Ni含量對鎳金屬催化劑芳烴加氫抗硫性能的影響

1、第1期黃華等Ni含量對鎳金屬催化劑芳烴加氫抗硫性能的影響41Ni含量對鎳金屬催化劑芳烴加氫抗硫性能的影響黃華1 尹篤林2 文建軍3 張茂昆1 徐斌1（1長嶺分公司技術中心2 湖南師范大學 3 湖南建長石化股份有限公司）摘要：采用浸漬法制備了一系列不同Ni含量的負載型Ni/Al2O3催化劑。以甲苯為探針分子，以噻吩為毒物，在壓力1.0MPa、溫度200、空速2.0h-1的反應條件下，用固定床連續(xù)流動微反裝置進行了催化劑的抗硫性評價，并運用XRD、TPR、DSC、BET等手段研究了催化劑的物化性能、結構特征。結果表明，當Ni含量低于6.0%時，Ni幾乎與-Al2O3形成NiAl2O4尖晶石結構，失

2、去芳烴加氫活性和抗硫性能；高Ni含量有利于提高催化劑的還原度，從而提高了催化劑的抗硫性。 關鍵詞：鎳含量 金屬催化劑 芳烴加氫 抗硫二十一世紀是經濟發(fā)達環(huán)境清潔的新時代，研究和開發(fā)環(huán)保型清潔燃料和溶劑是綠色化學中最重要的研究課題之一。餾分油中因較高含量的硫、氮和芳烴，不僅會影響油品質量，而且會增加餾分油燃燒廢氣中的顆粒排放物1。目前，餾分油中的硫和氮采用傳統(tǒng)的硫化物催化劑不能完全脫除2，Pt、Pd等貴金屬催化劑具有較高的芳烴加氫活性，但對原料油中的硫化物非常敏感，易被硫中毒而失活。因此，芳烴加氫金屬催化劑研究的技術難點是如何提高催化劑的抗硫性能。相對于貴金屬而言，鎳也具有優(yōu)良的芳烴加氫活性，且

3、廉價易得，如能提高其抗硫能力，對工業(yè)應用將有著重大意義。1 實驗部分1.1催化劑的制備實驗所用載體由中石化長嶺分公司研究院提供。以鎳鹽B為原料，采用浸漬法制備了不同Ni含量的Ni/Al2O3催化劑。催化劑在120干燥2h后，經450焙燒4h，460480還原6h即可。1.2催化劑活性和抗硫性能評價以甲苯為探針分子，以噻吩為毒物，按質量比配成不同濃度硫含量的甲苯-噻吩溶液，在固定床連續(xù)流動微反裝置上進行催化劑活性評價。催化劑預先在1.0MPa、200、氫氣流速40mL/min的條件下還原1h，然后在同一條件下用北京衛(wèi)星制造廠生產的LB-05型平流泵進樣反應。反應產物用氣相色譜進行分析。1.3催化

4、劑的表征催化劑的XRD表征在日本理學公司D/MAX-1200型X-射線衍射儀上進行，電壓40kV，電流30mA，掃描速度4。/min。DSC分析在杜邦9900型差熱分析儀上進行，氣氛為高純氮，流速為50mL/min，升溫速率為10/min或15/min。催化劑樣品的BET分析是在美國Micrometeritics ASAP2400吸附儀上進行。TPR分析是在室溫下用流速50mL/min的5%H2+Ar混合氣吹掃0.5h，待色譜信號穩(wěn)定后，以15/min的速率升溫，用熱導池檢測H2的消耗變化情況，用雙筆記錄儀同時記錄溫度、色譜信號變化，得到TPR譜圖。2 結果與討論2.1活性組分原料的影響收稿日

5、期：20041112作者簡介：黃 華，碩士研究生，主要從事環(huán)境友好石油煉制、精細化學品的合成及有機催化等研究。分別以鎳鹽A、鎳鹽B和鎳鹽C為原料，在相同的條件下采用浸漬法制備了一組Ni/Al2O3催化劑。表1反映了不同原料對Ni含量和催化劑活性的影響，表中甲苯轉化率是催化劑在硫含量為750g/g的甲苯-噻吩混合原料中反應5h后的微反評價結果。表1表明，用不同原料制備的催化劑的活性差異較大，主要體現(xiàn)在甲苯轉化率的高低不一，這是由于Ni含量的不同導致的。以鎳鹽B為原料時，催化劑中活性組分Ni含量最高，催化活性最好。圖1是上述不同原料制備催化劑的DSC譜圖。圖中（1）是載體干條，在T=125處為載體

6、干條的脫水峰。由圖1可知，以鎳鹽B為活性組分原料時，催化劑的脫水峰窄而小，說明結晶水少，有利于提高其飽和溶液的鎳的濃度（可高達14.4%），從而提高了催化劑中的Ni含量，催化劑的抗硫性能也隨之提高；而以鎳鹽A和鎳鹽C為活性組分原料時，二者均有不足之處。前者的脫水峰寬而大，說明鎳鹽A的結晶水較多，影響了其飽和溶液的鎳的濃度（僅9.1%），不利于催化劑活性組分含量的提高，且鎳鹽A分解時釋放的NO2氣體對環(huán)境造成嚴重污染，不符合綠色化學要求；鎳鹽C的溶解度較小，分解溫度較高（395左右），在較高的分解溫度下，促進了NiO與Al2O3的強相互作用，易形成不具有芳烴加氫活性的NiAl2O4。由此可見，采

7、用鎳鹽B作為催化劑制備的活性組分原料有利于Ni含量的提高，從而提高催化劑的抗硫性。表1 活性組分原料對催化劑活性的影響原料名稱 Ni含量/% 甲苯轉化率/% 甲基環(huán)己烷產率/%鎳鹽A 8.6 87.5 87.3鎳鹽B 12.0 98.6 98.6鎳鹽C 8.0 76.2 75.8反應條件：200；1.0MPa；LHSV 2.0h-1；750g/g sulfur1 載體干條；2 鎳鹽C；3 鎳鹽B；4 鎳鹽A圖1 不同原料制備的催化劑的DSC譜圖2.2催化性能為進一步考察催化劑的催化性能，我們選用催化性能較優(yōu)的鎳鹽B為原料，采用浸漬法在相同的條件下制備了不同鎳含量的催化劑。表2是催化劑反應4h后

8、的微反活性評價結果。從表2可以看出，催化劑的芳烴加氫活性與Ni含量密切相關。當Ni含量為6.0%時，催化劑的加氫活性較小，甲苯轉化率僅為5.7%；當Ni含量在6.0%8.0%的范圍內遞增時，催化劑的催化活性也逐漸增大，且催化劑的選擇性也有所增加，但增加的幅度不明顯；當Ni含量達10.0%以上時，甲苯轉化率與甲基環(huán)己烷的產率均已高達99%以上，說明對Ni/Al2O3催化劑而言，Ni含量的高低顯著影響了催化活性的大小，只有適當提高Ni含量，才能制備出具有高效加氫和抗硫性能的催化劑。表2 不同Ni含量對催化活性的影響組分含量/ 甲苯轉化率/ 催化劑選擇性/ 甲基環(huán)己烷產率/%() % % % 6.0

9、 5.7 92.6 5.37.0 21.7 98.0 21.38.0 34.5 98.5 33.410.0 99.8 99.5 99.312.0 100.0 100.0 100.0反應條件：200；1.0MPa；LHSV 2.0h-1；750g/g sulfur123412514030512327811839520030040050000.51.01.52.02.53.0W/g3.510012341 6.0%；2 8.0%；3 10.0%；4 12.0%圖2 浸漬法制備的不同Ni含量催化劑的XRD譜圖2是浸漬法制備的一組不同鎳含量催化劑的XRD譜圖，催化劑的活性組分原料為鎳鹽B。從圖2可以發(fā)現(xiàn)

10、，每個催化劑樣品中都有-Al2O3的晶相存在，且均出現(xiàn)了NiO晶相的衍射峰（2=43.7o，63.3 o）和-Al2O3晶相的衍射峰（2=38.7 o），說明它們均具有一定的催化活性，這與表2得出的結論是完全一致的。由圖2還可以看出，催化劑樣品（1）和（2）中NiO晶相的衍射峰有較明顯的位置偏移，主要體現(xiàn)在2的度數(shù)有所增大，由此我們推斷，催化劑（1）和（2）中的NiO可能與-Al2O3作用生成了NiAl2O4晶相，將使催化活性大大降低，這與表2的實驗結果是一致的。將催化劑的XRD譜圖與表2相關聯(lián)，對于不同Ni含量的催化劑，各自催化活性的高低不一樣，說明催化活性還與催化劑中NiO的存在量以及能被

11、還原的活性組分Ni的多少有關3。表3是Ni含量對催化劑表面結構的影響。它表明，隨著Ni含量的增加，催化劑的比表面積減少，而孔容則隨之增大。綜合催化劑的XRD譜圖及活性評價結果認為：當催化劑中的Ni含量較小時，活性組分在載體上的分散度高，能夠較好地維持催化劑原有載體的比表面積，所以催化劑在低Ni含量時的比表面積較大；隨著Ni含量的增加，進入載體內部或孔隙中的活性組分Ni應會隨之增多，其結果是引起催化劑孔容的減小，但實際上，催化劑的BET結果表明，隨著Ni含量的增加，催化劑的孔容有所增大。由此可以推斷，高Ni含量時，可能是部分NiO與載體Al2O3發(fā)生強相互作用，生成NiAl2O4晶相，或生成了大

12、孔的催化劑，使催化劑的孔容增加，結果也導致了催化劑的比表面積減小。表4考察了不同Ni含量對催化劑還原度的影響。從表4可以看出，浸漬法制備的催化劑中有兩個最大還原峰，還原峰溫歸屬于塊狀NiO的還原峰，它所對應的最大還原峰溫在460左右4；還原峰溫歸屬于與Al2O3強相互作用的NiO的還原峰。隨著催化劑中Ni含量的增加，還原峰溫向低溫移動，說明隨Ni含量的增加，塊狀NiO的含量增加，催化劑的還原程度也增大，因而催化劑的加氫活性和抗硫性能增加。表3 不同Ni含量對催化劑表面結構的影響組分含量/%() 6.0 7.0 8.0 10.0 12.0比表面積/m2g-1 277 269 266 265 22

13、9孔容/mL.g-1 0.242 0.276 0.307 0.322 0.323表4 不同Ni含量對催化劑還原程度的影響組分含量/%() 6.0 7.0 8.0 10.0 12.0峰溫/ / 466 463 457 454峰溫/ 855 850 853 832 825532411 6.0%；2 8.0%；3 10.0%；4 12.0%；5 28.0%圖3 浸漬法制備的不同Ni含量催化劑的TPR譜圖圖3是浸漬法制備的不同鎳含量的催化劑的TPR譜圖。從圖中可以看出，浸漬法制備的催化劑中均有塊狀NiO的存在。從整體上說，該方法制備的催化劑還原溫度較低，說明NiO與載體Al2O3的相互作用并不很強。隨

14、催化劑中Ni含量的增加，在T=460處的最大還原峰溫有所向低溫移動。將圖3與表2相關聯(lián)，可以說明提高Ni含量，主要是增加了催化劑中塊狀NiO的量，從而提高了催化劑的還原度和抗硫性能。3 結論（1）活性組分原料對催化劑的催化活性有一定影響，以鎳鹽B為原料，效果最好。（2）Ni含量低于6.0%時，Ni幾乎與Al2O3形成NiAl2O4尖晶石結構，催化劑無芳烴加氫活性和抗硫能力；當Ni含量高于10.0%時，催化劑體現(xiàn)出良好的催化活性。（3）高Ni含量有利于提高催化劑的還原度，從而提高了催化劑的抗硫性能。參考文獻1扈林杰，李大東，曲良龍等. 負載型貴金屬芳烴飽和催化劑抗硫性能研究. 石油學報，1999，15（