PLLA—PCL無(wú)規(guī)共聚物的冷變形形狀記憶效應(yīng)

1、PLLAPCL無(wú)規(guī)共聚物的冷變形形狀記憶效應(yīng)唐文瑁等:PLLAPCL無(wú)規(guī)共聚物的冷變形形狀記憶效應(yīng)PLLAPCL無(wú)規(guī)共聚物的冷變形形狀記憶效應(yīng)唐文琚,蔡偉(哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料物理與化學(xué)系,黑龍江哈爾濱150001)摘要:以辛酸亞錫為引發(fā)劑,采用開環(huán)聚合法合成了一系列聚乳酸(PLLA)一聚一己內(nèi)酯(PCL)無(wú)規(guī)共聚物,并通過(guò)紅外光譜和差示掃描量熱分析(DSC)對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)與熱性能進(jìn)行了表征.共聚物在玻璃態(tài)拉伸時(shí)的力學(xué)行為表明,材料在屈服后出現(xiàn)的大應(yīng)變,本質(zhì)上是一種高彈形變.采用拉伸試驗(yàn)對(duì)共聚物的冷變形形狀記憶效應(yīng)進(jìn)行了研究,研究結(jié)果表明,共聚物的組成,變形量以及定型溫度對(duì)冷變

2、形形狀記憶效應(yīng)都有較大的影響,隨著變形量的增加,形狀恢復(fù)率呈下降趨勢(shì),低的定型溫度可獲得較好的冷變形形狀記憶效應(yīng).關(guān)鍵詞:L一丙交酯;一己內(nèi)酯;無(wú)規(guī)共聚物;冷變形形研究了不同變形溫度下聚氨酯的形狀保持率與形狀恢復(fù)率,發(fā)現(xiàn)當(dāng)變形溫度為一2O時(shí),聚氨酯同樣具有形狀記憶效應(yīng),但形狀保持率與恢復(fù)率都低于變形溫度為+2O的材料.胡金蓮8等也研究了聚氨酯纖維在不同變形溫度時(shí)的形狀記憶效應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)變形溫度在一2O時(shí)可以得到具有良好形狀記憶效應(yīng)的材料.迄今為止,對(duì)于可降解聚酯類形狀記憶聚合物的冷變形形狀記憶效應(yīng)的研究尚未見報(bào)道.本文采用開環(huán)聚合的方法合成了PLLAPCL無(wú)規(guī)共聚物,并對(duì)其冷變形形狀記憶效應(yīng)

3、進(jìn)行了研究,同時(shí)考察了組成,變形條件對(duì)形狀恢復(fù)率的影響.狀記憶效應(yīng)2試驗(yàn)內(nèi)容中圖分類號(hào):O631.22文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1OO19731(2007)122O11一O41引言脂肪族聚酯因其本身的可降解性和生物相容性而在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,許多學(xué)者對(duì)其合成,力學(xué)性能以及降解性能進(jìn)行了大量的研究1.最近幾年,研究者又在一些可降解的聚酯體系中發(fā)現(xiàn)了寶貴的形狀記憶效應(yīng).例如,LendleinE婦等人發(fā)現(xiàn)PCL和PDC的多嵌段共聚物具有形狀記憶效應(yīng),并用其制成了手術(shù)縫合線.Yasuo5對(duì)由聚乳酸形成的形狀記憶材料進(jìn)行了研究,得到了同時(shí)具有形狀記憶特性,生物降解性的聚乳酸.我國(guó)的王身國(guó)等人

4、6研究了PLLAP(GACL)嵌段共聚物的形狀記憶效應(yīng),結(jié)果表明共聚物呈現(xiàn)良好的形狀記憶效應(yīng),其形狀恢復(fù)率超過(guò)9O.但是上述這些研究都是將高聚物加熱到相轉(zhuǎn)變溫度以上,并施加外力使其變形,在變形狀態(tài)下迅速冷卻,凍結(jié)應(yīng)力,當(dāng)再加熱到相轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí),材料的應(yīng)力釋放,就會(huì)自動(dòng)恢復(fù)到原來(lái)的賦型狀態(tài).但是,如果聚合物的相轉(zhuǎn)變溫度比室溫高,而相應(yīng)的變形溫度就要高于室溫,對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)更希望在轉(zhuǎn)變溫度以下變形,尤其是在室溫時(shí),這樣可以簡(jiǎn)化形狀記憶效應(yīng)的處理工藝,將具有更可觀的經(jīng)濟(jì)效應(yīng).另外,由于目前所研究的形狀記憶聚合物恢復(fù)力都較低,而在低溫環(huán)境變形下則可提高其恢復(fù)力.近期有學(xué)者研究了形狀記憶聚合物在處于

5、相轉(zhuǎn)變溫度以下被拉伸后的形狀記憶效應(yīng).HashimotoL7等2.1主要原料試驗(yàn)主要原料有L-乳酸,醫(yī)藥級(jí),荷蘭PURAC公司;一己內(nèi)酯,純度99.59/6,進(jìn)口,Aldrich公司;引發(fā)劑為辛酸亞錫(Sn(Oct).),分析純,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司.2.2PLLA-PCL無(wú)規(guī)共聚物的合成將質(zhì)量比為1oo/o,9O/lO,80/20,70/30的LLA與一CL單體和一定比例的催化劑辛酸亞錫(Sn(Oct).)裝入聚合管中,抽真空后封管,放入130烘箱中聚合反應(yīng)48h.所得粗產(chǎn)物用氯仿溶解后,甲醇沉淀,除去未發(fā)應(yīng)的單體和催化劑,再在4O真空干燥,得到純化的共聚物.試樣編號(hào)與成分如表1所示

6、.表1PLLA-PCL無(wú)規(guī)共聚物的編號(hào)與成分Table1ThecodeandcompositionofPLLAPCLrandomcopolymers試樣成分(質(zhì)量比l90:10l80:20l70:30l:1l:l:Ill2.3聚合物的表征共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)在美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的SpectrumOne型紅外光譜儀上,采用衰減全反射附件(ATR)測(cè)定.共聚物的熱性能分析在PerkinE1一mar公司DiamondIDSC型差熱掃描量熱分析儀上進(jìn)行,氮?dú)獗Ｗo(hù)(40ml/min),試樣從一3O以10"C/rain升溫速率升溫至200,從DSC曲線上得出共聚物的*基金項(xiàng)目:黑龍江

7、省自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(ZJG0502)收到初稿日期:20070322收到修改稿日期:20070907通訊作者:蔡偉作者簡(jiǎn)介:唐文瑁(1984一),女,四川遂寧人,在讀碩士,師承蔡偉教授,從事生物可降解形狀記憶聚合物研究.2012助財(cái)斟2007年第12期(38)卷玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(),熔點(diǎn)(T)和熔融吸熱峰值.2.4冷變形形狀記憶效應(yīng)的測(cè)試用于形狀記憶效應(yīng)測(cè)試的PLLAPCL無(wú)規(guī)共聚物薄膜試樣是由溶劑蒸發(fā)法制得,聚合物以三氯甲烷為溶劑,配制濃度為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液,將聚合物溶液澆鑄到用聚四氟乙烯制成的模具中,溶劑在室溫時(shí)蒸發(fā)掉之后,將聚合物膜從模具中取出,放入真空干燥箱中烘干,直至溶劑全

8、部去除,制得的薄膜厚度為300400p.m.然后將薄膜沖壓成啞鈴狀(標(biāo)距問的尺寸為16mmX4mm).拉伸試驗(yàn)在長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的WDW3100微控電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,拉伸速率為2.4mm/min.PLLAPCL無(wú)規(guī)共聚物的冷變形形狀記憶效應(yīng)的測(cè)定主要分以下幾步:(1)在室溫或室溫以下將試樣拉伸到一定比率長(zhǎng)度;(2)固定拉伸比率,在低于拉伸溫度20下保持10min(3)將試樣卸載并且將試樣加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上讓其恢復(fù).按下面的公式計(jì)算聚合物形狀恢復(fù)率(R)g.R()一二×100(1)em式中e為拉伸變形量;e為加熱到Tg+15后殘余的應(yīng)變.3試驗(yàn)結(jié)果與分析3.1PL

9、LAPCL無(wú)規(guī)共聚物的鏈結(jié)構(gòu)分析圖1為試樣Rg0,R80,R7O的紅外光譜圖.由圖1所示,R90,R80,R70的3條曲線在1755.87,1757.58和1757.30cm處均有較強(qiáng)的吸收峰出現(xiàn),表明這3種無(wú)規(guī)共聚物均含有一個(gè)酯基;3條曲線中2997.46cm-1處都出現(xiàn)了吸收峰,表明了甲基一CH的存在;而曲線中2941.77,2946.83和2943.59cm處出現(xiàn)的峰則表明了次甲基一CH的存在;同時(shí)在3條曲線中2855.69,2850.63和2860.75cm處都有峰出現(xiàn),這表明了這3種物質(zhì)中含有一(CH.)一亞甲基.由此證明了這3種物質(zhì)中既含有甲基一CH.和次甲基一CH,又含有亞甲基一

10、(CHz)一,即證明了這3種聚合物為PLLAPCL無(wú)規(guī)共聚物.圖Fig1FTIRspectra3.2熱性能分析圖2為PLLAPCL無(wú)規(guī)共聚物R90,R80及R7O的DSC曲線,表2為DSC數(shù)據(jù).結(jié)果表示,R90,R80及R7O的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T分別為44.76,36.58與24.19.PLLA均聚物的在60"C左右,而PCL均聚物的在一60左右,一般來(lái)說(shuō),介于兩種共聚組分單體的均聚物的T之間,隨著ECL含量的增加,引進(jìn)的活動(dòng)鏈段越多,共聚物的T不斷減小.圖2PLLA-PCL無(wú)規(guī)共聚物的DSC加熱曲線Fig2DSCthermogramsformthefirstheatingscansf

11、orthePLLAPCLrandomcopolymers表2PLLAPCL無(wú)規(guī)共聚物的熱性能Table2ThermalpropertiesofthePLLAPCLrandomcopolymers試樣編號(hào)()Tm()AH(J/g)R9O44.76169.2725.36R8O36.58162.9523.41R7O24.19149.4316.073.3冷變形形狀記憶效應(yīng)3.3.1玻璃態(tài)拉伸應(yīng)力一應(yīng)變力學(xué)行為圖3是聚乳酸及其無(wú)規(guī)共聚物玻璃態(tài)拉伸時(shí)的應(yīng)力一應(yīng)變曲線.其中PLLA,R90的拉伸溫度是20,R80的拉伸溫度是10,R70的拉伸溫度是0.由圖3可以看出,玻璃態(tài)高聚物拉伸時(shí),曲線的起始階段是一段

12、直線,應(yīng)力與應(yīng)變成正比,試樣表現(xiàn)出虎克彈性體的行為,在這段范圍內(nèi)停止拉伸,移去外力,試樣將立刻完全恢復(fù)原狀.材料在屈服后出現(xiàn)了較大的應(yīng)變,如果在試樣斷裂前停止拉伸,除去外力,試樣的大形變已無(wú)法完全恢復(fù),但是如果將試樣的溫度升到附近,則可發(fā)現(xiàn),形變又恢復(fù)了.顯然,這在本質(zhì)上是一種高彈形變,而不是粘流形變.圖3PLLAPCL無(wú)規(guī)共聚物在玻璃態(tài)拉伸時(shí)的應(yīng)力一應(yīng)變曲線Fig3Stress"straincurvesofthePLLA-PCLrandomcopolymersinglassstate屈服點(diǎn)以后材料的大形變的分子機(jī)理主要是高分母aJp宣堡笠!壘:垂塑基鍪塑鑾堅(jiān)整墮子的鏈段運(yùn)動(dòng),即在大

13、外力的幫助下,玻璃態(tài)高聚物本來(lái)被凍結(jié)的鏈段開始運(yùn)動(dòng),高分子鏈的伸展提供了材料的大形變.這時(shí),由于高聚物處在玻璃態(tài),即使外力除去后,也不能自發(fā)恢復(fù),而當(dāng)溫度升高到T以上時(shí),鏈段運(yùn)動(dòng)解凍,分子鏈蜷曲起來(lái),因而形變恢復(fù),這就是聚合物材料的冷變形形狀記憶效應(yīng).3.3.2組成對(duì)冷變形形狀記憶效應(yīng)的影響圖4為PLLAPCL無(wú)規(guī)共聚物的組成對(duì)冷變形形狀恢復(fù)率的影響.由圖4可見,隨著一CL含量的增加,共聚物的形狀恢復(fù)率的變化趨勢(shì)并不單一,當(dāng)變形量為75%和5O%時(shí),形狀恢復(fù)率呈先減小再逐漸增大的趨勢(shì).R90的形狀恢復(fù)率較PLLA有所下降,而R80與R70的形狀恢復(fù)率較R90又有所增加;當(dāng)變形量為125%和10

14、0時(shí),隨著一CL含量的增加,形狀恢復(fù)率呈先減小再增大再減小的趨勢(shì),R90的形狀恢復(fù)率較PLLA有所下降,R80的形狀恢復(fù)率較R90又有所增加,R70的形狀恢復(fù)率又繼續(xù)下降.通常來(lái)說(shuō),形狀記憶聚合物都具有兩相結(jié)構(gòu),即由記憶起始形狀的固定相和隨溫度變化能可逆地固化和軟化的可逆相組成L1¨.在變形中,PLLA,R90,R80與R7O中PLLA結(jié)晶相作為固定相,起著物理交聯(lián)的作用,PLLAPCL無(wú)定型相作為可逆相,對(duì)形狀恢復(fù)起著主要作用.保持應(yīng)力的作用下將試樣急速冷卻,由于變形時(shí)無(wú)定型相處于玻璃態(tài),即使外力去除,也不能自發(fā)恢復(fù),就將應(yīng)力保存下來(lái),溫度升高時(shí),可逆相的分子鏈釋放應(yīng)力,重新蜷曲而

15、恢復(fù),隨著-CL含量的增加,無(wú)定型的可逆相增加,當(dāng)施加應(yīng)力時(shí)鏈段活動(dòng)的余地較大,于是恢復(fù)率會(huì)提高.同時(shí),試樣恢復(fù)的程度還取決于變形時(shí)所施加的應(yīng)力的大小,外加應(yīng)力越大,儲(chǔ)存的內(nèi)應(yīng)力將會(huì)越大.由圖3可知,隨著-CL含量的增加,施加在共聚物上的應(yīng)力逐漸降低.這些因素都導(dǎo)致了形狀恢復(fù)率的不規(guī)則變化,另外可以看出,變形量不同對(duì)共聚物的冷變形形狀記憶效應(yīng)也有重要影響,所以研究冷變形形狀記憶效應(yīng),還需研究變形量對(duì)其的影響.圖4PLLAPCL無(wú)規(guī)共聚物的組成對(duì)冷變形形狀恢復(fù)率的影響Fig4TheinfluencesofcompositiononshaperecoveryrateforPLLAhomopolym

16、erandPLLAPCLrandomcopolymers3.3.3變形量對(duì)冷變形形狀記憶效應(yīng)的影響圖5為變形量對(duì)不同組成的PLLAPCL無(wú)規(guī)共聚物的冷變形形狀恢復(fù)率的影響.從圖5中可以看出,隨著變形量的增加,形狀恢復(fù)率呈下降趨勢(shì).拉伸過(guò)程中,作為可逆相的PLLAPCL無(wú)定型相沿外力方向取向.在變形量較低的情況下,參與取向的無(wú)定型相的數(shù)量較少,隨著變形量的增大,參與取向的無(wú)定型相的數(shù)量增大,塑性變形程度增加,所以形狀恢復(fù)率減小.圖5變形量對(duì)PLLA與PLLAPCL無(wú)規(guī)共聚物形狀記憶效應(yīng)的影響Fig5Theinfluencesofdeformationstrainonshaperecoveryra

17、teforPLLAhomopolymerandPLLAPCLcopolymers3.3.4定型溫度對(duì)冷變形形狀記憶效應(yīng)的影響圖6為定形溫度對(duì)PLLA冷變形形狀記憶效應(yīng)的影響.由圖6可知,在0定形時(shí)PLLA的形狀恢復(fù)率比室溫下定形時(shí)較高,說(shuō)明在較低的溫度下對(duì)材料進(jìn)行定形可以得到更好的冷變形形狀記憶效應(yīng).變形在Tb之間進(jìn)行,然后快速冷卻,在外力的作用下定形,此時(shí)作為可逆相的玻璃態(tài)PLLA_PCL無(wú)定型相沿外力方向取向,構(gòu)象熵減小,當(dāng)溫度升高到轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí),取向的高分子鏈段自發(fā)回復(fù)到構(gòu)象熵最大的無(wú)規(guī)線團(tuán)的形式,宏觀上形狀回復(fù).而定型的溫度越低,鏈段的活動(dòng)能力也越低,即構(gòu)象熵減小越多,形狀回復(fù)的驅(qū)動(dòng)

18、能增大,有利于形狀恢復(fù)率的提高.圖6定形溫度對(duì)PLLA冷變形形狀記憶特性的影響Fig6TheinfluencesofretentiontemperatureonshapememoryeffectforPLLA4結(jié)論(1)以L'LA與一CL為單體,辛酸亞錫為引發(fā)劑,采用開環(huán)聚合法合成了一系列PLLAPCL無(wú)規(guī)共聚物,紅外光譜證實(shí)了共聚物的鏈結(jié)構(gòu).(2)在玻璃態(tài)拉伸時(shí)的應(yīng)力一應(yīng)變曲線表明,材3窶Jmo3a'acIP2014助能財(cái)斟2007年第12期(38)卷料在屈服后出現(xiàn)了較大的應(yīng)變,本質(zhì)上是一種高彈形變,即在大外力的幫助下,玻璃態(tài)高聚物本來(lái)被凍結(jié)的鏈段開始運(yùn)動(dòng),高分子鏈的伸展提供

19、了材料的大形變.(3)PLLA-PCL無(wú)規(guī)共聚物的冷變形形狀恢復(fù)率與共聚物的組成,拉伸變形量以及定形溫度都有密切關(guān)系.隨著變形量的增加,其形狀恢復(fù)率呈下降趨勢(shì).在較低的溫度下對(duì)材料進(jìn)行定形,構(gòu)象熵減小越多,形狀回復(fù)的驅(qū)動(dòng)能增大,可以得到更好的冷變形形狀記憶效應(yīng).參考文獻(xiàn):1嚴(yán)冰,趙耀明.J.合成纖維,2000,29:16.2方俊,黃發(fā)榮,郭紅梅.J.功能高分子,2003,16:191.3杜杰,鄭玉斌,李東梅.J.合成樹脂及塑料,2006,23:7O.4LendleinA,LangerR.J.Science,2002,296:1673.5ShikinamiY.P.US:6281262,2001.

20、6MinCC,CuiWJ,WangSG.J.PolymersforAd-vancedTechnologyes,2005.16:608.7HashimotoT.J.IntellMaterSystStruct,1998,9:127.8HuJL,jiFL,WongYW.J.PolymInt,2005,54:600.9KimBK,LeeYS,XuM.J.Polymer,1996,37;5781.1OLinJR,ChenLW.J.JApplPolymSci,1998,69:1575.ColddeformationshapememoryeffectofPLLA-PCLrandomcopolymerTANG

21、Wen-jHa,CAIWei(DepartmentofMaterialPhysicsandChemistry,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China)Abstract:ThesynthesisofPoly-L-lactide(PLLA)/Poly-ecaprolactone(PCL)randomcopolymerinitiatedbystannousoctoateSn(Oct)2hasbeensystematicallystudied.Thestructure,c

22、ompositionandthermalpropertiesofcopolymersarecharacterizedbymeansofFTIRanddifferentialscanningcalorimetry(DSC).Themechanicalbehaviorofcopolymersinglassstateshowsthatthelargestrainafteryieldingishighelasticstraininessence.Thecolddeformationshapememoryeffectisstudiedbytensiletest.Theexperimentalresult

23、sshowthatthecomposition,deformationstrainandretentiontemperaturehaveanobviouseffectsonthecolddeformationshapememoryeffect.Withthedeformationstrainincreasing,theshaperecoveryratedecreases.Andbettercolddeformationshapememoryeffectcanbeobtainedatthelowerretentiontemperature.Keywords:L-lactide;8-caprOlactOne;randomcopolymer;colddeformationshapememoryeffect(上接第2010頁(yè))PreparationandelectrochemicalcharacteristicsofSn-Ccompositematerialsbycarbon.thermalreductionLIYanhong,WUFeng,WUChuan,BAIYing'.(1.SchoolofChemicalEngineering&