第七章 納米固體材料

1、第七章第七章 納納米固體材料米固體材料內(nèi)內(nèi)容容v一、一、納納米米結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)材料材料結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特特征征 及及研研究方法究方法v二、二、納納米米結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)材料的性能材料的性能v三、三、納納米材料的制米材料的制備備方法方法v四、四、納納米米復(fù)復(fù)合材料合材料一、納米結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu)特征及研究方法v 1 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特征及缺陷特征及缺陷v 2 納納米固體材料的界面米固體材料的界面結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)模型模型v 3 納納米固體材料界面的米固體材料界面的研研究方法究方法1 結(jié)構(gòu)特征及缺陷 納米固體材料是由顆?；蚓Я３叽鐬?-100nm的粒子凝聚而成的三維塊體。納米固體材料的基本構(gòu)成是納米微粒加上它們之間的界面。物理上的界面不只是指一

2、個(gè)幾何分界面，而是指一個(gè)薄層，這種分界的表面（界面）具有和它兩邊基體不同的特殊性質(zhì)。因?yàn)槲矬w界面原子和內(nèi)部原子受到的作用力不同，它們的能量狀態(tài)也就不一樣，這是一切界面現(xiàn)象存在的原因。 納米固體材料的結(jié)構(gòu)缺陷有三種類型：點(diǎn)缺陷（空位、空位對(duì)、空位團(tuán)、溶質(zhì)原子、雜質(zhì)原子等）、線缺陷（刃型位錯(cuò)、螺型位錯(cuò)、混合型位錯(cuò)等）、面缺陷（層錯(cuò)、相界、晶界、三叉晶界、孿晶界等）。1 結(jié)構(gòu)特征及缺陷缺陷是實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)偏離了理想晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域。納米材料結(jié)構(gòu)中平移周期遭到很大破壞，界面原子排列比較混亂，界面中原子配位數(shù)不全使得缺陷增加。另外，納米粉體壓成塊體后，晶格常數(shù)會(huì)增加或減少，晶格常數(shù)的變化也會(huì)使缺陷增加。這就

3、是說，納米材料實(shí)際上是缺陷密度十分高的一種材料。1.1 納米材料中的位錯(cuò)v 位錯(cuò)位錯(cuò)又可稱為差排（英語：dislocation），在材料科學(xué)中，指晶體材料的一種內(nèi)部微觀缺陷，即原子的局部不規(guī)則排列（晶體學(xué)缺陷）。從幾何角度看，位錯(cuò)屬于一種線缺陷，可視為晶體中已滑移部分與未滑移部分的分界線，其存在對(duì)材料的物理性能，尤其是力學(xué)性能，具有極大的影響。若一個(gè)晶面在晶體內(nèi)部突然終止于某一條線處，則稱這種不規(guī)則排列為一個(gè)刃位錯(cuò)。刃位錯(cuò)附近的原子面會(huì)發(fā)生朝位錯(cuò)線方向的扭曲。 1.1 納米材料中的位錯(cuò)v目前，許多人用高分辨TEM分別在納米晶Pd中觀察到位錯(cuò)、位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)、孿晶等。圖1-2為納米晶鈀 Pd中的位錯(cuò)和

4、孿晶的高分辨像。v俄國Gryaznov等人從理論上分析了納米材料的小尺寸效應(yīng)對(duì)晶粒內(nèi)位錯(cuò)組態(tài)的影響，對(duì)多種金屬納米晶體的位錯(cuò)組態(tài)發(fā)生突變的臨界尺寸進(jìn)行了計(jì)算。他們認(rèn)為：當(dāng)粒徑小于某一臨界尺寸時(shí)，位錯(cuò)不穩(wěn)定，趨于離開晶粒；當(dāng)粒徑大于此臨界尺寸時(shí)，位錯(cuò)穩(wěn)定地處于晶粒中。并且，對(duì)于同一種材料，粒子的形狀不同，位錯(cuò)穩(wěn)定存在的臨界尺寸也不同。1.2 納米固體材料中的三叉晶界v三叉晶界是三個(gè)或三個(gè)以上相鄰晶粒之間的交叉區(qū)域。Palumbo等人假設(shè)三叉晶界為三棱柱，見圖1-3所示。v三叉晶界體積分?jǐn)?shù)對(duì)晶粒尺寸的敏感度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶界體積分?jǐn)?shù)。當(dāng)粒徑從100nm減小到2nm時(shí)，三叉晶界體積分?jǐn)?shù)增加了三個(gè)數(shù)量級(jí)，而

5、晶界體積分?jǐn)?shù)僅增加約一個(gè)數(shù)量級(jí)。這意味著三叉晶界對(duì)納米晶塊體材料性能的影響將是非常大的。1.3 納米固體材料中的空位v 在納米材料中，界面（包括晶界和三叉晶界）體積分?jǐn)?shù)比常規(guī)多晶材料大得多，界面中的原子懸鍵較多，使得空位、空位團(tuán)和孔洞等點(diǎn)缺陷增加。v 單空位主要存在于晶界上，是由于納米固體顆粒在壓制成塊體時(shí)形成的。v 空位團(tuán)主要分布在三叉晶界上。它的形成一部分歸結(jié)為單空位的擴(kuò)散凝聚，另一部分是在壓制塊體時(shí)形成的。v 孔洞一般處于晶界上。納米固體材料用一般的壓制和燒結(jié)方法很難獲得高致密度。這主要?dú)w結(jié)于孔洞的存在，因而孔洞率的問題是決定納米固體材料致密化的關(guān)鍵。 2 納米固體材料的界面結(jié)構(gòu)模型v納

6、米固體材料的結(jié)構(gòu)研究，主要應(yīng)考慮：顆粒的尺寸、形態(tài)及分布，界面的形態(tài)、原子組態(tài)或鍵組態(tài)，顆粒內(nèi)和界面內(nèi)的缺陷種類、數(shù)量及組態(tài)，顆粒和界面的化學(xué)組成，雜質(zhì)元素的分布等。v其中，界面的微觀結(jié)構(gòu)是影響納米固體材料性能的最主要因素，龐大體積的界面對(duì)納米固體材料的性能負(fù)有重要的責(zé)任。2.1 類氣態(tài)模型v類氣態(tài)模型（gass-like）認(rèn)為，納米晶體界面原子的排列，既沒有長(zhǎng)程有序，也沒有短程有序，是一種類氣態(tài)的、無序度很高的結(jié)構(gòu)。該模型與大量事實(shí)有出入。至1990年以來文獻(xiàn)上不再引用該模型。 2.2 有序模型v有序模型認(rèn)為納米固體材料的界面原子排列是有序的，納米材料的界面結(jié)構(gòu)和常規(guī)粗晶材料的界面結(jié)構(gòu)本質(zhì)上

7、沒有太大差別。2.3 結(jié)構(gòu)特征分布模型v結(jié)構(gòu)特征分布模型的觀點(diǎn)是：納米材料的界面不是單一的、同樣的結(jié)構(gòu)，界面結(jié)構(gòu)是多種多樣的。納米材料的界面結(jié)構(gòu)存在一個(gè)分布，它們都處于無序到有序的中間狀態(tài)。v有人用高分辨TEM觀察了納米晶Pd塊體的界面結(jié)構(gòu)，在同一個(gè)試樣中既看到了有序界面，也看到了無序界面。3 納米固體材料界面的研究方法v3.1. XRD結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)分析分析v3.2. TEM結(jié)構(gòu)觀結(jié)構(gòu)觀察察v3.3. 正正電電子湮子湮沒研沒研究究3.1. XRD結(jié)構(gòu)分析圖1-4為Fe的納米微粒、納米塊體和界面的XRD曲線。從中可見，界面的XRD曲線不同于非晶Fe，卻類似于氣態(tài)Fe的結(jié)構(gòu)。 vEastman研究了納

8、米晶Pd的氫化行為，結(jié)果見圖1-5。說明納米晶Pd的界面不是擴(kuò)展的無序晶界。3.2. TEM結(jié)構(gòu)觀察v 高分辨TEM（Transmission Electron Microscopy）是直接觀察納米材料的結(jié)構(gòu)，尤其是界面結(jié)構(gòu)的一種有效方法。Thomas等人對(duì)納米晶Pd的界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了高分辨TEM觀察，發(fā)現(xiàn)界面內(nèi)結(jié)構(gòu)與常規(guī)粗晶材料的界面沒有明顯差別（圖1-6）。v這里應(yīng)指出，在用TEM觀察納米材料界面結(jié)構(gòu)時(shí)，有兩個(gè)問題應(yīng)該考慮：v試樣制備過程中界面結(jié)構(gòu)弛豫問題，即制備TEM試樣時(shí)，由于應(yīng)力松弛，導(dǎo)致納米材料界面結(jié)構(gòu)弛豫，使觀察結(jié)果可能與原始狀態(tài)有很大差別；v電子束誘導(dǎo)界面結(jié)構(gòu)弛豫問題。高能量的電

9、子束照射薄膜試樣表面可能導(dǎo)致局部過熱，而產(chǎn)生界面結(jié)構(gòu)弛豫。納米材料界面內(nèi)原子擴(kuò)散速度快，原子弛豫激活能小，即使在低溫下電子束轟擊也會(huì)對(duì)納米材料界面的原始狀態(tài)有影響。3.3 正電子湮沒研究v正電子射入材料中時(shí)，在與周圍達(dá)到熱平衡后，通常要經(jīng)歷一段時(shí)間才會(huì)和電子湮沒，這段時(shí)間稱為正電子壽命。v材料中的空位、孔洞和位錯(cuò)等缺陷強(qiáng)烈吸引正電子，使其處于被束縛狀態(tài)。處于自由態(tài)或束縛態(tài)的正電子都會(huì)和電子湮沒同時(shí)發(fā)射出射線。v正電子湮沒譜為不同正電子壽命與湮沒事件數(shù)之間的關(guān)系圖譜。通過對(duì)圖譜分析，可得到在不同空位型缺陷中與電子湮沒的正電子壽命、材料的電子結(jié)構(gòu)或缺陷結(jié)構(gòu)的有用信息。正電子與電子相遇后一起消失而放

10、出光子的過程。正電子是電子的反粒子，它的質(zhì)量和電荷量與電子相同，但電荷符號(hào)相反。1929年P(guān).A.M.狄喇克預(yù)言了正電子的存在，1932年C.D.安德森用云室研究宇宙射線時(shí)發(fā)現(xiàn)了正電子。中國物理學(xué)家趙忠堯在此之前(19291930)曾觀測(cè)到重元素對(duì)硬射線有反常的吸收，并伴隨放出能量大約為5.50105電子伏的光子,后來被證實(shí)為正、負(fù)電子對(duì)的產(chǎn)生和隨后正電子的湮沒輻射。 H. E. Schaefer等人用NaCl正電子源對(duì)納米晶Fe塊體進(jìn)行了正電子壽命譜測(cè)量，結(jié)果見圖1-7。納米晶的正電子湮沒壽命譜與納米微粒、常規(guī)粗晶及非晶的都不同。 其它用于納米固體材料界面的研究方法還有擴(kuò)展X射線吸收譜、穆斯

11、堡爾譜、核磁共振、電子自旋共振、喇曼光譜、結(jié)構(gòu)的內(nèi)耗研究等。二、納米結(jié)構(gòu)材料的性能v 1 納納米固體材料米固體材料力力學(xué)學(xué)性能性能v 2.納納米固體材料米固體材料熱學(xué)熱學(xué)性能性能v 3 納納米固體材料米固體材料光光學(xué)學(xué)性能性能v 4 納納米固體材料米固體材料磁磁學(xué)學(xué)性能性能v 5 納納米固體材料米固體材料電學(xué)電學(xué)性能性能1 納米固體材料力學(xué)性能1.1 1.1 強(qiáng)度和硬度強(qiáng)度和硬度v Hall-PetchHall-Petch關(guān)系是常規(guī)多晶材料的屈服強(qiáng)度或硬度與晶粒關(guān)系是常規(guī)多晶材料的屈服強(qiáng)度或硬度與晶粒尺寸之間的關(guān)系，它是建立在位錯(cuò)塞積理論基礎(chǔ)上，經(jīng)過尺寸之間的關(guān)系，它是建立在位錯(cuò)塞積理論基礎(chǔ)上

12、，經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)的證實(shí)，總結(jié)出來的經(jīng)驗(yàn)公式，即：大量實(shí)驗(yàn)的證實(shí)，總結(jié)出來的經(jīng)驗(yàn)公式，即：v 式中：為移動(dòng)單個(gè)位錯(cuò)所需的克服點(diǎn)陣摩擦的力；式中：為移動(dòng)單個(gè)位錯(cuò)所需的克服點(diǎn)陣摩擦的力；K K是常是常數(shù)；數(shù)；d d是平均晶粒直徑。這一普遍的經(jīng)驗(yàn)公式，對(duì)各種粗是平均晶粒直徑。這一普遍的經(jīng)驗(yàn)公式，對(duì)各種粗晶材料都是適用的，晶材料都是適用的，K K值為正數(shù)。這就是說，隨晶粒直徑值為正數(shù)。這就是說，隨晶粒直徑的減小，屈服強(qiáng)度或硬度都增加，它們都與成線性關(guān)系。的減小，屈服強(qiáng)度或硬度都增加，它們都與成線性關(guān)系。1/201/20yKdHHKdv1.1.1 正正Hall-Petch關(guān)關(guān)系系(K 0)v1.1.2 反反

13、Hall-Petch關(guān)關(guān)系系(K0) v1.1.3 正一反混合正一反混合Ha11-Petch關(guān)關(guān)系系v1.1.4 斜率斜率(K)變變化化v1.1.5 偏離偏離Hall-Petch關(guān)關(guān)系系v 對(duì)于蒸發(fā)凝聚原位加壓納米TiO2、用機(jī)械臺(tái)金化(高能球磨)制備的納米Fe(圖21)和Nb3Sn(圖22)、用金屬Al水解法制備的-A12O3和-A12O3等納米固體材料試樣，進(jìn)行維氏硬度試驗(yàn)，結(jié)果表明，它們均服從正Hall- Petch關(guān)系，與常規(guī)多晶試樣一樣遵守同樣規(guī)律。 圖2-1 納米晶材料Fe、Ni、Pd、Cu1.1.1 正正Hall-Petch關(guān)系關(guān)系(K 0)1.1.2 反反Hall-Petch關(guān)

14、關(guān)系系(K0)；當(dāng)晶粒直徑ddc，呈反Hall-Petch關(guān)系(K0)。這種現(xiàn)象是在常規(guī)粗晶材料中從未觀察到的新的現(xiàn)象。圖2-1給出了由蒸發(fā)凝聚原位加壓制成的納米晶Cu實(shí)驗(yàn)結(jié)果，它服從這種混合關(guān)系。 1.1.4 斜率(K)變化 在正Hall-Petch關(guān)系和反Hall-Petch關(guān)系中，隨著晶粒直徑的進(jìn)一步減小，對(duì)正Hal-Petch關(guān)系，K減小；對(duì)反Hall-Petch關(guān)系，K變大(見圖2-1和圖2-2中納米晶體Ni和Ni-P的情況)。(再附圖2-1和2-2)1.1.5 偏離Hall-Petch關(guān)系v圖2-3給出了電沉積的納米晶體Ni維氏硬度與晶粒度平方根倒數(shù)的關(guān)系。從圖中可以看到當(dāng)d44n

15、n時(shí)，出現(xiàn)了非線性關(guān)系。1.2 塑性和塑性和韌韌性性v納米材料的特殊結(jié)構(gòu)及龐大體積分?jǐn)?shù)的界面，使它的塑性、沖擊韌性和斷裂韌性與粗晶材料相比有很大改善。一般材料在低溫下常常表現(xiàn)為脆性，但是納米材料在低溫下卻顯示良好的塑性和韌性。v從理論上分析，納米材料比常規(guī)材料斷裂韌性高。因?yàn)榧{米材料中的各向同性以及在界面附近很難有位錯(cuò)塞積，從而大大減少了應(yīng)力集中，使微裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展的幾率大大降低。1.3 1.3 超塑性超塑性v 超塑性是指在一定應(yīng)力下伸長(zhǎng)率100%的塑性變形。v 陶瓷超塑性主要是界面的貢獻(xiàn)。界面數(shù)量太少，沒有超塑性；界面數(shù)量過多，雖然可能出現(xiàn)超塑性，但是強(qiáng)度下降也不能成為超塑性材料。v 最近

16、研究表明，陶瓷材料出現(xiàn)超塑性顆粒的臨界尺寸范圍約200500nm，粗略估計(jì)在這個(gè)尺寸范圍內(nèi)界面的體積百分?jǐn)?shù)約為1%0.5%。v 超塑性產(chǎn)生的原因：v 界面的流變性是超塑性出現(xiàn)的重要條件。界面中原子的高擴(kuò)散性是有利于陶瓷材料的超塑性的。v 界面能及界面的滑移也是影響陶瓷超塑性的重要因素。原子流動(dòng)性愈好，界面粘滯性愈好，這種性質(zhì)的界面對(duì)拉伸應(yīng)力的響應(yīng)極為敏感，而低能界面具有上述特性2. 納米固體材料熱學(xué)性能v2.1 比比熱熱v2.2 熱熱膨膨脹脹v2.3 晶粒晶粒長(zhǎng)長(zhǎng)大大臨臨界界溫溫度度2.1 比熱vJ. Rupp等人研究了晶粒尺寸為8nm和6nm的納米晶Pd和Cu的定壓比熱。在150K300K溫

17、度范圍內(nèi)，納米晶Pd比多晶Pd增大29%54%；納米晶Cu比多晶Cu增大9%11%。2.2 熱膨脹v納米晶體在溫度變化時(shí)非線性熱振動(dòng)可分為兩個(gè)部分：晶內(nèi)的非線性熱振動(dòng)和晶界的非線性熱振動(dòng)。后者的非線性熱振動(dòng)較前者更為顯著。占體積分?jǐn)?shù)很大的界面對(duì)納米晶體熱膨脹的貢獻(xiàn)起主導(dǎo)作用。納米晶體比常規(guī)晶體熱膨脹系數(shù)幾乎大1倍，并且證實(shí)晶界對(duì)熱膨脹的貢獻(xiàn)比晶內(nèi)高3倍。2.3 晶粒長(zhǎng)大臨界溫度v對(duì)納米相材料的退火實(shí)驗(yàn)表明，在相當(dāng)寬溫度范圍內(nèi)顆粒尺寸沒有明顯長(zhǎng)大。但當(dāng)退火溫度大于某一臨界溫度（Tc）時(shí)，顆粒突然長(zhǎng)大。 3 納米固體材料光學(xué)性能v3.1 紅紅外吸收外吸收v3.2 熒熒光光現(xiàn)現(xiàn)象象v3.3 光致光致

18、發(fā)發(fā)光光3.1 紅外吸收v對(duì)納米材料紅外吸收的研究表明，紅外吸收譜中出現(xiàn)藍(lán)移和寬化。納米相Al2O3紅外吸收譜見圖2-6。紅外吸收譜的藍(lán)移和寬化可以解釋為小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致藍(lán)移和尺寸效應(yīng)和界面效應(yīng)導(dǎo)致寬化。圖2-6 不同溫度退火的納米相Al2O3的紅外吸收譜3.2 熒光現(xiàn)象v用紫外光激發(fā)摻Cr和Fe的納米相Al2O3時(shí)，在可見光范圍觀察到新的熒光現(xiàn)象，見圖2-7。出現(xiàn)兩個(gè)較寬的熒光帶P1和P2，說明納米相Al2O3在可見光范圍的熒光現(xiàn)象具有很好的熱穩(wěn)定性。3.3 光致發(fā)光v光致發(fā)光是指在一定波長(zhǎng)的光照射下，被激發(fā)到高能級(jí)的電子重新躍入低能級(jí)，被空穴捕獲而發(fā)光的微觀過程。電子躍遷可分為

19、兩類：非輻射躍遷和輻射躍遷。當(dāng)能級(jí)間距很小時(shí)，電子通過非輻射躍遷而發(fā)射聲子，不能發(fā)光；只有當(dāng)能級(jí)間距較大時(shí)，才有可能發(fā)射光子，實(shí)現(xiàn)輻射躍遷而發(fā)光。 4 納米固體材料磁學(xué)性能v1.飽飽和磁化強(qiáng)度和磁化強(qiáng)度納納米晶米晶Fe與與常常規(guī)規(guī)非晶非晶態(tài)態(tài)Fe和粗晶多晶和粗晶多晶 Fe都具有都具有鐵鐵磁性，但磁性，但納納米晶米晶Fe的的飽飽和磁化和磁化強(qiáng)度強(qiáng)度Ms比常比常規(guī)規(guī)非晶非晶態(tài)態(tài)Fe和粗晶多晶和粗晶多晶 Fe低。在低。在4K時(shí)時(shí)，其，其飽飽和磁化強(qiáng)度和磁化強(qiáng)度Ms僅為僅為常常規(guī)規(guī)粗晶粗晶 Fe的的30%。v2.磁性磁性轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變由于由于納納米材料米材料顆顆粒尺寸很小，粒尺寸很小，這這就可能使一就可能使

20、一些抗磁體些抗磁體轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變成成順順磁體。如金磁體。如金屬屬Sb通常通常為為抗磁性的抗磁性的( 0，其，其 一一110-6 emu/Oeg，但，但納納米微晶米微晶Sb的的 2010-6 emu/Oeg，表，表現(xiàn)現(xiàn)出出順順磁性。磁性。v3.超超順順磁性磁性穆斯堡爾穆斯堡爾譜研譜研究表明，究表明，對(duì)對(duì)于于納納米米 -Fe203塊塊體，界面體體，界面體積積分分?jǐn)?shù)數(shù)很大，界面的磁各向很大，界面的磁各向異異性常性常數(shù)數(shù)K比晶粒比晶粒內(nèi)內(nèi)部小，部小，這這就使磁有序就使磁有序的弛豫的弛豫時(shí)間變時(shí)間變小，磁有序易小，磁有序易實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)，因此超，因此超順順磁性峰降低。磁性峰降低。v4.居里居里溫溫度度v納米晶材料具

21、有低的居里溫度。例如粒徑為70nm的納米晶Ni塊體比常規(guī)粗晶Ni的居里溫度低約40。5 納米固體材料電學(xué)性能v5.1電電阻和阻和電導(dǎo)電導(dǎo)v5.2介介電電特性特性v5.3 壓電壓電效效應(yīng)應(yīng)5.1電阻和電導(dǎo)1、納米材料中大量界面的存在，使大量電子的運(yùn)動(dòng)局限在小晶粒范圍。2、晶界原子排列愈混亂，晶界厚度愈大，對(duì)電子散射能力就愈強(qiáng)。界面這種高能壘是使電阻升高的主要原因。5.2介電特性 介電常數(shù)變化的尺寸效應(yīng)與納米材料的結(jié)構(gòu)特征是密切相關(guān)的:v 納米材料的晶內(nèi)，電子松弛極化起主要作用，而在界面內(nèi)，則其離子松弛極化或其它極化趙主導(dǎo)作用。v 隨著顆粒尺寸的增大，晶內(nèi)組元體積分?jǐn)?shù)增加，而界面組元體積分?jǐn)?shù)下降，

22、結(jié)果導(dǎo)致缺陷數(shù)量減少。v 總的趨勢(shì)是隨顆粒尺寸增加，晶內(nèi)組元對(duì)介電貢獻(xiàn)越來越大，界面組元的貢獻(xiàn)越來越小，電子松弛極化的貢獻(xiàn)越來越大，而離子松弛極化及其它極化(特別是空間電荷極化)越來越弱，這必然導(dǎo)致在某個(gè)臨界尺寸下介電常數(shù)出現(xiàn)極大值。5.3 壓電效應(yīng)v某些晶體受到機(jī)械作用(應(yīng)力或應(yīng)變)，在其兩端出現(xiàn)符號(hào)相反的束縛電荷的現(xiàn)象稱壓電效應(yīng)。具有壓電效應(yīng)的物體稱為壓電體。v僅有20種非中心對(duì)稱點(diǎn)群的晶體才可能具有壓電效應(yīng)。在各向同性的物體里不存在壓電效應(yīng)。v未經(jīng)遲火或燒結(jié)的納米非晶氮化硅塊體均具有比PCM和PZT壓電陶瓷高得多的壓電常數(shù)。v納米非晶氮化硅塊體的壓電性是由界面產(chǎn)生的。傳統(tǒng)的非晶氮化硅，界

23、面急劇減少（0.01%），導(dǎo)致壓電效應(yīng)為0. 三、納米材料的制備方法1.納納米米金金屬屬材料的制材料的制備備1.1 惰性惰性氣氣體蒸體蒸發(fā)發(fā)原位加原位加壓壓法法1.2高能球磨法高能球磨法1.3非晶晶化法非晶晶化法1.1 惰性氣體蒸發(fā)原位加壓法v 用該方法成功地制備了Fe、Cu、Au、Pd等納米晶金屬塊體和SiPd、PdFeSi、SiAl等納米金屬玻璃。v 惰性氣體蒸發(fā)原位加壓法屬于“一步法”，步驟是：制備納米顆粒顆粒收集壓制成塊體。上述步驟一般都是在真空下進(jìn)行的。1.2 高能球磨法高能球磨法 v高能球磨法是利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，把金屬或合金粉末粉碎為納

24、米級(jí)微粒的方法。v將兩種或兩種以上金屬粉末同時(shí)放入球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行高能球磨，粉末顆粒經(jīng)壓延，壓合，又碾碎，再壓合的反復(fù)過程，最后獲得組織和成分分布均勻的合金粉末。這種方法稱為機(jī)械合金法(Mechanical Alloying，簡(jiǎn)寫成MA)。 高能球磨法已成功地制備出以下幾類納米晶材料:v 納米晶純金屬。高能球磨可以容易地使具有體心立方（bcc）結(jié)構(gòu)和六方最緊密堆積（hcp）結(jié)構(gòu)的金屬形成納米晶結(jié)構(gòu)，而對(duì)于具有面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)的金屬則不易形成納米晶。v 不互溶體系納米結(jié)構(gòu)。可將相圖上幾乎不互溶的幾種元素制成固溶體，這是用常規(guī)熔煉方法根本無法實(shí)現(xiàn)的。v 納米金屬間化合物。目前已制備TiB

25、、TiA1等十多個(gè)合金系納米金屬間化臺(tái)物。v 納米金屬陶瓷復(fù)合粉體。如，采用高能球磨法把納米Y2O3粉體復(fù)合到CoNiZr合金中，使矯頑力提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。1.3 非晶晶化法v盧柯等人率先采用非晶晶化法成功地制備出納米晶NiP合金。采用非晶晶化法還可制備FeBSi納米合金2 納米陶瓷材料的制備納納米陶瓷的米陶瓷的優(yōu)優(yōu)越特性有以下幾越特性有以下幾個(gè)個(gè)主要方面：主要方面：v 超塑性：例如超塑性：例如納納米晶米晶Ti02(金金紅紅石石)在低在低溫溫下具有超塑性；下具有超塑性；v 在保持原在保持原來來常常規(guī)規(guī)陶瓷的陶瓷的斷斷裂裂韌韌性的同性的同時(shí)時(shí)，強(qiáng)度大大提高；強(qiáng)度大大提高；v 燒結(jié)溫?zé)Y(jié)溫度可降低幾

26、百度，度可降低幾百度，燒結(jié)燒結(jié)速度大大速度大大提高。如，提高。如，10nm的陶瓷微粒比的陶瓷微粒比10 m的理的理論燒結(jié)論燒結(jié)速度提高速度提高12個(gè)數(shù)個(gè)數(shù)量量級(jí)級(jí)。v2.1 無無壓燒結(jié)壓燒結(jié)v2.2 熱壓燒結(jié)熱壓燒結(jié)v2.3 微波微波燒結(jié)燒結(jié)2.1 無壓燒結(jié)v該工藝過程是將無團(tuán)聚的納米粉，在室溫下經(jīng)模壓成塊狀試樣，然后在一定的溫度下燒結(jié)使其致密化。v無壓力燒結(jié)工藝簡(jiǎn)單，不需特殊的設(shè)備，因此成本低。v穩(wěn)定劑摻入。在納米ZrO2粉中摻入5Vol%MgO，通過無壓燒結(jié)，相對(duì)密度可達(dá)98%。摻MgO的納米ZrO2粉晶粒長(zhǎng)大的速率，遠(yuǎn)低于未摻穩(wěn)定劑MgO的ZrO2試樣(見圖3-4)。2.2 熱壓燒結(jié)v無

27、團(tuán)聚的粉體在一定壓力下進(jìn)行燒結(jié)，稱為熱壓燒結(jié)。v該工藝優(yōu)點(diǎn)是對(duì)于許多未摻雜的納米粉，可制得具有較高致密度的納米陶瓷，并且晶粒無明顯長(zhǎng)大。v但該工藝要求的設(shè)備比無壓燒結(jié)復(fù)雜，操作也較復(fù)雜。v納米TiO2金紅石和納米ZrO2的生坯經(jīng)不同溫度燒結(jié)24小時(shí)后的相對(duì)密度、平均粒徑與燒結(jié)溫度的關(guān)系見圖3-5和圖3-6。2.3 微波燒結(jié)v要想使納米陶瓷材料燒結(jié)過程中晶粒不過分長(zhǎng)大，必須采用快速升溫、快速降溫的燒結(jié)方法。v微波燒結(jié)的升溫速度快（500 oC/min），升溫時(shí)間短（約2min），解決了納米晶異常長(zhǎng)大問題。且能量可節(jié)約50%左右。v微波燒結(jié)的原理是利用在微波電磁場(chǎng)中材料的介質(zhì)損耗，使陶瓷材料整體加

28、熱到燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)致密化。v采用微波燒結(jié)可制備ZrO2或Al2O3納米陶瓷材料。四、納米復(fù)合材料v 1 納納米米復(fù)復(fù)合材料分合材料分類類v 2 陶瓷基陶瓷基納納米米復(fù)復(fù)合材料合材料1 納米復(fù)合材料分類復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)：一個(gè)相為連續(xù)相，稱為基體，而另一相是以一定的形態(tài)分布于連續(xù)相中，稱為增強(qiáng)體。如果增強(qiáng)體是納米級(jí)，如納米顆粒、納米晶片、納米晶須、納米纖維等，就稱為納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性比單組分納米材料可提高2-5倍（表4-1）。納米復(fù)合材料按基體形狀可分為三種類型：v（1）0-0復(fù)合，即不同成分、不同相或不同種類的納米粒子復(fù)合而成的納米固體，結(jié)構(gòu)具有納米非均勻性，也稱為聚集型；v（

29、2）0-2復(fù)合，即把納米粒子分散到二維的薄膜材料中，稱為納米復(fù)合薄膜材料。有時(shí)，也把不同材質(zhì)構(gòu)成的多層膜如超晶格也稱為納米復(fù)合薄膜材料。v（3）0-3復(fù)合，即納米粒子分散在常規(guī)三維固體中。另外，介孔固體亦可作為復(fù)合母體通過物理或化學(xué)方法將納米粒子填充在介孔中，形成介孔復(fù)合的納米復(fù)合材料。 按復(fù)合方式不同，納米復(fù)合材料有v（1）晶內(nèi)型和晶間型納米復(fù)合材料，是納米粒子主要彌散于基體晶粒內(nèi)或基體晶粒間，可改善力學(xué)性能及耐用性；v（2）而納米/納米型復(fù)合材料則是由納米級(jí)增強(qiáng)體和納米基體晶粒構(gòu)成，使材料增加某些新的功能，例如可加工性和超塑性等。納米復(fù)合材料按基體材料類型可以分為三種：v（1）陶瓷基納米復(fù)

30、合材料是指在陶瓷基體結(jié)構(gòu)中彌散有納米級(jí)增強(qiáng)相的陶瓷基復(fù)合材料。v（2）金屬基納米復(fù)合材料是以金屬及合金為基體，與一種或幾種金屬或非金屬納米級(jí)增強(qiáng)相相結(jié)合的復(fù)合材料。v（3）聚合物基納米復(fù)合材料則是由各種納米單元與有機(jī)高分子基體材料以各種方式復(fù)合成型的一種新型復(fù)合材料。2 陶瓷基納米復(fù)合材料的制備2.1 固相法固相法2.2 液相法液相法2.3 氣氣相法相法2.4 原位原位復(fù)復(fù)合法合法2 陶瓷基納米復(fù)合材料2.1固相法固相法v2.1.1 熱壓燒結(jié)熱壓燒結(jié)v2.1.2熱熱等等靜壓燒結(jié)靜壓燒結(jié)v2.1.3 反反應(yīng)燒結(jié)應(yīng)燒結(jié)v2.1.4 微波微波燒結(jié)燒結(jié)v2.1.5 自蔓延高自蔓延高溫溫合成合成2.1.

31、1 熱壓燒結(jié)將陶瓷粉體在一定溫度和一定壓力下進(jìn)行燒結(jié)，稱為熱壓燒結(jié)（hot press sintering，簡(jiǎn)稱HP）。與無壓燒結(jié)相比，燒結(jié)溫度低得多。通過熱壓燒結(jié)可制得具有較高致密度的陶瓷基納米復(fù)合材料，并且晶粒無明顯長(zhǎng)大。例如以Si3N4粉和納米SiCw晶須為原料，加入少量添加劑（如MgO等），在1600-1700 oC的Ar氣中熱壓燒結(jié)，壓力20-30MPa，可得到致密的（理論密度95%）SiCw/Si3N4納米復(fù)合材料。2.1.2熱等靜壓燒結(jié)熱等靜壓燒結(jié)（hot isostatic press sintering，簡(jiǎn)稱HIP）也屬于熱壓燒結(jié)的一種。與一般熱壓燒結(jié)法相比，HIP法使混合物

32、料受到各向同性的壓力，使顯微結(jié)構(gòu)均勻。HIP法施加壓力高，在較低溫度下即可燒結(jié)。對(duì)氧化鋁基復(fù)合材料而言，無壓燒結(jié)溫度為1800 oC，熱壓燒結(jié)（20MPa）溫度為1500 oC，而HIP燒結(jié)（400MPa），在1000 oC的較低溫度下就已致密化了。2.1.3 反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)（reaction sintering，簡(jiǎn)稱RS）是將陶瓷基體粉末和增強(qiáng)體納米粉末混合均勻，壓制成型，經(jīng)高溫加熱進(jìn)行氮化或碳化，反應(yīng)生成陶瓷基體，從而獲得陶瓷基納米復(fù)合材料的方法。用這種方法可以制備氮化硅或碳化硅基納米復(fù)合材料。v例如，以硅粉為原料，加入一定量的SiCw，成型后，在N2H2的氣氛下預(yù)氮化1-1.5小時(shí)，進(jìn)

33、行機(jī)械加工，以達(dá)到所需尺寸。最后在1350 oC -1450 oC氮化18-36小時(shí)，得到尺寸精密的SiCw/Si3N4納米復(fù)合材料。 2.1.4 微波燒結(jié)微波燒結(jié)的升溫速度快（500 oC/min），升溫時(shí)間短（約2min），解決了普通燒結(jié)方法不可避免的納米晶異常長(zhǎng)大問題。例如，采用微波燒結(jié)（Microwave sintering，簡(jiǎn)稱MS）可制備ZrO2/Al2O3納米復(fù)合材料?；瘜W(xué)共沉淀法ZrO2Y2O3Al2O3納米復(fù)合粉體壓制成型微波燒3-4分鐘ZrO2/Al2O3納米復(fù)合材料（納米納米型復(fù)合）。2.1.5 自蔓延高溫合成自蔓延高溫合成法（Selfpropagation Highte

34、mperature Synthesis， SHS）：按配比混合原料成型點(diǎn)燃試樣一端反應(yīng)放出大量的熱試樣其它部分發(fā)生反應(yīng)反應(yīng)完畢。由于反應(yīng)產(chǎn)物是多孔的，因此必須經(jīng)過后處理。比較方便的方法是在自蔓延高溫合成的同時(shí)進(jìn)行加壓，或者把自蔓延高溫合成的產(chǎn)物粉碎后在成型，繼而無壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)。v例如，采用自蔓延高溫合成TiCp/Al2O3納米復(fù)合材料：v（其中的TiO2粉、Al粉和石墨粉均為納米級(jí)）。 22334332TiOAlCTiCAl O2.2液相法液相法v2.2.1 漿漿體法體法v2.2.2 液液態(tài)態(tài)浸浸漬漬法法v2.2.3 溶溶膠膠凝凝膠膠法（法（sol-gel）v2.2.4 聚合物聚合物熱熱解法解法2.2.1 漿體法v為了克服熱壓燒結(jié)中各材料組元，尤其是增強(qiáng)體材料為納米晶須和纖維時(shí)混合不均勻的問題，可以采用漿體法制備陶瓷基納米復(fù)合材料。v該方法是把納米級(jí)第二相彌散到基體陶瓷的漿料中，通過調(diào)整溶液pH值或超聲波攪拌改善彌散性，使各材料組元在漿體中呈彌散分布，彌散的混合漿體可直接澆