液體分層后，將分液漏斗頸上的玻璃塞打開，或使塞上的凹槽（或小孔）對(duì)準(zhǔn)漏斗上的小孔，再將分液漏斗下面的活塞擰開，使下層液體慢慢沿?zé)诙飨?。去除上層液體，稱重。（4）再以體積比1:1的比例向上層液體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液，在萃取一遍，取上層溶液，稱重。（5）清洗實(shí)驗(yàn)設(shè)備，玻璃器皿放入干燥箱烘干備用注意事項(xiàng)：整個(gè)操作要在通風(fēng)廚里進(jìn)行。取其中一組反應(yīng)產(chǎn)物為例，分別對(duì)萃取前后的產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果如圖2.4和圖2.5所示。圖2.4 萃取前樣品色譜圖Fig.2.4 Before extraction sampl

49、es chromatogram圖2.5 萃取后樣品色譜圖Fig 2.5 After extraction samples chromatogram由圖中可以看出萃取后甲醇的量減少，這是因?yàn)榧状寂c氫氧化鈉反應(yīng)生成不溶于聚甲氧基二甲醚的物質(zhì)，從而分離出去。2.3.3蒸餾部分（1）將萃取過的聚甲氧基二甲醚溶液通過玻璃漏斗小心倒入蒸餾瓶中，要注意不使液體從支管流出。加入幾粒助沸物，安好溫度計(jì)，溫度計(jì)應(yīng)安裝在通向冷凝管的側(cè)口部位。再一次檢查儀器的各部分連接是否緊密和妥善。器材順序見圖2.6。（2）先由冷凝管下口緩緩?fù)ㄈ肜渌?，自上口流出引至水槽中，然后開始加熱。加熱時(shí)可以看見蒸餾瓶中的液體逐漸沸騰，蒸氣逐

50、漸上升。溫度計(jì)的讀數(shù)也略有上升。當(dāng)蒸氣的頂端到達(dá)溫度計(jì)水銀球部位時(shí)，溫度計(jì)讀數(shù)就急劇上升。這時(shí)應(yīng)適當(dāng)調(diào)小煤氣燈的火焰或降低加熱電爐或電熱套的電壓，使加熱速度略為減慢，蒸氣頂端停留在原處，使瓶頸上部和溫度計(jì)受熱，讓水銀球上液滴和蒸氣溫度達(dá)到平衡。然后再稍稍加大火焰，進(jìn)行蒸餾?？刂萍訜釡囟?，調(diào)節(jié)蒸餾速度，通常以每秒12滴為宜。在整個(gè)蒸餾過程中，應(yīng)使溫度計(jì)水銀球上常有被冷凝的液滴。此時(shí)的溫度即為液體與蒸氣平衡時(shí)的溫度，溫度計(jì)的讀數(shù)就是液體的沸點(diǎn)。蒸餾時(shí)加熱的火焰不能太大，否則會(huì)在蒸餾瓶的頸部造成過熱現(xiàn)象，使一部分液體的蒸氣直接受到火焰的熱量，這樣由溫度計(jì)讀得的沸點(diǎn)就會(huì)偏高；另一方面，蒸餾也不能進(jìn)行得

51、太慢，否則由于溫度計(jì)的水銀球不能被餾出液蒸氣充分浸潤(rùn)使溫度計(jì)上所讀得的沸點(diǎn)偏低或不規(guī)范。（3）觀察沸點(diǎn)及收集餾液：進(jìn)行蒸餾前準(zhǔn)備三個(gè)接受瓶。記下初餾分的溫度，在溫度到達(dá)106時(shí)，換第二個(gè)接受瓶，并稱重第一個(gè)接受瓶。在溫度到達(dá)156換第三個(gè)接受瓶，并稱重第二個(gè)接受瓶。蒸餾完畢，應(yīng)先停止加熱，稱重第三個(gè)接受瓶。（4）將第二個(gè)接受瓶的液體在蒸餾一遍，稱重156以上的餾分。（5）全部蒸餾完畢，停止供熱，然后停止通水，拆下儀器。拆除儀器的順序和裝配的順序相反，先取下接受器，然后拆下尾接管、冷凝管、蒸餾頭和蒸餾瓶等。圖2.6 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig 2.6 Experimental apparatus diag

52、ram2.3.4分析部分 （1）打開氮?dú)狻錃?、空氣發(fā)生器的電源開關(guān)(或氮?dú)怃撈靠傞y)，調(diào)整輸出壓力穩(wěn)定在0.4Mpa左右。 （2）打開色譜儀氣體凈化器的氮?dú)忾_關(guān)轉(zhuǎn)到“開”的位置。注意觀察色譜儀載氣B的柱前壓上升并穩(wěn)定大約5分鐘后，打開色譜儀的電源開關(guān)。打開凈化器上的氫氣、空氣開關(guān)閥到“開”的位置。 （3）設(shè)置各工作部溫度。分析的條件設(shè)置如下：(a)柱箱：柱溫60保持8min，升溫速率10/min，升溫至200，保持20min，升溫速率15/min，終止溫度260保持3min。(b)進(jìn)樣器溫度260，檢測(cè)器280。 （4）點(diǎn)火：待檢測(cè)器溫度升到100以上后，觀察色譜儀上的氫氣和空氣壓力表分別穩(wěn)

53、定在0.4Mpa和0.4Mpa左右。按住點(diǎn)火開關(guān)點(diǎn)火。同時(shí)用明亮的金屬片靠近檢測(cè)器出口，當(dāng)火點(diǎn)著時(shí)在金屬片上會(huì)看到有明顯的水汽。如果沒有明顯的水汽，說明氫氣沒有被點(diǎn)燃，再重新點(diǎn)火。在點(diǎn)火操作的過程中，如果發(fā)現(xiàn)檢測(cè)器出口內(nèi)白色的聚四氟帽中有水凝結(jié)，可旋下檢測(cè)器收集極帽，把水清理掉。 （5）打開電腦及工作站，顯示屏左下方應(yīng)有藍(lán)字顯示當(dāng)前的電壓值和時(shí)間。接著可以轉(zhuǎn)動(dòng)色譜儀放大器面板上點(diǎn)火按鈕上邊的“粗調(diào)”旋鈕，檢查信號(hào)是否為通路。待基線穩(wěn)定后進(jìn)樣品并同時(shí)點(diǎn)擊“啟動(dòng)”按鈕或按一下色譜儀旁邊的快捷按鈕，進(jìn)行色譜數(shù)據(jù)分析。分析結(jié)束時(shí)，點(diǎn)擊“停止”按鈕，數(shù)據(jù)即自動(dòng)保存。 （6）關(guān)機(jī)程序：首先關(guān)閉氫氣和空氣氣

54、源，使氫火焰檢測(cè)器滅火。在氫火焰熄滅后再將柱箱的初始溫度、檢測(cè)器溫度及進(jìn)樣器溫度設(shè)置為室溫，待溫度降至設(shè)置溫度后，關(guān)閉色譜儀電源。最后再關(guān)閉氮?dú)狻?數(shù)據(jù)處理與結(jié)果討論3.1實(shí)驗(yàn)分析方法產(chǎn)物中的主要成分為甲醇、甲縮醛、不同聚合程度的目標(biāo)產(chǎn)物聚縮醛二甲醚等，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果采用SP-2100A氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，確定反應(yīng)產(chǎn)物中各種物質(zhì)組分的含量。色譜條件如表3-1。表3-1 色譜分析條件Table3-1 Chromatography analysis condition色譜條件SP-2100A氣相色譜進(jìn)樣口溫度260檢測(cè)器溫度FID 檢測(cè)器 280柱子溫度柱溫60保持8min，10/min 200

55、保持20min， 15/min 260 保持3min色譜柱SE-54 50m0.530.2um分流比100:1載氣流量0.4Mpa空氣流速0.4 Mpa氫氣流量60 mL/min尾氣流量進(jìn)樣量20mL/min0.3 uL3.2數(shù)據(jù)處理方法甲醇轉(zhuǎn)化率=100%三聚甲醛轉(zhuǎn)化率=100%聚甲氧基二甲醚選擇性=100%聚甲氧基二甲醚收率=甲醇轉(zhuǎn)化率聚甲氧基二甲醚的選擇性3.3結(jié)果討論3.3.1反應(yīng)物配比對(duì)反應(yīng)的影響 從實(shí)驗(yàn)中看出，不同的物料配比對(duì)產(chǎn)物有很大的影響，當(dāng)三聚甲醛與甲醇比例大于1.5時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)大量的固體，三聚甲醛的量越多，固體產(chǎn)物越多，當(dāng)配比為2時(shí)，產(chǎn)物基本全部是固體，這主要是因?yàn)槿奂?/p>

56、醛在酸作用下解聚成甲醛，甲醛在酸性條件下會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，生成多聚甲醛，甲醛濃度越高，生成多聚甲醛量越多，即固體含量增加的原因。當(dāng)三聚甲醛量降低，甲醇量增加時(shí)，基本不出現(xiàn)多聚甲醛固體，但是三聚甲醛量過低，生成的聚甲氧基二甲醚的聚合度也隨之降低，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖3.1。圖3.1 反應(yīng)物配比對(duì)反應(yīng)的影響Fig. 3.1 Effect of raw materials ratio由圖中可以看出，三聚甲醛：甲醇=1.5比1.3時(shí)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，且產(chǎn)物沒有固體產(chǎn)生，因此，確定反應(yīng)物三聚甲醛與甲醇的配比為1.5時(shí)最佳。3.4.2催化劑加入量對(duì)反應(yīng)的影響催化劑用量對(duì)反應(yīng)的速率、轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率都有極大影響，而且在一般情況下，催化劑用量越大，反應(yīng)速率越快。但這并不是絕對(duì)的，當(dāng)催化劑用量達(dá)到一個(gè)臨界值后，繼續(xù)增加催化劑用量，反而會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行。另外，若簡(jiǎn)單追求催化劑的高濃度，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)成本加大，造成不必要的浪費(fèi)。因此，催化劑用量不僅對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行起到直接控制的作用，也是衡量經(jīng)濟(jì)成本的重要指標(biāo)。保持反應(yīng)中的其他影響因素不變，恒定條件為：物料配比三聚甲醛