高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座 第20講 賽前指導(dǎo)

1、高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座 第20講 賽前指導(dǎo)綜觀近幾年的全國化學(xué)競(jìng)賽試題，無論是從選拔功能上，還是從試題結(jié)構(gòu)及題型上都發(fā)生了深刻的變化，在很大程度上，已逐漸演化成智力競(jìng)賽（或能力競(jìng)賽）。因此，參賽選手單有概念、理論等知識(shí)的積累（哪怕這些知識(shí)面再廣、再深）也是無濟(jì)于事的。重要的在于有靈敏的思維能力，有尋找、捕捉信息核對(duì)信息加工的能力，有很好的想象力和創(chuàng)造力，再加上良好的心理素質(zhì)的配合，才能取勝。本講我們就來分析一下近幾年賽題的特點(diǎn)，能力要求以及應(yīng)試對(duì)策。一、近幾年來我國化學(xué)競(jìng)賽試題的特點(diǎn)1、試題對(duì)能力考查力度加大，選拔功能更強(qiáng)了我國化學(xué)競(jìng)賽一直以普及科學(xué)知識(shí)、激發(fā)青少年科學(xué)興趣、促進(jìn)化學(xué)教學(xué)

2、改革、探索發(fā)現(xiàn)科學(xué)人才的途徑為目的，同時(shí)，也有選拔大學(xué)免試保送生和選拔參加國際化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽的選手的功能。單從選拔功能上看，近幾年的賽題有了新的變化：（1）化學(xué)試題緊密聯(lián)系生產(chǎn)、生活實(shí)際；（2）化學(xué)試題聯(lián)系化學(xué)發(fā)展前沿；（3）化學(xué)試題關(guān)注社會(huì)熱點(diǎn)問題；（4）化學(xué)試題廣泛聯(lián)系其他科學(xué)與技術(shù)。這些變化使得偏重于考查化學(xué)知識(shí)的立意轉(zhuǎn)變成為以考查競(jìng)賽選手能力為主的立意，即主要考查競(jìng)賽選手的創(chuàng)造性思維能力。試題盡可能使競(jìng)賽選手身處陌生情景，利用原有的知識(shí)基礎(chǔ)，提取、加工、理解新情境下的信息，提出解決問題的方案、戰(zhàn)略和策略，形成知識(shí)，發(fā)展知識(shí)，以達(dá)到考查競(jìng)賽選手學(xué)、識(shí)、才三者統(tǒng)一的水平。這將使賽題的選拔

3、功能更強(qiáng)，有助于吸引和選拔更多資優(yōu)學(xué)生參與化學(xué)競(jìng)賽。2、試題結(jié)構(gòu)合理，題型更新了我國化學(xué)競(jìng)賽試題最開始的主流試題是構(gòu)成題。這種題型是由題干和若干個(gè)問題組成，題干提供解題或形成試題的信息，問題的提出和排列則是由命題人根據(jù)競(jìng)賽選手的知識(shí)和能力水平精心構(gòu)筑而成的，故名構(gòu)成題。一般而言，問題按先易后難的順序編排，最難的問題常常僅占該題總分的1/5左右，但該試題常常流于知識(shí)的羅列，試題設(shè)置或并列或遞進(jìn)，造成很大的隨意性，而且大多數(shù)試題以考查知識(shí)的深淺度為主，也不利于選拔創(chuàng)新人才。為解決上述問題，近年來化學(xué)競(jìng)賽試題中逐漸減少了構(gòu)成題，取而代之的是一種新的主流試題“科學(xué)猜謎題”，且權(quán)重越來越大。所謂“科學(xué)猜

4、謎題”有別于通常意義上的猜謎游戲，其“謎面”是在試題中建構(gòu)未知知識(shí)信息，猜謎人化學(xué)競(jìng)賽選手的智力強(qiáng)弱表現(xiàn)在能否用已有的知識(shí)來理解這些信息，并對(duì)這些信息進(jìn)行加工、分析、綜合，最后創(chuàng)造性地形成謎底，即得出答案。一般“科學(xué)猜謎題”是競(jìng)賽選手不知道的知識(shí)，是競(jìng)賽選手根據(jù)信息得出的“新知識(shí)”（有可能其知識(shí)細(xì)節(jié)對(duì)競(jìng)賽選手而言還不甚明了，但這些都不妨礙解題）。由于“科學(xué)猜謎題”的謎底經(jīng)常出乎意料，它考查競(jìng)賽選手“推理破案”的能力，考查的是“形成性”和“創(chuàng)造性”的知識(shí)，往往用已有的模式來套反而得不出答案，因此很能考查競(jìng)賽選手的創(chuàng)造性思維的水平，即考查思維的嚴(yán)密性、精確性、深刻性和全面性，同時(shí)也能做到試題的公正

5、性，有利于選拔人才。該題型思考容量雖大，但應(yīng)答書寫少，也有利于評(píng)卷時(shí)減少誤差。下面我們一起來看兩道科學(xué)猜謎題：【例1】（1997年全國化學(xué)競(jìng)賽初賽試題）次磷酸H3PO2是一種強(qiáng)還原劑，將它加入CuSO4水溶液，加熱到4050，析出一種紅棕色的難溶物A。經(jīng)鑒定：反應(yīng)后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射線衍射證實(shí)A是一種六方晶體，結(jié)構(gòu)類同于纖維鋅礦（ZnS）組成穩(wěn)定；A的主要化學(xué)性質(zhì)如下：（1）溫度超過60，分解成金屬銅和一種氣體；（2）在氯氣中著火；（3）與鹽酸反應(yīng)放出氣體。寫出A的化學(xué)式。寫出A的生成反應(yīng)方程式。寫出A與氯氣反應(yīng)的化學(xué)方程式。寫出A與鹽酸反應(yīng)的化學(xué)方程式?！窘忸}思路】整個(gè)試題圍繞

6、著A是什么物質(zhì)?？梢园延嘘P(guān)的信息用如下的圖形來綜合：4(+H2是紅棕色難溶物MX型的組成，即1：1型化合物Cu和一種氣體，可見A中有Cu，可假設(shè)M=Cu與鹽酸反應(yīng)放出氣體，這種氣體不可能是A中的Cu一定是A中的另一組成產(chǎn)生的，可 假設(shè)X+HCl產(chǎn)生的氣體A+H2SO4+H3PO4首先可以把A寫成MX。其中的M是銅是無疑的，因A經(jīng)加熱分解可以得到銅（M=Cu）。X是什么？這是本題的難點(diǎn)。先根據(jù)MX具有ZnS的結(jié)構(gòu)，是M：X11的組成，A只可能是CuS，CuP，CuO和CuH等等，顯然，只有CuH才是與其他信息對(duì)應(yīng)的，若是CuS或CuO，生成反應(yīng)中就找不到被強(qiáng)還原劑（NaH2PO2）還原的元素，若

7、是CuP，與銅和磷的化合價(jià)矛盾（按化合價(jià)，應(yīng)是Cu3P或者Cu3P2，均不是ZnS的組成），所以A是CuH。如果選手以為A是Cu、Cu2O、CuH2PO3、Cu3P、Cu3P2、CuH2P、CuHP等等物質(zhì)，與A的晶體結(jié)構(gòu)屬ZnS型（11的MX）矛盾，更無后面所述的幾種化學(xué)性質(zhì)，不可取。解決了A是什么（本題的關(guān)鍵），其余的問題引刃而解?！敬鸢浮?CuH24CuSO43H3PO26H2O4CuH3H3PO44H2SO432CuH3Cl22CuCl22HCl4CuHHClCuClH2【思考】在第3小題和第4小題的兩個(gè)反應(yīng)中CuH都是做還原劑，但氧化產(chǎn)物不同？第3小題中的氧化劑Cl2是一種強(qiáng)氧化劑，

8、CuH中的兩種元素均可被氧化成高價(jià)態(tài)。而鹽酸是一種弱氧化劑，且Cu+與Cl結(jié)合可難溶物CuCl或配離子CuCl2（Cu+ 在鹽酸中不會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)）因此溶液中無Cu2+ 生成。為什么Cu+在鹽酸中不會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)呢？【引申拓展】本題涉及到Cu+和Cu2+相互轉(zhuǎn)化的知識(shí)。從離子結(jié)構(gòu)看，Cu+的d軌道為全充滿結(jié)構(gòu)(3d10)，比Cu2+(3d 9 )穩(wěn)定，因此，固態(tài)Cu2+的化合物加熱時(shí)可轉(zhuǎn)化為Cu+ 的化合物。例如：2CuCl2=2CuCl+Cl2 4CuO=2Cu2O+O2在水溶液中，由于Cu+ 的水合熱(582kJ²mol-1比Cu2+水合熱（2121kJ²mol-1）小

9、的多，故Cu+ 在溶液中不穩(wěn)定，易歧化生成Cu2+和Cu。2Cu+= Cu2+Cu（平衡常數(shù)K=1.48³106）上述反應(yīng)仍存在可逆性，當(dāng)有沉淀劑或配合劑存在時(shí)，將發(fā)生逆歧化反應(yīng)。例如：Cu2+ + Cu +2X=2CuX（X = Cl、Br、I） 當(dāng)鹵素離子過量時(shí)，還可以發(fā)生下列配合反應(yīng)：CuX +（n1）X= CuX n (n1) （n =2、3、4） 或：Cu2+ + Cu +2nX = 2CuX n (n1) 【例2】 (2000年全國化學(xué)競(jìng)賽初賽試題) 1999年合成了一種新化合物，本題用X為代號(hào)。用現(xiàn)代物理方法測(cè)得X的相對(duì)分子質(zhì)量為64；X含碳93.8%，含氫6.2%；X

10、分子中有3種化學(xué)環(huán)境不同的氫原子和4種化學(xué)環(huán)境不同的碳原子；X分子中同時(shí)存在CC、CC和CC三種鍵，并發(fā)現(xiàn)其CC鍵比尋常的CC短。1X的分子式是2請(qǐng)畫出X的可能結(jié)構(gòu)?！窘忸}思路】（1）根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量及元素百分含量可計(jì)算出X中含C、H的原子個(gè)數(shù)：C原子數(shù)= 64³93.8%= 5 12H原子數(shù) = 64³6.2%= 4 1所以X的分子式為C5H4（2）X分子中同時(shí)存在CC、CC和CC三種鍵，所以X可能有如下兩種結(jié)構(gòu)：或H2CCCHCCH，但后者有5種化學(xué)環(huán)境不同的碳原子，所以后者不符合題意?！敬鸢浮?C5H42如右圖注：只有一種可能結(jié)構(gòu)；重鍵位置必須正確，而鍵角和立體結(jié)構(gòu)則

11、不必要求?！舅伎肌繛槭裁碭中的CC鍵比尋常的CC鍵短呢？在三元環(huán)中，CC鍵中C原子采取sp2雜化，但三元環(huán)中鍵角必須為60°，此時(shí)雜化軌道不能沿著鍵軸方向最大重疊，碳環(huán)之間只得形成一個(gè)彎曲的鍵，使整個(gè)分子像拉緊的弓一樣有張力。這個(gè)彎曲的鍵導(dǎo)致環(huán)內(nèi)CC、CC均彎短。二、從題型看對(duì)能力的要求1、關(guān)于化學(xué)方程式的書寫與配平（1）怎樣書寫無機(jī)化學(xué)方程式這一題型通常是讓你書寫和配平方程式，但又不直接告訴你反應(yīng)物、產(chǎn)物是什么，而是將它們隱含在給出的化學(xué)事實(shí)、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、產(chǎn)物性質(zhì)、氧化還原狀態(tài)中，從而考查參賽選手的信息綜合、邏輯推理能力。下面通過具體事例談一下這類題目的解題方法?！纠?】（1997年

12、全國化學(xué)競(jìng)賽初賽試題）用黃銅礦煉銅按反應(yīng)物和生成物可將總反應(yīng)可以寫成：CuFeS2SiO2O2CuFeSiO3SO2事實(shí)上冶煉反應(yīng)是分步進(jìn)行的。黃銅礦在氧氣作用下生成硫化亞銅和硫化亞鐵；硫化亞鐵在氧氣作用下生成氧化亞鐵，并與二氧化硅反應(yīng)生成礦渣；硫化亞銅與氧氣反應(yīng)生成氧化亞銅；硫化亞銅與氧化亞銅反應(yīng)生成銅。1寫出上述各個(gè)分步反應(yīng)（，）的化學(xué)方程式。2給出總反應(yīng)方程式的系數(shù)。3據(jù)最新報(bào)道，有一種叫Thibacillus ferroxidans的細(xì)菌在氧氣存在下可以將黃銅礦氧化成硫酸鹽。反應(yīng)是在酸性溶液中發(fā)生的。試寫出配平的化學(xué)方程式。4最近我國學(xué)者發(fā)現(xiàn)，以精CuFeS2礦為原料在沸騰爐中和O2

13、(空氣)反應(yīng), 生成物冷卻后經(jīng)溶解、除鐵、結(jié)晶，得到CuSO4²5H2O，成本降低了許多。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：回答如下問題： （1）CuFeS2和O2主要反應(yīng)的方程式為（2）實(shí)際生產(chǎn)過程的沸騰爐溫度為 600620。控制反應(yīng)溫度的方法是（3）溫度高于600620生成物中水溶性Cu（%）下降的原因是【解題思路】本題以黃銅礦的利用為背景，把三個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)編在一起，要求學(xué)生對(duì)不同條件下的不同問題做出解答。問題1 本題的第一部分比較簡(jiǎn)單，寫四個(gè)分步反應(yīng)的方程式的考核點(diǎn)只是把題面的表述轉(zhuǎn)換成化學(xué)方程式，但題面并沒有指出生成物中的硫的形態(tài)。根據(jù)中學(xué)化學(xué)知識(shí)，可以想見它是SO2，這應(yīng)該不會(huì)寫錯(cuò)。其中第四

14、個(gè)反應(yīng)就是所謂“冰銅”反應(yīng)，比較特殊，但試題已經(jīng)告訴大家反應(yīng)產(chǎn)物的含銅物質(zhì)應(yīng)該只有一種，即金屬銅，這就降低了難度，可見應(yīng)答時(shí)永遠(yuǎn)不應(yīng)離開試題提供的知識(shí)背景。問題2 配平總方程式的系數(shù)，比較費(fèi)事，考查機(jī)敏。配平的方法很多，條條大路通羅馬。比較簡(jiǎn)單的是不管黃鐵礦里的銅、鐵和硫應(yīng)當(dāng)是什么價(jià)態(tài)的，假設(shè)鐵是2價(jià)的，銅也是2價(jià)的，硫是2價(jià)的，這樣，鐵在反應(yīng)后價(jià)態(tài)不變，就省事多了。這種假設(shè)不會(huì)出現(xiàn)錯(cuò)誤，其原因是氧化還原的電子得失總數(shù)是一定的。問題3 也是寫方程式，根據(jù)給出的信息，不難首先得出這樣的結(jié)論：反應(yīng)得到的溶液由CuSO4和Fe2(SO4)3組成。因?yàn)橛醒鯕鈪⒓臃磻?yīng)，銅和鐵均應(yīng)成水溶液中的穩(wěn)定高價(jià)，這

15、應(yīng)該不會(huì)弄錯(cuò)。這個(gè)反應(yīng)的關(guān)鍵是產(chǎn)物里要添硫酸根，為此，題面對(duì)反應(yīng)的條件作了說明：酸性溶液；但為避免暗示過多，沒有說要加硫酸。問題4 比前面的試題更推進(jìn)一步，判斷CuFeS2和O2反應(yīng)的主要產(chǎn)物的信息是以表格中的數(shù)據(jù)的形式間接地呈現(xiàn)的。首先要判斷出“水溶性銅”和“酸溶性銅”所暗示的物質(zhì)?！八苄糟~”只能是CuSO4,“酸溶性銅”應(yīng)該包括“水溶性銅”和銅的氧化物。然后再觀察有關(guān)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)560600溫度范圍內(nèi)，“水溶性銅”的含量均較大（高于80%），說明反應(yīng)后銅主要以CuSO4的形態(tài)存在，這與題目中提示的最終得到CuSO45H2O的生產(chǎn)目的相吻合。從表中數(shù)據(jù)還可以得知，“水溶性銅”的含量在5606

16、00溫度范圍內(nèi)隨溫度的升高而增大，當(dāng)溫度高于600以后，其含量隨溫度的升高而減少；而“酸溶性銅” 的含量卻隨溫度的升高一直保持增大，這說明：在600以上，一部分CuSO4發(fā)生了分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為銅的氧化物，且溫度越高CuSO4的分解率越大，這為解答本題第3小問做好了準(zhǔn)備。值得注意的是，在560600溫度范圍內(nèi)，“酸溶性鐵”的含量均低于10%（題目沒有必要再列出“水溶性鐵”的含量）這說明反應(yīng)后的鐵不是以硫酸鹽為主要存在形態(tài)，而只可能以氧化物為主要存在形態(tài)，這與題目中提示的“溶解、除鐵”的生產(chǎn)步驟相吻合。鐵以那種價(jià)態(tài)的氧化物存在呢？類比中學(xué)課本中黃鐵礦在沸騰爐中焙燒的反應(yīng)產(chǎn)物，便可做出正確的選擇?！敬?/p>

17、案】12CuFeS2O2Cu2S2FeSSO2FeSO2FeOSO2FeOSiO2FeSiO32Cu2S3O22Cu2O2SO2Cu2S2Cu2O6CuSO222CuFeS22SiO25O22Cu2FeSiO34SO234CuFeS22H2SO417O24CuSO42Fe2(SO4)32H2O4（1）4CuFeS217O24CuSO42Fe2O38SO2（2）控制加入CuFeS2的速度，因CuFeS2與O2反應(yīng)放熱。（3）CuSO4CuOSO3【思維誤區(qū)】第4小題是解答本題主要難點(diǎn)。不少學(xué)生認(rèn)為Fe2O3屬于堿性氧化物，易溶于酸中，對(duì)表中數(shù)據(jù)表明的“酸溶性鐵”的含量很少的信息感到無所適從，只好

18、模仿第3小題寫成Fe2(SO4)3（“水溶性鐵”）而導(dǎo)致錯(cuò)誤。其實(shí)，氧化物的酸溶性隨煅燒或燒結(jié)溫度升高而下降是一個(gè)普遍現(xiàn)象。例如用作煉鋼爐襯里的氧化鎂就是經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)的酸溶性很差的氧化物，還可以舉出的典型物質(zhì)是剛玉（Al2O3），用作坩堝等高溫容器，酸溶性極差。這些化學(xué)知識(shí)對(duì)要參加化學(xué)競(jìng)賽的中學(xué)生來說是應(yīng)該知道的，不要以為堿性或兩性金屬氧化物都易溶于酸（熱力學(xué)上要溶，動(dòng)力學(xué)上不溶！）?！纠?】（1999年全國化學(xué)競(jìng)賽初賽試題）市場(chǎng)上出現(xiàn)過一種一氧化碳檢測(cè)器，其外觀像一張塑料信用卡，正中有一個(gè)直徑不到2cm的小窗口，露出橙紅色固態(tài)物質(zhì)。若發(fā)現(xiàn)橙紅色轉(zhuǎn)為黑色而在短時(shí)間內(nèi)不復(fù)原，表明室內(nèi)一氧化碳濃度

19、超標(biāo)，有中毒危險(xiǎn)。一氧化碳不超標(biāo)時(shí)，橙紅色雖也會(huì)變黑卻能很快復(fù)原。已知檢測(cè)器的化學(xué)成分：親水性的硅膠、氯化鈣、固體酸H8Si(Mo2O7)6²28H2O、CuCl2²2H2O和PdCl2²2H2O（注：橙紅色為復(fù)合色，不必細(xì)究）。1CO與PdCl2²2H2O的反應(yīng)方程式為：2題1的產(chǎn)物之一與CuCl2²2H2O反應(yīng)而復(fù)原，化學(xué)方程式為： 。3題2的產(chǎn)物之一復(fù)原的反應(yīng)方程式為： 。【解題思路】本題理論聯(lián)系實(shí)際，很好的考察了參賽選手思維的整體性、邏輯性和創(chuàng)造性等思維品質(zhì)。題目提供了一氧化碳檢測(cè)器的檢測(cè)方法和化學(xué)成分，并通過三個(gè)相互關(guān)聯(lián)的問題為解答本

20、題提供了思考程序和驗(yàn)證方法?！皬?fù)原”兩字是本題的“題眼”，題目中重復(fù)出現(xiàn)了四次，既提供了方法，又暗示了產(chǎn)物。第一個(gè)問題的關(guān)鍵是：CO和PdCl2²2H2O誰是氧化劑？當(dāng)然有兩種正好相反的假設(shè)，假設(shè)1，得到C和某種高價(jià)鈀化合物，假設(shè)2，得到CO2和金屬鈀。哪一個(gè)假設(shè)正確？要從第二問得到啟示。顯然，第二問需要應(yīng)試者自己得出結(jié)論的首先是CuCl2²2H2O不可能是還原劑，只可能是氧化劑，因?yàn)樵谒w系里銅的價(jià)態(tài)不能再升高。如果應(yīng)試者沒有這種基本思路，就無助于對(duì)第1問兩種假設(shè)的抉擇。有了這種思路，必然對(duì)“題1的產(chǎn)物之一”對(duì)準(zhǔn)C和Pd。問：其中哪一個(gè)可以跟CuCl2²2H2O

21、反應(yīng)？中學(xué)課本上討論過碳的氧化，使用的都是強(qiáng)氧化劑，如空氣中的氧氣、濃硫酸、濃硝酸等，而且都需加熱，可見碳不是強(qiáng)還原劑，把它氧化不那么容易，應(yīng)當(dāng)排除，于是“定音”，假設(shè)2是正確的，這是一箭雙雕，既答了第1問，又答了第2問。當(dāng)然，第2問又存在兩種可能，銅被還原得銅（I）呢還是得銅（0）。怎樣判斷？需要第3問來幫助，第3問要求寫出第2問中產(chǎn)物之一被復(fù)原，自然是指銅（I）或銅（0）的復(fù)原。先不必問氧化劑是誰，應(yīng)試者就清楚，銅（I）比銅（0）易復(fù)原，即容易被氧化。由此選擇了銅（I）為第2問的答案，完成第2問的解答。再接著思考第3問：使銅（I）復(fù)原為銅（II）使用了什么試劑？首先要明確，它一定是氧化劑（

22、你明確嗎？），然后從器件化學(xué)組成中去找，找不到（有人會(huì)認(rèn)為存在2Cu+2H+2Cu2+H2的反應(yīng)嗎？），于是被逼到“華容道”上去了，只能選擇空氣中的氧氣，別無它路，全題得解。當(dāng)然，解完后應(yīng)回顧器件的整個(gè)化學(xué)組成來討論它們各自的作用，但試題沒有設(shè)問，留給應(yīng)試者自己思索?！敬鸢浮?化學(xué)方程式COPdCl2²2H2OCO2Pd2HClH2O2化學(xué)方程式Pd2CuCl2²2H2OPdCl2²2H2O2CuCl2H2O3化學(xué)方程式4CuCl4HCl6H2OO24CuCl2²2H2O【思維誤區(qū)】許多學(xué)生以為鈀可以跟CO生成羰基化合物，因此，前兩個(gè)反應(yīng)全做錯(cuò)了。這或許

23、就應(yīng)了學(xué)得太多反而不利的說法。想問題應(yīng)當(dāng)全面，解題應(yīng)注意運(yùn)用“上下求索、左右逢源、前后呼應(yīng)”的策略思想才行。根據(jù)CO和PdCl22H2O的性質(zhì)分析，兩者可能發(fā)生兩類反應(yīng)配合反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)。假設(shè)發(fā)生配合反應(yīng)，Pd2+與CO生成羰基化合物（Pd2+作中心離子，CO作配位體），再假設(shè)此羰基化合物也能與CuCl22H2O反應(yīng)生成Cu2+（過渡金屬離子）和CO組成的羰基化合物而使PdCl22H2O“復(fù)原”，但在第三個(gè)反應(yīng)中，檢測(cè)器里再尋找不到使CuCl22H2O“復(fù)原”的物質(zhì)了。這條路走進(jìn)了“死胡同”，應(yīng)立即轉(zhuǎn)向。所以說，如果不能隨機(jī)應(yīng)變，即使在試題上寫明第一個(gè)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，這種錯(cuò)誤也不能避免

24、?！纠?】在碘化鉀和硫酸的溶液里加入過氧化氫，放出大量不溶于水的無色氣體（現(xiàn)象是從溶液內(nèi)部析出大量小氣泡），同時(shí)，溶液呈現(xiàn)棕紅色，可使淀粉變藍(lán)。寫出化學(xué)方程式?！窘忸}思路】此題粗粗看來是很簡(jiǎn)單的。反應(yīng)體系的組成很簡(jiǎn)單，因而不難判斷出題面提供的反應(yīng)現(xiàn)象的本質(zhì)：可使淀粉變藍(lán)的棕紅色產(chǎn)物是單質(zhì)碘，而不溶于水的無色氣體是氧氣。于是，許多同學(xué)便不假思索地寫出如下的化學(xué)方程式：H2O2+KI+H2SO4I2+O2+K2SO4+？然后試圖通過觀察法來配平，這時(shí)，發(fā)現(xiàn)H+沒有去處，便 有的同學(xué)便接著犯錯(cuò)誤，把未配平的上式先改寫成離子方程式： H2O2+2I= I2+O2+2H+ 上式用觀察法便“配平”了，于是

25、大大地增強(qiáng)了自己的信心，此題太簡(jiǎn)單了！以上是我們發(fā)現(xiàn)的典型錯(cuò)誤。而有的同學(xué)，在試圖用觀察法來配平遇到困難時(shí)便警覺起來 氧化還原反應(yīng)是電子得失反應(yīng)。這里，碘離子是還原劑，它被H2O2氧化成單質(zhì)碘，失去電子；H2O2就應(yīng)當(dāng)是氧化劑得到電子，本身被還原，即：-1氧化態(tài)的氧還原成-2氧化態(tài)這就發(fā)現(xiàn)了自己的錯(cuò)誤：在自己寫的化學(xué)方程式里，I和H2O2都被氧化了，那么，誰是氧化劑呢？為了尋找氧化劑，許多同學(xué)掉入了難以自拔的陷阱有的同學(xué)選硫酸，于是+6氧化態(tài)的硫被還原了他忘了：濃硫酸才是氧化劑，在許多氧化還原反應(yīng)里加入硫酸只起酸化的作用，即提供H+，使溶液保持酸性，而SO42是一個(gè)非氧化性酸根離子，在一般情況

26、下，呈氧化還原惰性！有的同學(xué)選H+，于是H+被還原成H2。恰恰，H2是難溶于水的無色氣體他錯(cuò)了：一般而言，只有強(qiáng)還原劑（例如在金屬活動(dòng)順序表里排在氫前面的活潑金屬等）才能把氫離子還原成氫氣。從題面也可以發(fā)現(xiàn)這種想法是錯(cuò)誤的：在硫酸（H+）加入時(shí)并未發(fā)生I氧化成I2的反應(yīng)，而I無疑是一個(gè)比O更強(qiáng)的還原劑。應(yīng)變能力強(qiáng)的同學(xué)則毅然地從“陷阱”里跳出他醒悟到：H2O2是氧化劑，它還原成-2氧化態(tài)的氧；H2O2和I離子反應(yīng)不會(huì)放出O2！那么，O2是如何產(chǎn)生的呢？從來沒有人講過，在一個(gè)化學(xué)實(shí)驗(yàn)里同時(shí)觀察到的現(xiàn)象一定是出于同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)。其實(shí)，在這個(gè)貌似簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象后面隱藏著兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)：一個(gè)是H2O2把

27、I離子氧化成I2，本身還原成水的反應(yīng)；另一個(gè)是碘對(duì)H2O2的分解（歧化）的催化反應(yīng)。碘是過氧化氫分解反應(yīng)的催化劑。其可能的機(jī)理是：H2O2把碘氧化成它的正氧化態(tài)的物種（例如HIO）后者有強(qiáng)氧化性，可將H2O2氧化成氧氣，而自身還原成單質(zhì)碘（根據(jù)電極電位可以更好地理解：電對(duì)I2HIO的電極電位正好介于H2OH2O2和H2O2O2的電極電位之間）。【（1）2H2O2（2）【啟示】 = 答案】 H2O2+2KI+H2SO4 = I2+2H2O+K2SO4 O2+2H2O1、電子得失是氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)。在一個(gè)氧化還原反應(yīng)里，不能只有失去電子的氧化劑，而沒有得到電子的還原劑，或者相反。2、同時(shí)觀察到的

28、現(xiàn)象不一定出于同一個(gè)反應(yīng)。3、H2O2的分解反應(yīng)是一個(gè)歧化反應(yīng)。它可以被許多催化劑加速。在這里，催化劑是一個(gè)電極電位在數(shù)值上處于H2OH2O2和H2O2O2兩個(gè)電極電位的數(shù)值之間。于是便有如下的周而復(fù)始的循環(huán)反應(yīng)：例如：H2O2+I2=2HIO+）H2O2+2HIO=I2+O2+2H2O2H2O2=O2+2H2O又例如：H2O2+2Fe2+2H+=2Fe3+2H2O+） H2O2+2Fe3+=O2+2Fe2+2H+2H2O2=O2+2H2O4、SO42離子一般而言是氧化還原惰性的。在許多氧化還原反應(yīng)里，加入硫酸水溶液知識(shí)為了提供H+，使溶液呈酸性。5、可以附帶指出：H2O2對(duì)于I離子的氧化反應(yīng)

29、只有在酸性溶液里才能發(fā)生。有的書上把這個(gè)反應(yīng)寫成：H2O2+2KI=I2+2KOH 這是錯(cuò)誤的。不信，可以用實(shí)驗(yàn)來證實(shí)。6、當(dāng)O（或者O2）被還原成O2時(shí)，O2離子不能在水溶液里穩(wěn)定存在，一定以某中含氧化合物的方式存在。在大多數(shù)情況下，若溶液呈酸性，O2離子與H+離子結(jié)合生成H2O，若溶液呈堿性，O2離子和H2O反應(yīng)生成2OH。但是，當(dāng)O2離子可以形成其他含氧化合物時(shí)，便另當(dāng)別論了。例如： 4H2O2+PbS=PbSO4+4H2O7、應(yīng)當(dāng)通過練習(xí)掌握只得知主要產(chǎn)物的氧化還原反應(yīng)的配平。（2）氧化還原方程式的配平試題形式多種多樣，有化學(xué)方程式的配平，有離子方程式的配平；有只填系數(shù)的，還有“殘缺”

30、方程式的配平。但總的原則是：“電子有得必有失”、“得失電子數(shù)相等”及“物質(zhì)不滅”。即電子守恒與質(zhì)量守恒。該題型要求參賽學(xué)生應(yīng)具備敏捷的觀察能力、嚴(yán)密的分析能力和靈活的思想方法。類型1：一般氧化還原方程式的配平【例6】1986年化學(xué)家首次用非電解法制得單質(zhì)氟，反應(yīng)的化學(xué)方程式如下，請(qǐng)予配平。2MnF65263【解題思路】一般氧化還原方程式的配平要領(lǐng)：先標(biāo)化合價(jià)，再看誰變化，升降要相等，數(shù)值兩交叉。即：2Mn+4F6-15206+3F3 2 1類型2：“殘缺”方程式的配平這類方程式的配平技巧很多，現(xiàn)分類說明：直接觀察填入化學(xué)反應(yīng)前后，原子的種類和數(shù)目不會(huì)增減，即反應(yīng)物中有某元素，生成物中一定有這種

31、元素，反之亦然。配平 KMnO4 + NaNO2 + K2SO4 + MnSO4 + NaNO3 + H2O生成物MnSO4、K2SO4中有SO42，H2O中又有H原子，而題中此可確定填入KHSO4或H2SO4。配平過程填入若給出的方程式兩邊元素種類完全相同，可以在配平過程中以nH2O去平衡另一邊多出的n個(gè)氧和2n個(gè)氫原子。配平 3As2+3S3 -2+28 HN+5O3 + 6H3As+5O4 + 9H2S+6O4 + 28N+2O (4 + 24)3檢查H、O，可知左邊少8個(gè)H，4個(gè)O4H2O 應(yīng)用規(guī)律填入同一反應(yīng)，若有一種元素化合價(jià)升高，必有另一種元素化合價(jià)降低。應(yīng)用這個(gè)規(guī)律可填入缺少的

32、氧化劑、還原劑、氧化產(chǎn)物、還原產(chǎn)物。配平 SO2 + H2O Br+ +。 Br，而常見含Br的物質(zhì)有Br2等。Br2Br化合價(jià)降低，必有化合價(jià)升高的元素存在，聯(lián)系具有還原性，其中S+4S+6。因反應(yīng)體系有H2O，不能以形式存在，只能是H2SO4。注意到原方程式右邊寫出的是Br，暗示了寫離子方程式，故右邊二空應(yīng)填H+ 和SO42 根據(jù)性質(zhì)填入配平 Cl2 + Cl +ClO + 。 由已知的反應(yīng)物和生成物，馬上聯(lián)想到Cl2與NaOH的反應(yīng)，所以，左邊填入OH，右邊填入H2O.分析電子得失填入H+和SO42。 配平 NH4NO3 N2 + H2O + 。反應(yīng)中:NH4NO3 N2，N3N0，失3

33、e，N+5N0得3e，若電子得失只發(fā)生在N3N+5之間，且二者完全參加電子得失的話，電子得失無法相等。要保證電子得失相等，只有兩種可能：一是有一部分N+5未被還原，即在“口”中填入HNO3；另一可能是NO3中O2也部分被O2。A 通過計(jì)算填入。在熱酸溶液中，2.53gKNO3正好氧化9.52gFeCl3，KNO3被還原為NKNO3 + FeCl2 + HCl KCl + FeCl3 + + H2O分析和解答：氮有多種氧化物，到底是何種氧化物？可通過計(jì)算求出N+5化合價(jià)降低的數(shù)值來確定。設(shè)KNO3的N+5在反應(yīng)中降低x價(jià)，根據(jù)電子得失相等有：2.53x =9.52×1 求出x = 3。

34、即N+5在反應(yīng)中降低3價(jià)變?yōu)镹，127101+2NO。B 邏輯分析填入填空 2A口B口 + 2C口 4+ 1。 （生成物都是雙原子分子）類型3：氧化還原反應(yīng)離子方程式的配平這類方程式的配平可采用離子電子法（適用于溶液中氧化還原反應(yīng)的配平）離子電子法配平氧化還原反應(yīng)的基本原則：反應(yīng)前后原子個(gè)數(shù)相等 氧化劑得電子數(shù)與還原劑失電子數(shù)相等。下面以具體例子說明配平的具體步驟：完成并配平反應(yīng)式 KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 答：第一步：根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)寫出氧化劑和還原劑的主要產(chǎn)物 MnO4 + SO32 + H+ Mn2+ + SO42 + 第二步：將上面方程式分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，即氧化劑的還

35、原反應(yīng)和還原劑的氧化反應(yīng)。MnO4 + Mn2+ + SO32 + SO42+ 然后再分別配平這兩個(gè)半反應(yīng)式。先配平、原子外的原子數(shù)，酸性條件以+和2配平、原子數(shù)；再配平電荷數(shù)。 nO4+e Mn2+ + 4H2O SO32 + H2O SO42 + 2H+ + 2e 第三步：調(diào)整半反應(yīng)的計(jì)量數(shù)，使氧化劑和還原劑得失電子數(shù)相等上例中反應(yīng)³ 反應(yīng)³ 即得失電子數(shù)相等。第四步：將調(diào)整計(jì)量數(shù)后的反應(yīng)和反應(yīng)合并成氧化還原反應(yīng)式：MnO4+ 6H+ + 5SO32 = 2Mn2+ + 3H2O + 5SO42 這就是已配平的離子方程式第五步：配上異號(hào)離子得符合題目要求的方程式：2KM

36、nO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O 完成并配平反應(yīng)式 MnO4 + SO32 （強(qiáng)堿性條件） 答：配平步驟同前，注意反應(yīng)是在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行，MnO4被SO32還原為MnO42同時(shí)注意堿性介質(zhì)中是以O(shè)H和H2O來配平H、O原子數(shù)的。 MnO4 + e MnO42 ³2 SO32 + 2OH SO42 + H2O + 2e ³1 2MnO4+ SO32+2OH = 2MnO42+ SO42+ H2O 完成并配平中性條件下nO4與SO32的反應(yīng)方程式。 答： 配平步驟同前，注意在中性（或弱堿性）條件下

37、，MnO4被還原為MnO2水合物沉淀。同時(shí)注意反應(yīng)物一側(cè)加H2O，產(chǎn)物一側(cè)加H+或OH來配平H、O原子個(gè)數(shù)。 MnO4+ 2H2O + 3e MnO2 + 4OH ³2 SO32 + H2O SO42+ 2H + + 2e ³3 2MnO4 + 3SO32+ H2O = 2MnO2 + 2OH+ 3SO42 該反應(yīng)式表明，反應(yīng)后溶液pH值升高。2、討論物質(zhì)的異構(gòu)現(xiàn)象凡其化學(xué)組成相同，只是因?yàn)樵娱g的連接方式或空間排列方式不同而引起的結(jié)構(gòu)和性能不同的現(xiàn)象，總稱為物質(zhì)的異構(gòu)現(xiàn)象。就其物質(zhì)的類型來說可以是有機(jī)物，也可以是無機(jī)物。當(dāng)然更多的是無機(jī)配合物的異構(gòu)現(xiàn)象。就其異構(gòu)種類而言，

38、最主要的幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)兩大類。近年來，異構(gòu)現(xiàn)象在合成化學(xué)、立體化學(xué)和生命科學(xué)中越來越顯示出它的重要性。很多藥物有其生物活性或藥理作用僅是其中特定的異構(gòu)體反式（或順式）、右旋（或左旋），常常不是兩種異構(gòu)體都有生理作用的。因此，對(duì)化合物異構(gòu)現(xiàn)象的研究也越來越引起人們的興趣。無疑，這一內(nèi)容當(dāng)然會(huì)反映到奧賽系列的試題類型中來。通過這類題型，更可以測(cè)試參賽者的立體化學(xué)知識(shí)，空間想象力和思維能力?！纠?】（1998年全國化學(xué)競(jìng)賽初賽試題）某芳香烴A，分子式C9H12。在光照下用Br2溴化A得到兩種一溴衍生物（B1和B2），產(chǎn)率約為11。在鐵催化下用Br2溴化A也得到兩種一溴衍生物（C1和C2）；C1和

39、C2在鐵催化下繼續(xù)溴化則總共得到4種二溴衍生物（D1、D2、D3、D4）。（1）寫出A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。（2）寫出B1、B2、C1、C2、D1、D2、D3、D4的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式?！窘忸}思路】A是“芳香烴”，至少要有一個(gè)苯環(huán)。按分子式C9H12，已不可能有比苯環(huán)更高級(jí)的芳香環(huán)，例如萘的分子式是C10H8，已超過9個(gè)碳。因而，C9H12是有烴基側(cè)鏈的苯的衍生物是無疑的了。問題是：側(cè)鏈有幾個(gè)？側(cè)鏈的組成？粗想起來，以下所有結(jié)構(gòu)似乎都是可能的：但分析試題提供的信息之一光照下得到2種一溴衍生物，不必細(xì)想，就可以立即排除掉上列的2和7，因?yàn)?、7無疑只能得到一種一溴衍生物。3也可排除，因?yàn)楫?dāng)溴取代三個(gè)甲基中的一個(gè)氫就

40、可得到3種一溴衍生物，超過2種。如果選手以為7的一溴衍生物不止一種，就說明沒有一溴代只發(fā)生在側(cè)鏈的-碳上的基本知識(shí)（作為競(jìng)賽選手，這個(gè)知識(shí)還是應(yīng)該有的）。1式也可以得到2種一溴代衍生物，但1溴代甲基2，3二甲基苯的產(chǎn)率跟2溴代甲基1，3二甲基苯的產(chǎn)率不會(huì)相等，不符合2種一溴衍生物的產(chǎn)率相等的信息。于是只剩下4、5、6三種可能性。然后再分析另一個(gè)信息芳香環(huán)上的氫被溴取代得到2種一溴衍生物。這又需要選手有芳香環(huán)上的氫被取代的定位知識(shí)烴基是一種鄰對(duì)位定向基團(tuán)（這個(gè)知識(shí)是中學(xué)化學(xué)知識(shí)的自然延伸，也應(yīng)該不成問題。例如，甲苯的硝化，中學(xué)化學(xué)教科書上是有的，學(xué)生在學(xué)習(xí)時(shí)是不是問過：為什么不得到間位的硝基甲苯

41、？當(dāng)然，似乎應(yīng)當(dāng)有更進(jìn)一步的知識(shí)：鄰位和對(duì)位取代的幾率是否相等？）。不過，此題事實(shí)上沒有這個(gè)知識(shí)也還過得去，因?yàn)?、5兩種烷基苯的一溴代衍生物不止2種，于是，就可以認(rèn)定只有6是A了。而且，用一溴衍生物再溴化得到二溴衍生物的信息來驗(yàn)證，只有A形成的B1和B2繼續(xù)溴化可總共得到4種二溴衍生物：以上分析告訴我們，參加化學(xué)競(jìng)賽是必須有課外活動(dòng)對(duì)課堂知識(shí)作適當(dāng)補(bǔ)充為基礎(chǔ)的，只靠按中學(xué)化學(xué)大綱進(jìn)行的課堂教學(xué)是難以在競(jìng)賽中取得優(yōu)勝的。然而，在課外活動(dòng)里補(bǔ)充的化學(xué)知識(shí)只限于中學(xué)化學(xué)的自然生長(zhǎng)點(diǎn)，不需要大量補(bǔ)充大學(xué)化學(xué)來達(dá)到大學(xué)化學(xué)本科低年級(jí)的知識(shí)水平。【答案】（1）A （2）B1 B2 C1C2【引申拓展】不

42、飽和度的一般計(jì)算方法分子中每產(chǎn)生一個(gè)C=C或C=O或每形成一個(gè)單鍵的環(huán)，就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)不飽和度，每形成一個(gè)CC，就會(huì)產(chǎn)生2個(gè)不飽和度，每形成一個(gè)苯環(huán)就會(huì)產(chǎn)生4個(gè)不飽和度。碳原子數(shù)目相同的烴、氫原子數(shù)目越少，則不飽和度越大。（1）根據(jù)有機(jī)物化學(xué)式計(jì)算若有機(jī)物化學(xué)式為CnHm，則 =(2n+2)-m 2注：若有機(jī)物為含氧化合物，因?yàn)檠鯙槎r(jià)，C=O與C=C“等效”，故在進(jìn)行不飽和度計(jì)算時(shí)可不考慮氧原子。如CH2=CH2、C2H4O、C2H4O2的均為1。有機(jī)物分子中的鹵素原子取代基，可視作氫原子計(jì)算碳的同素異形體，可把它視作m = 0的烴，按上式計(jì)算。如足球烯C60，= 61。（2）根據(jù)有機(jī)物分子結(jié)

43、構(gòu)計(jì)算= 雙鍵數(shù) + 叁鍵數(shù)³2 + 環(huán)數(shù)注：苯分子可看成有一個(gè)環(huán)和3個(gè)雙鍵。如：C8H12O3：= 6，化學(xué)式為C7H6N2（3）立體封閉有機(jī)物分子（多面體或籠狀結(jié)構(gòu)）不飽和度的計(jì)算其成環(huán)的不飽和度比面數(shù)少1。如立方烷 面數(shù)為6，=5。棱晶烷 面數(shù)為5，= 4 金剛烷 面數(shù)為4,=3【例8】 (1998年全國化學(xué)競(jìng)賽初賽試題)1932年捷克人Landa等：= 2，化學(xué)式為C6H10；：= 3，化學(xué)式為人從南摩拉維亞油田的石油分餾物中發(fā)現(xiàn)一種烷（代號(hào)A），次年借X-射線技術(shù)證實(shí)了其結(jié)構(gòu)，竟是由一個(gè)叫Lukes的人早就預(yù)言過的。后來A被大量合成，并發(fā)現(xiàn)它的胺類衍生物具有抗病毒、抗震顫的

44、藥物活性，開發(fā)為常用藥。下圖給出三種已經(jīng)合成的由2，3，4個(gè)A為基本結(jié)構(gòu)單元“模塊”像搭積木一樣“搭”成的較復(fù)雜籠狀烷。B C D（1）請(qǐng)根據(jù)這些圖形畫出A的結(jié)構(gòu)，并給出A的分子式。（2）圖中B、C、D三種分子是否與A屬于一個(gè)同系列中的4個(gè)同系物？為什么？（3）如果在D上繼續(xù)增加一“塊”A“模塊”，得到E，給出E的分子式。E有無異構(gòu)體？若有，給出異構(gòu)體的數(shù)目，并用100字左右說明你得出結(jié)論的理由，也可以通過作圖來說明。【解題思路】（1）這是一道看圖識(shí)字式的考察選手的空間想象力和推理能力的試題。試題說B、C、D是用A搭積木式搭成的籠狀烷，就應(yīng)該想象得出它們都是以A為母體共用椅式六元環(huán)形成的，因此

45、就能推出A的結(jié)構(gòu)式為，并由此得到A的分子式為C10H16。（2）在中學(xué)化學(xué)中，沒有同系列的定義，而只有同系物的概念，有的人以為同系列的級(jí)差必須像直鏈烷烴那樣是CH2。這當(dāng)然是一種誤解。最簡(jiǎn)單的例子是苯、萘、蒽，它們也可以寫出一個(gè)通式，也有相同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，也有一個(gè)級(jí)差，但不是CH2而是C4H2，你能說它們不是一個(gè)同系列嗎？中學(xué)化學(xué)教科書上講的同系物，它只說了一種最簡(jiǎn)單的情況，其實(shí)，在組成上具有一個(gè)通式，結(jié)構(gòu)相似，化學(xué)性質(zhì)也相似，相鄰物質(zhì)間的差為一定值的一系列化合物稱為同系列。A、B、C、D在結(jié)構(gòu)上具有相同的特征，在組成上總是相差一個(gè)(C4H4)級(jí)差，可以用一個(gè)通式來表示：C4n6H4n12，n1

46、，2，3，4，符合同系列的定義，因此它們是一個(gè)同系列。（3）用通式就可以推論再增加一個(gè)積木母體A，就得到化學(xué)式為C26H32的E。E有沒有異構(gòu)體呢？這先要正確理解A的結(jié)構(gòu)。A共有4個(gè)六元環(huán)，全是椅式的，盡管從圖上看起來似乎不同，事實(shí)上卻是完全相同的，因?yàn)樗?個(gè)碳原子是連接3個(gè)碳原子的，另有4個(gè)碳原子是連接2個(gè)碳原子的，這兩類碳原子是相間的，同類碳原子沒有什么不同，故A中4個(gè)六元環(huán)都是等同的。然而D中六元環(huán)卻因取向不同，可分為互不相同的3組，故而C26H32應(yīng)當(dāng)有3種異構(gòu)體（但必須注意：A中的碳不能再連到D中已與4個(gè)碳原子相連的碳原子上可以昵稱這種不能再連接的碳原子為“啞碳”）。用其他方法也可

47、以，只要得到的異構(gòu)體數(shù)目正確得分相同。如圖（見答案），把A的體心（質(zhì)心）位置標(biāo)出，把質(zhì)心用直線相連，也可以清晰地判斷E的異構(gòu)現(xiàn)象?！敬鸢浮浚?） ； C10H16（2）是同系列。A、B、C、D在結(jié)構(gòu)上具有相同的特征，在組成上總是相差一個(gè)(-C4H4)可以用一個(gè)通式來表示：6H4n12，n1，2，3，級(jí)差，C4n4，它們是符合同系列的定義，因此一個(gè)同系列。（3）C26H32。有異構(gòu)體。A共有4個(gè)六元環(huán)（全是椅式結(jié)構(gòu)），完全相等。D中的六元環(huán)可分為三組，互不相同，因此，C26H32有3種異構(gòu)體。圖解：（見右圖）【引申拓展】（1）同系列的概念進(jìn)行了擴(kuò)展：具有同一個(gè)通式，結(jié)構(gòu)相似，組成上向差一個(gè)或多個(gè)

48、W原子團(tuán)的化合物稱為同系列。如化合物CH2=CH2、CH2=CHCH=CH2、CH2=CHCH=CHCH=CH2屬于同系物，系差C2H2，通式C2nH2n+2；化合物CF4、CF3CF3、CF3CF2CF3屬于同系物，系差CF2，通式CnF2n+2。（2）該試題的問題是沒有指出手性異構(gòu)體的可能存在。這本是初賽水平的限制。從對(duì)稱性的角度分析，D的點(diǎn)群是C2h，加上一個(gè)稠合的金剛烷后，對(duì)稱性將降為該點(diǎn)群的子群，即CS、C2或C1。上圖第一個(gè)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性很易看出是CS，因?yàn)榧埫嫔系溺R面沒有因第五個(gè)金剛烷的稠合而消失，而后兩種結(jié)構(gòu)的點(diǎn)群都是C1，因?yàn)槌砗系牡谖鍌€(gè)金剛烷既使原來的D失去了對(duì)稱中心，又使D

49、失去了二重軸和鏡面，就會(huì)出現(xiàn)對(duì)映異構(gòu)體。換言之，如果考慮到手性異構(gòu)的存在，異構(gòu)體的總數(shù)不是3種而是5種。3、代碼謎題這類題多用于測(cè)試有機(jī)化學(xué)知識(shí)。題中選取若干個(gè)有機(jī)化合物，分別用A、B、C、D代碼標(biāo)志，它們的分子式絕大部分都是不知道的，通過在一定的實(shí)驗(yàn)條件下加入某些試劑、利用官能團(tuán)之間的性質(zhì)、反應(yīng)而相互聯(lián)系著，并用文字框圖或反應(yīng)路線形式畫出。要求你把未知中間體的代碼標(biāo)志破譯出來，用分子式或結(jié)構(gòu)式表達(dá)，或要求寫出某試劑的名稱及反應(yīng)類型。以此考查參賽選手的推理、想象、分析、判斷能力。解答這類題目，一般可以從以下幾個(gè)方面著手：（1）根據(jù)題中告知的分子式或結(jié)構(gòu)式作為突破口，向前（或后）推測(cè)，如果被告知

50、的是最后一個(gè)產(chǎn)物，這就是逆推法。（2）熟悉一些常見的人名反應(yīng)及其功能是有益的，在奧賽系列題目中出現(xiàn)較多的如：康尼查羅（Cannizzaro）反應(yīng)、克萊門森（Clemmensen）還原、狄爾斯阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)、付克（Frieder-Crafts）反應(yīng)、蓋脫曼（Gattermann）芳醛合成、格利亞（Grignard）反應(yīng)、霍夫曼（Hofmann）重排、珀金（Perkin）反應(yīng)、斯蒂芬（Stephen）還原等。（3）借助一些反應(yīng)所用的特殊試劑幫助判斷，如特殊氧化劑，還原劑，H2SO4/HNO3硝化劑，用Lewis酸催化的烴基化和?；磻?yīng)，用Mg/乙醚制格氏試劑，又用格氏試劑使

51、碳鏈增長(zhǎng)，檢驗(yàn)醛基的多倫（Tollens）試劑、費(fèi)林（Fehling）試劑，用NaNO2+HCl進(jìn)行重氮化。【例9】（1999年全國化初賽試題）鹽酸普魯卡因是學(xué)競(jìng)賽外科常用藥，化學(xué)名：對(duì)氨基苯甲酸二乙胺基乙酯鹽酸鹽，結(jié)構(gòu)式如右上。作為局部麻醉劑，普魯卡因在傳導(dǎo)麻醉、浸潤(rùn)麻醉及封閉療法中均有良好藥效。它的合成路線如下，請(qǐng)?jiān)诜娇騼?nèi)填入試劑、中間產(chǎn)物或反應(yīng)條件。H3【解題思路】此題屬框圖題，高考試題這種題型較多見，是利用框圖的結(jié)構(gòu)與給出的條件作邏輯推理，但此題的智力要求大大高于高考題?？偟恼f來，此題的思路是Corley“逆合成原理”。應(yīng)試者首先應(yīng)全面把握框圖的結(jié)構(gòu)，認(rèn)清目標(biāo)分子的骨架是由兩種原料分別

52、轉(zhuǎn)化為中間體然后連接而成。其次需考察目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)，尋找該骨架何處可斷開成兩截，一截來自由乙烯得到的中間體，另一截來自由甲苯得到的中間體。很明顯，乙烯轉(zhuǎn)化過程加入了NH(C2H5)2, 該片段顯然加到乙烯CH2CH2分子的一端去，故目標(biāo)分子需從主鏈的OCH2間斷開。然后，應(yīng)試者應(yīng)轉(zhuǎn)向分別從兩種原料得出可連接成靶分子骨架的中間體。為思路清晰，應(yīng)試者可用符號(hào)表達(dá)框圖中的各中間體，例如：CH2H3框圖指出乙烯應(yīng)先氧化得A才與NH(C2H5)2反應(yīng)得B，A是什么？大多數(shù)應(yīng)試者會(huì)按中學(xué)課本得乙醛，這時(shí)，得到的產(chǎn)物是CH3C(OH)N(C2H5)2, 但所得產(chǎn)物“B”與D在H+催化下脫水得到的“E”將不符

53、合目標(biāo)分子的骨架結(jié)構(gòu)，由此應(yīng)否定乙烯氧化得乙醛的設(shè)想，不得不思考如何使乙烯氧化形成保持CH2CH2片段的A，就被“逼”得出環(huán)氧乙烷（A），后者有環(huán)，不飽和度與乙醛相等，故加二乙胺是環(huán)乙烷的開環(huán)反應(yīng)，開環(huán)后羥基與二乙胺基分置于CH2CH2的兩端，才可能與D脫水而連接，同時(shí)也就明確D分子中有羧基，后者與B中的羥基“酯化”脫水相連。D的羧基何處來？當(dāng)然是甲苯側(cè)鏈氧化的產(chǎn)物。接著問：酯化反應(yīng)是反應(yīng)I呢還是反應(yīng)II？這時(shí)，應(yīng)試者需記住目標(biāo)分子芳香環(huán)上的氨基處在主鏈的對(duì)位，再聯(lián)系框圖指出B和D連接后還要進(jìn)行一個(gè)還原反應(yīng)（III）才得到目標(biāo)分子，從目標(biāo)分子中保留著羧基可見，還原反應(yīng)不可能是羧基被還原，就被“

54、逼”到I和II之一是硝化反應(yīng)，在芳香環(huán)上引入硝基，最后被還原為氨基。于是問題只剩下I和II是先硝化后氧化甲基還是先將甲基氧化后再硝化。中學(xué)課本里有甲苯氧化得到三硝基甲苯的反應(yīng)，說明甲苯氧化硝基才會(huì)被引入甲基的鄰對(duì)位，由此可判斷，I是硝化，II是甲基氧化為羧基，整個(gè)試題得解?！敬鸢浮縃3甲苯必須先硝化后氧化。若應(yīng)答為先氧化后硝化，反應(yīng)試劑正確時(shí)，要適當(dāng)扣分。4、信息給予題這類題目或給出文字閱讀材料或給出圖示、圖表，其中隱含著許多信息，請(qǐng)你通過閱讀、理解，對(duì)信息進(jìn)行加工處理，回答各種問題。這也是奧賽的主要題型之一，要答好這類題目，你必須具備以下六個(gè)方面的能力：（1）尋找、選擇、整理和儲(chǔ)存信息的能力

55、（2）從一種描述形式轉(zhuǎn)變成另一種形式的能力（3）針對(duì)問題，選擇、重組、應(yīng)用已有信息，解決問題的能力（4）評(píng)價(jià)信息的能力（5）利用信息做出新的預(yù)測(cè)或假設(shè)的能力（6）從信息看出變化趨勢(shì)，進(jìn)一步提出變化規(guī)律的能力。解題的關(guān)鍵是尋找突破口，致力信息加工。請(qǐng)看幾個(gè)具體的實(shí)例?！纠?0】（1999年全國化學(xué)競(jìng)賽初賽試題）鉻的化學(xué)豐富多采，實(shí)驗(yàn)結(jié)果常出人意料。將過量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 熱至50后冷至0，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報(bào)告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在極性溶劑中A不導(dǎo)電。紅外圖譜證實(shí)A 有NH鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實(shí)A 中的鉻原子周圍有7個(gè)配位原子提供孤對(duì)電子與鉻原子形成配位鍵，呈五角雙錐構(gòu)型。1以上信息表明A的化學(xué)式為：；可能的結(jié)構(gòu)式為： 。2A中鉻的氧化數(shù)為：。3預(yù)期A 最特征的化學(xué)性質(zhì)為：。4生成晶體A的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，方程式是： ?！窘忸}思路】（1）由A的組成Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%及A的生成反應(yīng)： (NH4)2CrO4 +H2O2+NH3²H2O A知A中含有另一元素只能是O，且O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（10.3110.2510.054）³100%=38.4%A的原子個(gè)數(shù)比為：CrONH =