我國柴油加氫脫硫催化劑的研究進展

1、綜述石化技術，2013，20（4）：55PETROCHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY收稿日期:2013-06-22。修改稿收到日期:2013-09-04。作者簡介:朱赫禮，工程師，碩士，2009年畢業(yè)于遼寧石油化工大學化學工程專業(yè)，現(xiàn)從事煉油生產技術管理工作。E-mail ：zhuheli2006。在可持續(xù)發(fā)展、低碳環(huán)保的形勢下，為了應對全球氣候的變暖，世界各國對生產過程中低碳節(jié)能和石油產品（主要指汽柴油）清潔環(huán)保的要求也越來越嚴格。目前美國執(zhí)行清潔汽油硫含量小于30g/g，柴油硫含量小于15g/g的標準1。歐盟在2009年1月1日實施了比美國還要嚴格的車用燃料油標準，標

2、準要求硫含量低于10g/g。為了減少機動車尾氣造成的環(huán)境污染，我國也加快了汽柴油產品質量升級的步伐。北京、上海、廣州等城市已經率先實施車用汽柴油地方標準，其中北京在2012年6月開始執(zhí)行國（相當于歐標準）車用汽柴油標準。預計到2014年，國內車用汽柴油要全部升級到國標準（相當于歐標準），部分城市還將達到國標準。由此可見，生產超低硫清潔汽柴油將是未來的發(fā)展趨勢。目前我國煉油企業(yè)改善柴油產品質量主要依靠脫硫工藝，應用較為廣泛的是加氫脫硫工藝2-3。隨著柴油加氫裝置運行時間的延長，加氫脫硫催化劑的活性將下降，從而影響產品質量。因此，研究開發(fā)新型加氫脫硫催化劑對延長裝置的運行周期、提升企業(yè)經濟效益具有

3、重要作用。1國內柴油加氫脫硫催化劑的研究進展中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）石油化工科學研究院（簡稱石科院）和撫順石油化工研究院在柴油加氫脫硫催化劑的研究開發(fā)方面取得了較為顯著的成績。1987年，由石科院開發(fā)的RN-1催化劑進行了首次工業(yè)應用。工業(yè)應用表明：該催化劑具有加氫脫氮、脫硫和脫芳烴活性高的特點，且原料適應性強。RN-1催化劑與選擇性開環(huán)催化劑RT-5組合使用，可以制取低硫、低芳烴的優(yōu)質柴油，產品的十六烷值比原料提高1116個單位4。2004年，石科院推出了第一代柴油深度加氫脫硫催化劑RS-1000，在此基礎上又成功開發(fā)了柴油超深度加氫脫硫催化劑RS-1100和RS-2000。

4、撫順石油化工研究院在成功開發(fā)FH-5A 催化劑的基礎上，又開發(fā)出FH-DS 柴油深度加氫脫硫催化劑和FH-UDS 系列柴油超深度加氫脫硫催化劑。中國石油石油化工研究院與中國石油大學（北京）合作，開發(fā)了超低硫柴油加氫精制催化劑PHF-101，該催化劑是中國石油自主開發(fā)的生產符合歐排放標準清潔柴油的加氫精制催化劑。PHF-101催化劑的成功開發(fā)標志著中國石油在開發(fā)加氫脫硫催化劑方面邁出了堅實的一步。1.1柴油深度加氫脫硫催化劑RS-10002005年4月，RS-1000催化劑在中國石化荊門分公司柴油加氫裝置進行了首次工業(yè)應用。標定結果表明：RS-1000催化劑對劣質原料（硫、氮我國柴油加氫脫硫催化

5、劑的研究進展朱赫禮，付堯，劉乃銘（中國石油錦西石化分公司，遼寧省葫蘆島市125001）摘要：在綠色低碳的新形勢下，我國加快了汽柴油產品質量升級的步伐。目前我國煉油企業(yè)改善柴油產品質量主要依靠加氫脫硫工藝，而高活性柴油加氫脫硫催化劑的開發(fā)是加氫技術的關鍵。高活性柴油加氫脫硫催化劑具有原料適應性強、穩(wěn)定性好、滿足低硫清潔柴油生產需求的特點。本文介紹了國內柴油加氫脫硫催化劑的研究進展，對國產和進口加氫脫硫催化劑的性能進行了對比，并結合我國的實際情況提出了改善催化劑性能的建議。關鍵詞：柴油加氫脫硫工藝催化劑加氫裝置表2RS-2000實驗室定型劑和工業(yè)試產劑的金屬組成及物化性質項目實驗室定型劑工業(yè)試產劑

6、金屬組成，%w （WO 3）w （NiO ）w （MoO 3）物化性質比表面積/（m 2·g -1）孔容/（mL ·g -1）徑向壓碎強度/（N ·mm -1）基準基準基準基準基準27.3基準+1.6基準-0.3基準表1RS-1100催化劑對催化裂化柴油的加氫精制效果6項目原料產品硫含量/（g ·g -1）氮含量/（g ·g -1）芳烴質量分數(shù)，%多環(huán)芳烴質量分數(shù)，%·56·石化技術2013年第20卷第4期的含量均接近9000g/g）具有非常高的超深度脫硫活性和穩(wěn)定性；對性質很差的二次加工汽柴油原料，RS-1000仍表現(xiàn)出非

7、常高的深度加氫脫硫活性，在較為緩和的條件下可以生產出硫含量小于350g/g的低硫柴油；在適宜的工藝條件下，以劣質汽柴油為原料可以將精制柴油的硫含量降到50g/g以下，產品滿足歐標準要求；以直餾柴油為原料，可以在相對緩和的條件下生產硫含量小于10g/g（滿足歐標準）的清潔柴油。繼首次工業(yè)應用之后，RS-1000催化劑相繼在中國石化九江分公司、高橋分公司、鎮(zhèn)海煉化分公司以及廣州分公司等煉油廠的柴油加氫裝置（共計9套）進行了工業(yè)應用。目前，這9套柴油加氫裝置的總加工能力為13.50Mt/a，都可以在緩和的工藝條件下生產低硫柴油，脫硫率均超過90。采用RS-1000催化劑不但可以生產符合歐標準要求的柴

8、油，還可以生產符合歐，歐標準要求的柴油。中國石化海南煉油化工有限公司（簡稱海南煉化公司）2.0Mt/a柴油加氫裝置于2006年8月建成投產，該裝置是國內第一套使用硫化態(tài)RS-1000催化劑的裝置5。2009年，海南煉化公司對RS-1000催化劑使用前期和后期的性能進行了考核，考核結果表明：采用RS-1000催化劑，以直餾柴油與催化裂化柴油的混合油作為原料，在3.0h -1的較高體積空速下能夠生產硫含量小于350g/g的符合歐標準的柴油；在2.1h -1的常規(guī)體積空速下，能夠生產硫含量小于50g/g的符合歐標準的柴油5。1.2柴油超深度加氫脫硫催化劑RS-1100王錦業(yè)等6對擬薄水鋁石、活性金屬

9、原子比、助劑、有機絡合劑進行了選擇和優(yōu)化，在完善催化劑制備方案的基礎上研制出新型NiMo 類高活性柴油超深度加氫脫硫催化劑RS-1100。利用中型加氫裝置和RS-1100催化劑，在氫分壓6.4MPa 、體積空速2.0h -1的條件下，對中國石化北京燕山分公司生產的催化裂化柴油進行了加氫精制試驗，試驗結果見表1。由表1可以看出，在適宜的反應條件下，可以生產出硫含量小于10g/g的符合歐標準的超低硫柴油產品。王錦業(yè)等6利用中型加氫裝置和RS-1100催化劑，在氫分壓6.4MPa 、體積空速2.0h -1、溫度340，355的條件下，對中東直餾柴油進行了加氫精制試驗，并與RS-1000催化劑進行了對

10、比。試驗結果表明：與RS-1000催化劑相比，柴油超深度加氫脫硫催化劑RS-1100具有更高的脫硫活性，同時堆密度降低16。2011年7月，RS-1100催化劑在中國石化滄州分公司新建的1.60Mt/a柴油加氫精制裝置進行了首次工業(yè)應用，該裝置生產的柴油產品硫含量小于300g/g，滿足國標準要求。1.3柴油超深度加氫脫硫催化劑RS-2000為滿足超低硫（硫含量小于10g/g）清潔柴油的生產需求，石科院開發(fā)了柴油超深度加氫脫硫催化劑RS-2000?；谙冗M的催化劑技術平臺研制的RS-2000催化劑，使金屬Ni 與Mo ，Ni 與W ，金屬Mo 與W 之間的配比達到最佳，實現(xiàn)了活性中心數(shù)最大化，使

11、活性金屬的利用率達到了新的水平7。在RS-2000實驗室定型劑的基礎上，進行了RS-2000催化劑的工業(yè)化試生產，工業(yè)試產劑與實驗室定型劑的組成與物化性質見表2。由表2可以看出，工業(yè)試產劑RS-2000的金屬組成、物化性質均優(yōu)于實驗室定型劑。在氫分壓6.4MPa 、反應溫度340，355條件下，利用RS-2000實驗室定型劑和工業(yè)試產劑，對混合原料油（高硫含量直餾柴油、直餾柴油+催化裂化柴油+焦化柴油等）進行了加氫精制試驗，加氫精制效果見表3。由表3可知，RS-2000工業(yè)試產劑具有良好的原料適應性，可以在相對緩和的條件下生產硫含量小于10g/g的超低硫柴油。表3RS-2000實驗室定型劑和工

12、業(yè)試產劑的加氫精制效果g/g項目產品硫含量產品氮含量340355340355RS-2000實驗室定型劑RS-2000工業(yè)試產劑<0.2<0.2<0.2<0.2使用RS-2000和國外某參比催化劑同時生產硫含量小于10g/g的柴油時，其反應溫度比參比催化劑低17左右。在氫分壓6.4MPa 、體積空速2.0h -1的條件下，分別使用RS-1000，RS-2000催化劑對中國石化茂名分公司生產的直餾柴油進行了加氫精制試驗。試驗結果表明：在金屬負載量和堆密度低于RS-1000催化劑的情況下，RS-2000催化劑的脫硫活性大幅度提高，生產硫含量小于10g/g的超低硫柴油時，反應溫

13、度比RS-1000催化劑降低了15。從RS-2000催化劑的應用情況來看，生產國柴油的柴油加氫裝置將催化劑更換為RS-2000后，可以直接生產符合國標準的柴油產品8。1.4FH-DS 柴油深度加氫脫硫催化劑為滿足我國煉油企業(yè)生產硫含量小于300g/g低硫清潔柴油的需求，2005年撫順石油化工研究院研制開發(fā)出FH-DS 柴油深度加氫脫硫催化劑。FH-DS 催化劑以W-Mo-Ni-Co 為活性組分，通過添加助劑對氧化鋁進行改性、改進催化劑制備方法并優(yōu)化活性組分的組合制備而成。該催化劑具有優(yōu)異的脫硫、脫氮活性和良好的穩(wěn)定性。FH-DS 催化劑主要用于處理進口混合原料油，在精制深度相同的條件下，其加氫

14、脫氮活性以及加氫脫硫活性比FH-5A 催化劑分別提高10和54。2002年2月，F(xiàn)H-DS 催化劑進行了噸級工業(yè)放大試驗。2500h 的穩(wěn)定性試驗表明：工業(yè)放大的FH-DS 催化劑加氫精制活性高，穩(wěn)定性好，原料適應性強，機械強度高，裝填堆比（催化劑實際裝填質量與實際裝填體積的比值）小，精制油安定性好。FH-DS 催化劑可用于國內煉化企業(yè)加工進口含硫原油，生產硫含量小于300g/g的低硫柴油或硫含量小于30g/g的超低硫柴油，應用前景廣闊。1.5FH-UDS 系列柴油超深度加氫脫硫催化劑在FH-DS 催化劑的研制基礎上，通過采取改進措施，如制備孔容和比表面積更大的改性氧化鋁載體、深入研究載體與金

15、屬之間的相互作用以及對活性金屬組分進行更加合理匹配等，撫順石油化工研究院開發(fā)了FH-UDS 高活性柴油超深度加氫脫硫催化劑9。FH-UDS 催化劑的活性組分為W-Mo-Ni-Co ，其加氫脫硫活性比FH-DS 催化劑提高50%以上，從而提高了FH-UDS 催化劑的市場競爭力。2007年FHUDS-2和FHUDS-3柴油深度加氫脫硫催化劑相繼研制成功，其中FHUDS-3催化劑在生產符合歐和歐標準的柴油時，其脫硫活性比FH-UDS 催化劑提高30%以上。2009年，撫順石油化工研究院又開發(fā)出新一代柴油超深度加氫脫硫催化劑FHUDS-5。該催化劑以具有更多直通形孔道的特種氧化鋁材料為載體，堆密度比F

16、HUDS-3催化劑降低近10%，具有孔容和比表面積大、加氫脫硫和加氫脫氮活性好、原料適應性強、氫耗低等特點。FHUDS-5催化劑的脫硫活性比FHUDS-3催化劑提高210，加氫脫氮活性提高93，反應溫度低10以上。FH-UDS 系列催化劑的物化性質見表410-12。表4FH-UDS 系列催化劑的物化性質項目FH-UDS FHUDS-2FHUDS-5FHUDS-6金屬組分外形尺寸/mm孔體積/（mL ·g -1）比表面積/（m 2·g -1）側壓強度/（N ·cm -1）堆密度/（g ·cm -3）W-Mo-Ni-Co 三葉草型（1.31.6）×

17、（28）0.332001500.870.96WO 3+MoO3+NiO三葉草型（28）×（1.21.4）0.291801500.981.10MoO 3+CoO三葉草型（28）×（1.11.3）0.352001500.860.95MoO 3+NiO三葉草型1.11.30.351801501.071.082006年，F(xiàn)H-UDS 催化劑先后在中國石化齊魯分公司2.6Mt/a柴油加氫裝置、鎮(zhèn)海煉化分公司2.0Mt/a柴油加氫裝置進行了工業(yè)應用，目前該催化劑已在多套大型柴油加氫裝置進行了工業(yè)應用9。從FH-UDS 催化劑在2.6Mt/a柴油加氫裝置朱赫禮等. 我國柴油加氫脫硫催化劑

18、的研究進展·57·的工業(yè)應用情況來看，該催化劑具有良好的加氫脫硫、脫氮活性和穩(wěn)定性，能滿足高負荷條件下生產低硫柴油的要求10。即使將裝置處理量提高16%，F(xiàn)H-UDS 催化劑仍然可以滿足生產符合歐標準清潔柴油的需要，是生產清潔柴油的理想催化劑13。2010年6月，F(xiàn)HUDS-2/FHUDS-5柴油深度加氫組合催化劑成功應用于中國石化上海石油化工股份有限公司3.30Mt/a柴油加氫裝置，可以生產符合歐標準的超低硫柴油。自2010年10月28日至12月底，該裝置連續(xù)生產符合滬標準的柴油400kt 左右且產品質量穩(wěn)定。2011年6月，F(xiàn)HUDS-2/FHUDS-5柴油深度加氫組合

19、催化劑在鎮(zhèn)海煉化分公司新建的3Mt/a柴油加氫裝置進行了工業(yè)應用。應用結果表明：FHUDS-2/FHUDS-5組合催化劑具有良好的加氫脫硫活性和穩(wěn)定性，在高空速條件下，以直餾柴油和催化裂化柴油與減壓柴油的混合油為原料，可以生產符合滬標準的清潔柴油產品。以直餾柴油為原料，利用FHUDS-2/FHUDS-5組合催化劑還可以生產符合歐標準的清潔柴油產品14。2011年8月，F(xiàn)HUDS-6催化劑在國內某煉油廠4.1Mt/a柴油加氫裝置進行了首次工業(yè)應用。工業(yè)應用結果表明：FHUDS-6催化劑具有良好的加氫脫硫活性和穩(wěn)定性，在平均反應溫度352、空速2.53h -1、氫分壓6.15MPa 、氫油體積比2

20、54.3的條件下，可以將柴油硫含量由12200g/g降到250g/g以下，脫硫率為98.02，同時柴油產品的十六烷值提高5.7個單位，產品質量滿足國標準要求12。1.6PHF-101超低硫柴油加氫精制催化劑2010年4月，PHF-101超低硫柴油加氫精制催化劑在中國石油撫順石化分公司催化劑廠完成工業(yè)生產，同年7月在大慶石化分公司煉油廠新建1.20Mt/a柴油加氫精制裝置進行了工業(yè)應用，生產出符合國、國標準的柴油產品。初期的標定結果表明，PHF-101催化劑加氫性能優(yōu)良，整體性能優(yōu)于國內同類型催化劑。目前，PHF-101催化劑已在中國石油烏魯木齊石化分公司新建2.0Mt/a柴油加氫裝置、蘭州石化

21、公司3.0Mt/a、云南石化公司3.5Mt/a柴油加氫裝置進行了工業(yè)應用。2國產與進口加氫脫硫催化劑的性能對比將國產和進口加氫脫硫催化劑的應用情況進行了對比，對比情況見表5。由表5可知，國產RS-1000和FH-UDS 系列加氫脫硫催化劑的總體性能優(yōu)于進口加氫脫硫催化劑DN3110，DN3551/DN20015-16。RS -1000與FH-UDS 系列加氫脫硫催化劑可以加工硫含量較高（硫含量超過10000g/g）的原料油，并能生產出符合歐，歐標準的柴油產品。從應用情況來看，RS-1000與FH-UDS 系列加氫脫硫催化劑具有操作壓力和氫油體積比較低、脫硫率和體積空速高等優(yōu)點，只是平均操作溫度

22、高于進口催化劑。由此可以看出，國產加氫脫硫催化劑已經完全具備與國外同類產品競爭的實力。表5國產和進口加氫脫硫催化劑的應用對比項目RS-1000FH-UDS FHUDS-2/FUHDS-5DN3110DN3551/DN200原料油精制柴油原料油精制柴油原料油精制柴油原料油精制柴油原料油精制柴油操作壓力/MPa氫油體積比體積空速/h-1硫含量/（g ·g -1脫硫率，%密度/（g ·cm -3）平均操作溫度/0.8383490.9112920.8312990.8472993結語高活性柴油加氫脫硫催化劑的開發(fā)是加氫技術的關鍵，采用高活性催化劑可以降低柴油加氫裝置的操作苛刻度，延長

23、裝置的運行周期；在操作條件相同的情況下可以提高空速和裝置的處理能力。綠色低碳時代既給我國的煉油工業(yè)帶來了機遇，又帶來了挑戰(zhàn)，在柴油加氫脫硫催化劑的開發(fā)與應用方面，我國與發(fā)達國家還有一定的差距。為了縮小差距，國內的科研院所應加強與生產單位的聯(lián)系，運用催化劑制備的新方法改善催化劑的活性與選擇性（如活性物質前體的選擇、載體的選擇、合成工藝和合成催化劑的后續(xù)處理等），降低·58·石化技術2013年第20卷第4期The Research Progress in Diesel Hydrodesulfurization Catalysts of ChinaZhu Heli ，F(xiàn)u Yao

24、 ，Liu Naiming（Jinxi Petrochemical Company ，PetroChina ，Huludao 125001，China ）Abstract:In the new situation of green and low-carbon ，the quality upgrading of gasoline and diesel has been accelerated in China. At present oil refining plants in China apply hydrodesulfurization process mainly to improve

25、 quality of diesel ，and development of high activity diesel hydrodesulfurization catalyst is the key of hydrogenation technology. The catalyst has advantages of outstanding adaptability for raw materials ，good stability and to meet demands in production of low sulfur diesel. The research progress of

26、 the catalyst in China was introduced in this paper ，performances of the catalysts made in China and abroad compared with ，and some suggestions about activity and selectivity improved of the catalysts proposed in combination with actual situation of China.Key words:diesel ；hydrodesulfurization proce

27、ss ；catalyst ；hydrogenation plant加氫反應的壓力、反應溫度和氫油體積比，提高柴油十六烷值，實現(xiàn)低成本柴油質量升級，增產高品質清潔柴油。參考文獻1Song Chunshan. An overview of new approaches to deep de-sulfurization for ultra-clean gasoline ，diesel fuel and jet fuel J.Catalysis Today ，2003，86:211-263. 2楊哲，徐惠，劉紀端，等. 應對清潔燃料和清潔化生產的技術策略2005年NPRA 年會綜述J.石油煉制與化工，2005，36(10：12-16.3苗毅，楊哲，張偉清，等. 從2003年NPRA 年會看清潔燃料及其清潔生產技術的發(fā)展J.石油煉制與化工，2003，34(11：13-16.4林世雄. 石油煉制工程M.北京：石油工業(yè)出版社，2000：410-411.5陳尋成，厲凌云，蔣紅斌，等. RS-1000催化劑在柴油加氫裝置上的應用及柴油產品升級探討J.石油煉制與化工，2009，40(7：14-17.6王錦