不溶性陽(yáng)極的研究進(jìn)展剖析

1、2010 年第四季度綜述不溶性陽(yáng)極的研究進(jìn)展不溶性陽(yáng)極的研究進(jìn)展上海輕工業(yè)研究所有限公司研發(fā)中心邱海兵摘要：傳統(tǒng)不溶性陽(yáng)極包括鉑金、石墨及鉛合金陽(yáng)極，目前針對(duì)不溶性陽(yáng)極的研究包括抗氧化涂層石墨電極、二氧化鉛電極和鈦陽(yáng)極金屬氧化物涂層電極。關(guān)鍵詞：不溶性陽(yáng)極涂層電極石墨電極二氧化鉛電極鈦陽(yáng)極電極傳統(tǒng)的不溶性陽(yáng)極材料大致分為三類：鉑金、石墨及鉛合金陽(yáng)極。鉑金價(jià)格昂貴，石墨與鉛合金陽(yáng)極高電流電解時(shí)發(fā)生溶蝕，耐腐性差，析氧過(guò)電位大，電化學(xué)催化性能低，能耗較大，尤其是陽(yáng)極中有毒的鉛會(huì)在溶液中溶解，造成污染，對(duì)陰極過(guò)程造成影響。金屬氧化物電極作為電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一種新型不溶

2、性陽(yáng)極材料，常被稱為金屬涂層電極。目前，針對(duì)不溶性陽(yáng)極的研究以石墨、涂層鈦陽(yáng)極的研究最受關(guān)注。一、抗氧化涂層石墨電極【1】石墨電極,主要以石油焦、針狀焦為原料，煤瀝青作結(jié)合劑，經(jīng)煅燒、配料、混捏、壓型、焙燒、石墨化、機(jī)加工而制成，具有良好的高溫性能，熱膨脹系數(shù)低、重量輕、耐腐蝕性強(qiáng)，易于加工，抗熱沖擊性能優(yōu)良，但是它在高溫下的突出缺陷是易氧化。石墨的氧化從450開始，超過(guò)750后氧化急劇增加，且隨著溫度的升高而加劇。為了降低石墨電極的消耗，許多研究工作者都開展了抗氧化、添加涂層、改變?cè)吓浔裙に囇芯抗ぷ??？寡趸繉邮鞘姌O抗氧化最有效的和最主要的手段，它可以大幅度提高石墨電極在氧化環(huán)境中的使

3、用溫度。它的基本功能是把基體材料和氧化環(huán)境隔離開來(lái)。它與普通石墨電極相比，具有如下特點(diǎn)：1）1500內(nèi)有效防止石墨電極表面氧化；2）減低石墨電極消耗24%50%。；3）提高電極使用壽命26%60%。其中在加工好的石墨電極表面上熔合一薄層鋁基金屬陶瓷涂層，這種既能導(dǎo)電又耐氧化的涂層材料是由鋁及多種成分的耐火泥漿共熔后形成的，其特點(diǎn)和作用是：1）為電極提供一個(gè)高效隔氧層和高導(dǎo)電的外表層，從而可防止電極表面氧化和降低電極凈耗，同時(shí)也降低了電極內(nèi)部的電流密度。2）抗氧化涂層能耐相當(dāng)高的溫度而不熔化，涂層分解溫度在1850以上。3）涂層與電極表層結(jié)合很好。并有相似的熱膨脹系數(shù)。4）涂層的導(dǎo)電能力高于石墨

4、電極基體，因此大部分二次電流將由涂層負(fù)載，這樣可降低電極接頭處的電阻熱效應(yīng)，而且可以提高通過(guò)電極的電流密度，減小電極的直徑。雖然增加抗氧化涂層要使電極制造成本的提高810%，但與未涂層石墨電極相比，抗氧化涂層石墨電極煉鋼時(shí)電極消耗可降低2030%,并可降低煉鋼電耗15%左右，因而在經(jīng)濟(jì)上是合算的?？寡趸繉邮姌O的質(zhì)量指標(biāo)與基體石墨電極相同，覆蓋在電極表面的涂層物重量為1士0.2kgm2。這種技術(shù)在國(guó)內(nèi)尚處于研究開發(fā)階段，也有些國(guó)內(nèi)廠家也開始生產(chǎn)。在日本等發(fā)達(dá)國(guó)家有得到比較廣泛的應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)也出現(xiàn)了專門進(jìn)口這種抗氧化保護(hù)涂層的公司。如：云華昕公司。二、二氧化鉛電極【2】二氧化鉛電極具有耐腐

5、蝕性好、導(dǎo)電性強(qiáng)、析氧過(guò)電位高、催化性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是性能良好的陽(yáng)極材料。2.1 PbO2/金屬電極資料中報(bào)道最多的當(dāng)屬鈦基板PbO2電極，其制備大多使用電鍍法，由于電鍍過(guò)程中，鍍層不可避免會(huì)有一些晶界縫隙，電解時(shí)產(chǎn)生的氧氣會(huì)透過(guò)晶界縫隙氧化基體，形成導(dǎo)電性差的氧化鈦，鈍化基體，致使電極性能趨于惡化，影響PbO2電極的工作穩(wěn)定性和使用壽命，因此，制備電極的過(guò)程中一般先鍍上a-PbO2中間層以抑制鈍化。此過(guò)程增加了電極制作成本和工藝復(fù)雜性，難以從根本上解決基體的鈍化問題。金屬鋁也被用作電極基體，一般對(duì)其進(jìn)行化學(xué)處理后再電鍍PbO2,鋁電極在鍍制時(shí)不存在基體鈍化問題，但PbO2/Pt電極過(guò)于昂

6、貴，不利于廣泛應(yīng)用。2.2 PbO2/塑料電極將塑料板按電極的幾何形狀設(shè)計(jì)、加工成型、清洗后，放入有機(jī)溶劑后消除基體在加工過(guò)程中所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，在化學(xué)粗化后用化學(xué)方法沉積PbO2可制備PbO”塑料電極。以環(huán)氧板上電鍍制PbO2電極為例，其穩(wěn)定性好、耐腐蝕性強(qiáng)、重量輕，且可以加工成各種形狀。不過(guò)，塑料基PbO2電極存在明顯的缺點(diǎn)：由于塑料板軟化點(diǎn)低，而電鍍溫度高，兩者的膨脹系數(shù)相差比較大，PbO2鍍層容易脫落，另外塑料基PbO2電極使用溫度低，應(yīng)用范圍窄。2.3 PbO2/陶瓷電極該類電極先后在高碘酸、溴酸鈉、氯酸鈉、硫酸鉀的生產(chǎn)中得到應(yīng)用，效果良好。但是由于陶瓷本身機(jī)械強(qiáng)度低、易破碎，只能制成

7、圓棒狀，不能制成板狀、片狀，因而不能設(shè)計(jì)出可大規(guī)模生產(chǎn)的電解槽。另外由于陶瓷管壁有一定的厚度，電極笨重，高溫?zé)评щy，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成品率低，致使成本較高。2.4 PbO2/石墨電極是應(yīng)用最早的一種電極，缺點(diǎn)是使用壽命較短。2.5 PbO2/SPE復(fù)合膜電極將具有催化活性的伊PbO2直接涂覆或鍍制在SPE(solidpolymerelectrolyte)膜上制成PbO2/SPE復(fù)合膜電極是國(guó)內(nèi)外電極研究的熱點(diǎn)。這種新的復(fù)合膜電極一方面能夠保持PbO2好的導(dǎo)電性、高的析氧過(guò)電位以及高的催化性能等優(yōu)點(diǎn)，另一方面使得電化學(xué)過(guò)程具有SPE特點(diǎn)。SPE實(shí)質(zhì)上是一種聚合物離子交換膜，SPE膜在電池中既可作隔

8、膜用，又可代替電解質(zhì)溶液導(dǎo)電。國(guó)內(nèi)外報(bào)道的PbO2/SPE復(fù)合膜電極有2種方式制成：1、將活性伊PbO2與粘合劑混勻后熱壓在離子膜上；2、將伊PbO2電沉積在離子膜上(多為美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)Nafion117膜)。三、鈦陽(yáng)極金屬氧化物涂層電極3金屬氧化物涂層電極是20世紀(jì)60年代中期發(fā)展起來(lái)的一種新型不溶性陽(yáng)極材料，金屬氧化物涂層電極不僅包括以析氯和析氧為主的不溶性陽(yáng)極，也包括金屬冶煉中使用的溶解性陽(yáng)極。鈦陽(yáng)極金屬氧化物涂層電極是指在以鈦為陽(yáng)極的基體表面上涂上金屬氧化物的陽(yáng)極，簡(jiǎn)稱DSA(dimensionallystableanodes)，其中的金屬氧化物主要包括SnO2、PbO2、Sb2O5

9、、RuO2、IrO2、MnO2等，也包括其中兩種或兩種以上的復(fù)合物。與傳統(tǒng)的石墨電極和鉛基合金電極相比較，DSA具有的優(yōu)勢(shì)有4：1、陽(yáng)極尺寸穩(wěn)定，電解過(guò)程中電極間距離不會(huì)發(fā)生變化，可以保證電解操作在槽電壓穩(wěn)定的情況下；2、工作電壓低，電能消耗?。?、工作壽命長(zhǎng)；4、可以克服石墨電極和鉛基合金電極的溶解問題，避免對(duì)電解液和陰極產(chǎn)造成污染，提高產(chǎn)品質(zhì)量；5、可以提高電流密度，從而提高生產(chǎn)效率。3.1 Ti/RuO2系列電極釕系涂層鈦陽(yáng)極是指在鈦基體上涂覆氧化釕的電極。最早和比較成功的釕系涂層電極是釕鈦涂層電極(Ti/RuO2-TiO2),1968年意大利DeNora公司的氯堿廠首先將釕鈦涂層研究成

10、果實(shí)現(xiàn)工業(yè)化【5】。Ti/RuO2電極屬于析氯電極，經(jīng)氯堿工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其缺陷是：電極壽命短，所生產(chǎn)的氯氣中氧的含量過(guò)高，影響了氯氣的純度，造成電流效率下降，并對(duì)某些有機(jī)化學(xué)工業(yè)的生產(chǎn)安全造成威脅。目前針對(duì)釕鈦涂層的優(yōu)化集中在多元涂層開發(fā)，制備方法改進(jìn)，新元素-稀土的摻雜等。3.2 Ti/SnO2系列電極鈦陽(yáng)極錫系涂層電極是指在鈦基體上涂覆氧化錫的電極，是較有前途的非釕系涂層。3.3 Ti/PbO2系列電極鈦陽(yáng)極鉛系涂層電極是指在鈦基體上涂覆氧化鉛的電極。二氧化鉛電極在水溶液中電解時(shí)具有析氧電位高，氧化能力強(qiáng)，耐腐蝕性好、導(dǎo)電性好、可通過(guò)大電流等特點(diǎn)，因此，二氧化鉛氧化物作為重要電極被

11、廣泛應(yīng)用。目前，二氧化鉛電極廣泛使用鈦?zhàn)鳛殡姌O基體，即鈦基二氧化鉛電極。為了提高二氧化鉛電極的堅(jiān)固性、導(dǎo)電性和耐腐蝕性，研究人員在對(duì)電極底層和表面層進(jìn)行改進(jìn)，增加中間層等方面進(jìn)行了研究。3.4 其他系列電極其他系列電極包括Ti/MnO2系歹I電極，Ti/IrO2系列電極，Ti/Co3。4系列電極。鈦陽(yáng)極錳系涂層電極是指在鈦基體上涂覆二氧化錳的電極。它的氧過(guò)電位很低，對(duì)于析氧反應(yīng)有很高的催化活性，并且具有很好的耐腐蝕性。因此，鈦陽(yáng)極錳系涂層電極被認(rèn)為是一種很有前途的電極。為了提高其導(dǎo)電性，研究人員向二氧化錳涂層中添加活性元素，以及在基體和涂層之間涂覆各種金屬氧化物作為中間層。鈦陽(yáng)極銥系涂層電極是

12、指在鈦基提上涂覆二氧化銥的電極。它在陽(yáng)極析出氧情況下，顯示出卓越的電解耐久性和電催化活性。但單純的二氧化銥涂層容易脫落，電極壽命短，價(jià)格昂貴。所以研究者開始研究向二氧化銥涂層中加入其它金屬氧化物。目前研究和使用的銥系涂層電極有IrCo、IrTa、IrSn、IrTaCo、IrPtTa、IrRuTi、IrRuPdTi等。IrTa涂層電極是目前用于析氧反應(yīng)最好的電極之一。鈦陽(yáng)極鈷系、銻系、鈀系等一些金屬氧化物涂層電極的獨(dú)立研究比較少，這些金屬氧化物大多用于摻雜。四、總結(jié)石墨電極的抗氧化涂層技術(shù)的研究將在兩方面展開，一方面是涂層體系的選擇，如高熔點(diǎn)的非氧化物陶瓷（如硅酸鹽陶瓷）和高熔點(diǎn)的金屬間化合物，

13、以及多功能梯度復(fù)合涂層的選擇；另一方面是尋找更好的涂層制備方法，除傳統(tǒng)方法外，國(guó)內(nèi)外均已開始引入等離子噴涂技術(shù)并收到了較好的效果。PbO2電極具有導(dǎo)電性好、析氧過(guò)電位高、催化性能好的特點(diǎn)，是良好的陽(yáng)極材料，同時(shí)PbO2是非金屬材料，在有些方面可以取代鉑、鈦、金等傳統(tǒng)催化劑，降低電化學(xué)投入成本，隨著電化學(xué)工藝的發(fā)展，PbO2電極的應(yīng)用將更加廣泛，擁有更多優(yōu)越性的PbO2/SPE復(fù)合膜電極的研究將是電極研究的一個(gè)新領(lǐng)域。鈦基金屬氧化物涂層電極目前正朝著以下3個(gè)方向快速發(fā)展【6】：涂層組成多元化；添加中間層；制備納米級(jí)氧化物涂層。但工業(yè)化還存在不容忽視的問題：涂層電極制造工藝復(fù)雜，成本較高，使用時(shí)消

14、耗更多的有機(jī)添加劑等【7】。所以在很多領(lǐng)域還不能取代傳統(tǒng)的石墨、鉛基合金等電極。因此，開發(fā)低成本、高性能、低貴金屬載量、長(zhǎng)壽命的涂層鈦陽(yáng)極將是該領(lǐng)域一個(gè)重要目標(biāo)。6參考文獻(xiàn)：1 、曾桂生，楊大錦，謝剛.石墨電極高溫抗氧化技術(shù)研究現(xiàn)狀.炭材料科學(xué)與工藝，2005，15(4)：32-36.2、周雅寧，萬(wàn)亞珍，劉金盾.二氧化鉛電極的制備及應(yīng)用現(xiàn)狀.無(wú)機(jī)鹽工藝，2006,38(10)：8-11.3、張翼，周新新，張玉潔.金屬氧化物涂層鈦陽(yáng)極的研究.化學(xué)進(jìn)展，2009,21(9)：1827-1831.4、張招賢.鈦電極工學(xué)M。北京：冶金工業(yè)出版社，2003.5、BeerHB.J.Electrochem.Soc.1980,127(8)：303c-307c.