特種陶瓷制備工藝

1、無機(jī)材料工藝學(xué)課程作業(yè)特種陶瓷材料的制備工藝 10材料1班 王俊紅，學(xué)號：1000501134 摘 要：介紹粉末陶瓷原料的制備技術(shù)、特種陶瓷成形工藝、燒結(jié)方法。 目前，特種陶瓷中的粉末冶金陶瓷工藝已取得了很大進(jìn)展，但仍有一些急需解決的問題。 當(dāng)前阻礙陶瓷材料進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵之一是成形技術(shù)尚未完全突破。 壓力成形不能滿足形狀復(fù)雜性和密度均勻性的要求。 多種膠體原位成形工藝，固體無模成形工藝以及氣相成形工藝有望促使陶瓷成形工藝獲得關(guān)鍵性突破。 關(guān)鍵詞：特種陶瓷；成形；燒結(jié)；陶瓷材料 前言：陶瓷分為普通陶瓷和特種陶瓷兩大類， 特種陶瓷是以人工化合物為原料（如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物及氟化物等）

2、制成的陶瓷。 它主要用于高溫環(huán)境、機(jī)械、電子、宇航、醫(yī)學(xué)工程等方面，成為近代尖端科學(xué)技術(shù)的重要組成部分。 特種陶瓷作為一種重要的結(jié)構(gòu)材料，具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，無論在傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域，還是在新興的高技術(shù)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。 因此研究特種陶瓷制備技術(shù)至關(guān)重要。 正文：特種陶瓷的生產(chǎn)步驟大致可以分為三步：第一步是陶瓷粉體的制備、第二步是成形，第三步是燒結(jié)。特種陶瓷制備工藝流程圖粉末制備坯料制備成型干燥燒結(jié)后處理熱壓或熱等靜壓燒結(jié)成品一、 陶瓷粉體的制備 粉料的制備工藝(是機(jī)械研磨方法，還是化學(xué)方法)、粉料的性質(zhì)(粒度大小、形態(tài)、尺寸分布、相結(jié)構(gòu))和成形工藝對燒結(jié)時微觀結(jié)構(gòu)的形成和

3、發(fā)展有著巨大的影響，即陶瓷的最終微觀組織結(jié)構(gòu)不僅與燒結(jié)工藝有關(guān)， 而且還受粉料性質(zhì)的影響。 由于陶瓷的材料零件制造工藝一體化的特點(diǎn)， 使得顯微組織結(jié)構(gòu)的優(yōu)劣不單單影響材料本身的性能，而且還直接影響著制品的性能。 陶瓷材料本身具有硬、脆、難變形等特點(diǎn)。 因此，陶瓷材料的制備工藝顯得更加重要。由于陶瓷材料是采用粉末燒結(jié)的方法制造的， 而燒結(jié)過程主要是沿粉料表面或晶界的固相擴(kuò)散物質(zhì)的遷移過程。 因此界面和表面的大小起著至關(guān)重要的作用。 就是說，粉末的粒徑是描述粉末品質(zhì)的最重要的參數(shù)。 因?yàn)榉勰┝皆叫?，表面積越大，單位質(zhì)量粉末的表面積(比表面積)越大，燒結(jié)時進(jìn)行固相擴(kuò)散物質(zhì)遷移的界面就越多，即越容易

4、致密化。制備現(xiàn)代陶瓷材料所用粉末都是亞微米(lm)級超細(xì)粉末，且現(xiàn)在已發(fā)展到納米級超細(xì)粉。 粉末顆粒形狀、 尺寸分布及相結(jié)構(gòu)對陶瓷的性能也有著顯著使組分之間發(fā)生固相反應(yīng)，得到所需的物相。 同時，機(jī)械球磨混合無法使組分分的影響。粉末制備方法很多， 但大體上可以歸結(jié)為機(jī)械研磨法和化學(xué)法兩個方面。 傳統(tǒng)陶瓷粉料的合成方法是固相反應(yīng)加機(jī)械粉碎(球磨)。 其過程一般為：將所需要的組分或它們的先驅(qū)物用機(jī)械球磨方法（干磨、濕磨）進(jìn)行粉碎并混合。 然后在一定的溫度下煅燒。由于達(dá)不到微觀均勻，而且粉末的細(xì)度有限（通常很難小于 lm 而達(dá)到亞微米級），因此人們普遍采用化學(xué)法得到各種粉末原料。 根據(jù)起始組分的形態(tài)和

5、反應(yīng)的不同，化學(xué)法可分為以下三種類型：1. 固相法：化合反應(yīng)法：化合反應(yīng)一般具有以下的反應(yīng)結(jié)構(gòu)式：A(s)+B(s)C(s)+D(g)兩種或兩種以上的固態(tài)粉末，經(jīng)混合后在一定的熱力學(xué)條件和氣氛下反應(yīng)而成為復(fù)合物粉末，有時也伴隨一些氣體逸出。鈦酸鋇粉末的合成就是典型的固相化合反應(yīng)。等摩爾比的鋇鹽BaCO3和二氧化鈦混合物粉末在一定條件下發(fā)生如下反應(yīng)：BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2該固相化學(xué)反應(yīng)在空氣中加熱進(jìn)行。生成用于PTC制作的鈦酸鋇鹽，放出二氧化碳。但是，該固相化合反應(yīng)的溫度控制必須得當(dāng)，否則得不到理想的、粉末狀鈦酸鋇。熱分解反應(yīng)法：用硫酸鋁銨在空氣中進(jìn)行熱分解，就可以獲得性能良好

6、的Al2O3粉末。氧化物還原法： 特種陶瓷SiC、Si3N4的原料粉，在工業(yè)上多采用氧化物還原方法制備，或者還原碳化，或者還原氧化。例如SiC粉末的制備，是將SiO2與粉末混合在14601600的加熱條件下，逐步還原碳化。其大致歷程如下：SiO2+CSiO+COSiO+2CSiC+COSiO+CSi+COSi+CSiC2. 液相法：由液相法制備粉末的基本過程為：金屬鹽溶液 鹽或氫氧化物 氧化物粉末所制得的氧化物粉末的特性取決于沉淀和熱分解兩個過程。熱分解過程中，分解溫度固然是個重要因素，然而氣氛的影響也很明顯。從溶液制備粉末的方法其特點(diǎn)是：易控制組成，能合成復(fù)合氧化物粉末；添加微量成分很方便，

7、可獲得良好的混合均勻性等。但是，必須嚴(yán)格控制操作條件，才能使生成粉末保持溶液說具有的、在離子水平上的化學(xué)均勻性。3. 氣相法：由氣相生成微粉的方法有如下兩種：一種是系統(tǒng)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的蒸發(fā)-凝聚法（PVD），另一種是氣相化學(xué)反應(yīng)法（CVD）蒸發(fā)-凝聚法是將原料加熱至高溫（用電弧或等離子流等加熱），使之氣化，接著在電弧焰和等離子焰與冷卻環(huán)境造成的較大溫度梯度條件下急冷，凝聚成微粒狀物料的方法。氣相化學(xué)反應(yīng)法是揮發(fā)性金屬化合物的蒸發(fā)通過化學(xué)反應(yīng)合成所需要物質(zhì)的方法。氣相化學(xué)反應(yīng)法可分為兩類：一類為單一化合物的分解；另一類為兩種以上化學(xué)物質(zhì)之間的反應(yīng)。二、 特種陶瓷的成型 粉末成形是陶瓷材料或制品制

8、備過程中的重要環(huán)節(jié)。 粉料成形技術(shù)的目的是為了使坯體內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻、致密，它是提高陶瓷產(chǎn)品可靠性的關(guān)鍵步驟。 成形過程就是將分散體系（粉料、塑性物料、漿料）轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢◣缀涡螤詈蛷?qiáng)度的塊體，也稱素坯。 粉末的成形方法很多，如膠態(tài)成形工藝、 固體無模成形工藝、 陶瓷膠態(tài)注射成形等。不同形態(tài)的物料應(yīng)用不同的成形方法。 究竟選擇哪一種成形方法取決于對制品各方面的要求和粉料的自身性質(zhì)（如顆粒尺寸、分布、表面積）。陶瓷材料的成形除將粉末壓成一定形狀外，還可以外加壓力，使粉末顆粒之間相互作用，并減少孔隙度，使顆粒之間接觸點(diǎn)產(chǎn)生殘余應(yīng)力(外加能量的儲存)。 這種殘余應(yīng)力在燒結(jié)過程中， 是固相擴(kuò)散物質(zhì)遷移致密

9、化的驅(qū)動力。沒有經(jīng)過冷成形壓實(shí)的粉末， 即使在很高的溫度下燒結(jié)，也不會產(chǎn)生致密化的制品。 經(jīng)燒結(jié)后即可得到致密無孔的陶瓷，可見成形在陶瓷燒結(jié)致密化中的重要作用。 坯體成形的方法種類很多，如：（1） 熱壓鑄成形 熱壓鑄成形也是注漿成形的一種， 但不同之處在于它是在坯料中混入石蠟，利用石蠟的熱流特性，使用金屬模具在壓力下進(jìn)行成形，冷凝后獲得坯體的方法。 熱壓鑄成形的工作原理如下： 先將定量石蠟熔化為蠟液再與烘干的陶瓷粉混合，凝固后制成蠟板，再將蠟板置于熱壓鑄機(jī)筒內(nèi)，加熱熔化成漿料，通過吸鑄口壓入模腔，保壓、去壓、冷卻成形，然后脫模取出坯體，熱壓鑄形成的坯體在燒結(jié)之前須經(jīng)排蠟處理。 該工藝適合形狀復(fù)

10、雜、精度要求高的中小型產(chǎn)品的生產(chǎn)，設(shè)備簡單、操作方便、勞動強(qiáng)度小、生產(chǎn)效率高。 在特種陶瓷生產(chǎn)中經(jīng)常被采用。 但該工藝工序比較復(fù)雜、耗能大、工期長，對于大而長的薄壁制品，由于其不易充滿模具型腔而不太適宜。（2） 擠壓成形 將粉料、粘結(jié)劑、潤滑劑等與水均勻混合，然后將塑性物料擠壓出剛性模具即可得到管狀、柱狀、板狀以及多孔柱狀成形體。 其缺點(diǎn)主要是物料強(qiáng)度低容易變形，并可能產(chǎn)生表面凹坑和起泡、開裂以及內(nèi)部裂紋等缺陷。 擠壓成形用的物料以粘結(jié)劑和水做塑性載體， 尤其需用粘土以提高物料相容性，故其廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)耐火材料，如爐管以及一些電子材料的成形生產(chǎn)。（3） 流延成形 流延成形是將粉料與塑化劑混合得

11、到流動的粘稠漿料，然后將漿料均勻地涂到轉(zhuǎn)動著的基帶上，或用刀片均勻地刷到支撐面上，形成漿膜，干燥后得到一層薄膜，薄膜厚度一般為 0.011mm。 流延法用于鐵電材料的澆注成形。 此外，它還被廣泛用于多層陶瓷、電子電路基板、壓電陶瓷等器件的生產(chǎn)中。（4） 凝膠注模成形 凝膠注模成形是一種膠態(tài)成形工藝， 它將傳統(tǒng)陶瓷工藝和化學(xué)理論有機(jī)結(jié)合起來， 將高分子化學(xué)單體聚合的方法靈活地引入到陶瓷的成形工藝中， 通過將有機(jī)聚合物單體及陶瓷粉末顆粒分散在介質(zhì)中制成低粘度，高固相體積分?jǐn)?shù)的濃懸浮體，并加入引發(fā)劑和催化劑，然后將濃懸浮體（漿料）注入非多孔模具中，通過引發(fā)劑和催化劑的作用使有機(jī)物聚合物單體交聯(lián)聚合成

12、三維網(wǎng)狀聚合物凝膠，并將陶瓷顆粒原位粘結(jié)而固化成坯體。 凝膠注模成形作為一種新型的膠態(tài)成形方法， 可凈尺寸成形形狀復(fù)雜、強(qiáng)度高、微觀結(jié)構(gòu)均勻、密度高的坯體，燒結(jié)成瓷的部件較干壓成形的陶瓷部件有更好的電性能。 目前已廣泛應(yīng)用于電子、光學(xué)、汽車等領(lǐng)域。（5） 氣相成形 利用氣相反應(yīng)生成納米顆粒， 如能使顆粒有效而且致密地沉積到模具表面，累積到一定厚度即成為制品，或者先使用其它方法制成一個具有開口氣孔的坯體， 再通過氣相沉積工藝將氣孔填充致密， 用這種方法可以制造各種復(fù)合材料。 由于固相顆粒的生成與成形過程同時進(jìn)行，因此可以避免一般超細(xì)粉料中的團(tuán)聚問題。 在成形過程中不存在排除液相的問題， 從而避免

13、了濕法工藝帶來的種種弊端。（6） 軋模成形 將準(zhǔn)備好的坯料伴以一定量的有機(jī)粘結(jié)劑置于兩輥之間進(jìn)行輥軋， 然后將軋好的坯片經(jīng)沖切工序制成所需的坯件。 軋輥成形時坯料只是在厚度和前進(jìn)方向上受到碾壓，寬度方向受力較小。 因此，坯料和粘結(jié)劑會出現(xiàn)定向排列。 干燥燒結(jié)時橫向收縮大易出現(xiàn)變形和開裂，坯體性能會出現(xiàn)各向異性。 另外，對厚度小于 0.08mm 的超薄片，軋模成形是難以軋制的，質(zhì)量也不易控制。（7） 注漿成形 根據(jù)所需陶瓷的組成進(jìn)行配料計(jì)算， 選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽涮沾煞垠w進(jìn)行混合、塑化、造粒等，才能應(yīng)用于成形。 注漿成形適用于制造大型的、形狀復(fù)雜的、薄壁的陶瓷產(chǎn)品。 對料漿性能也有一定的要求，如：

14、流動性好、粘度小，利于料漿充型，穩(wěn)定性好。 料漿能長時間保持穩(wěn)定，不易沉淀和分層，含水量和含氣量盡可能小等。 注漿成形的方法有：空心注漿和實(shí)心注漿。 為提高注漿速度和坯體質(zhì)量，可采用壓力注漿、離心注漿和真空注漿等新方法。 注漿成形工藝成本低、過程簡單、易于操作和控制，但成形形狀粗糙，注漿時間較長、坯體密度、強(qiáng)度也不高。 在傳統(tǒng)注漿成形的基礎(chǔ)上， 相繼發(fā)展產(chǎn)生了新的壓濾成形和離心注漿成形工藝，借助于外加壓力和離心力的作用，來提高素坯的密度和強(qiáng)度， 避免了注射成形中復(fù)雜的脫脂過程，但由于坯體均勻性差，因而不能滿足制備高性能、高可靠性陶瓷材料的要求。（8） 注射成形 陶瓷注射成形是借助高分子聚合物在

15、高溫下熔融、低溫下凝固的特性來進(jìn)行成形的， 成形之后再把高聚物脫除。 注射成形的優(yōu)點(diǎn)是可成形形狀復(fù)雜的部件，并且具有高尺寸精度和均勻的顯微結(jié)構(gòu)。 缺點(diǎn)是模具設(shè)計(jì)加工和有機(jī)物排除過程中的成本較高。 在克服傳統(tǒng)注射成形缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上， 水溶液注射成形和氣相輔助注射成形工藝便發(fā)展起來。 水溶液注射成形采用水溶性的聚合物作為有機(jī)載體，較好地解決了脫脂問題。 水溶液注射成形技術(shù)可以很容易地實(shí)現(xiàn)自動控制， 比起傳統(tǒng)的注射成形成本低。 氣體輔助注射成形是把氣體引入聚合物熔體中而使成形更容易進(jìn)行。 陶瓷膠態(tài)注射成形是將低粘度、高固相體積分?jǐn)?shù)的水基陶瓷濃懸浮體注射到非孔模具中，并使之原位快速固化，再經(jīng)燒結(jié)，制得顯

16、微結(jié)構(gòu)均勻、無缺陷和凈尺寸的高性能、高可靠性的陶瓷部件，并大大降低陶瓷制造成本。 陶瓷膠態(tài)注射成形解決了兩個重要的關(guān)鍵技術(shù)： 陶瓷濃懸浮體的快速原位固化和注射過程的可控性。 通過深入研究發(fā)現(xiàn)壓力可以快速誘導(dǎo)陶瓷濃懸浮體的原位固化，從而開發(fā)出壓力誘導(dǎo)陶瓷成形技術(shù)。 通過膠態(tài)注射成形技術(shù)可以獲得高密度、 高均勻性和高強(qiáng)度的陶瓷坯體。 這種成形技術(shù)可以消除陶瓷粉體顆粒的團(tuán)聚體，減少燒結(jié)過程中復(fù)雜形狀部件的變形、開裂，從而減少最終部件的機(jī)加工量， 獲得高可靠性的陶瓷材料與部件。 避免了傳統(tǒng)陶瓷注射成形使用大量有機(jī)物所導(dǎo)致的排膠困難的問題，實(shí)現(xiàn)了膠態(tài)成形的注射過程，適合于規(guī)模化的生產(chǎn)，是高技術(shù)陶瓷產(chǎn)業(yè)化

17、的核心技術(shù)。（9） 粉末注射成形 金屬、陶瓷粉末注射成形（PIM）是一種新的金屬、陶瓷零部件制備技術(shù)。 它是將聚合物注射成形技術(shù)引入粉末冶金領(lǐng)域而生成的一種全新零部件加工技術(shù)。 該技術(shù)應(yīng)用塑料工業(yè)中注射成形的原理，將金屬、陶瓷粉末和聚合物粘結(jié)劑混煉成均勻的具有粘塑性的流體， 經(jīng)注射機(jī)注入模具成形， 再脫除粘結(jié)劑后燒結(jié)全致密化而制得各種零部件。 PIM 作為一種制造高質(zhì)量精密零件的近凈成形技術(shù)， 具有比常規(guī)粉末冶金和機(jī)加工方法無法比擬的優(yōu)勢。 PIM 能制造許多具有復(fù)雜形狀特征的零件：如各種外部切槽、外螺紋、錐形外表面、交叉通孔、盲孔、凹臺與鍵銷、加強(qiáng)筋板、表面滾花等，這些零件都是無法用常規(guī)粉末

18、冶金方法制得。 由于通過 PIM 制造的零件幾乎不需要再進(jìn)行機(jī)加工，所以減少了材料的消耗，因才能使材料獲得預(yù)期的顯微結(jié)構(gòu)，賦予材料各種性能。生產(chǎn)的復(fù)雜形狀零件數(shù)量高于一定值時，PIM 比機(jī)加工方法更經(jīng)濟(jì)。 PIM 工藝的優(yōu)勢為：能一次成形生產(chǎn)形狀復(fù)雜的金屬、陶瓷等零部件。 產(chǎn)品成本低、光潔度好、精度高（0.3%0.1%），一般無需后續(xù)加工。 產(chǎn)品強(qiáng)度、硬度、延伸率等力學(xué)性能高、耐磨性好、耐疲勞、組織均勻。 原材料利用率高，生產(chǎn)自動化程度高，工序簡單，可連續(xù)大批量生產(chǎn)。 無污染，生產(chǎn)過程為清潔工藝生產(chǎn)。 坯體除以上成形方法之外，還有模壓成形、等靜壓成形等方法，當(dāng)配方、混合、成形等工序完成后，還必

19、須進(jìn)行燒結(jié)才能使材料獲得預(yù)期的顯微結(jié)構(gòu)，賦予材料各種性能。三 、 特種陶瓷的燒結(jié)方法 燒結(jié)是將成形后的坯體加熱到高溫并保持一定時間，通過固相或部分液相擴(kuò)散物質(zhì)遷移，而消除孔隙。 將顆粒狀陶瓷坯體置于高溫爐中， 使其致密化形成強(qiáng)固體材料過程。 燒結(jié)開始于坯料顆粒間空隙排除，使相鄰粒子結(jié)合成緊密體。 但燒結(jié)過程必須具備兩個基本條件：應(yīng)該存在物質(zhì)遷移機(jī)理；必須有一種能量（熱能）促進(jìn)和維持物質(zhì)遷移。 現(xiàn)在精細(xì)陶瓷結(jié)機(jī)理已出現(xiàn)了氣相燒結(jié)、固相燒結(jié)、液相燒結(jié)及反應(yīng)液體燒結(jié)等四種燒結(jié)模式。 它們材料結(jié)構(gòu)機(jī)理與燒結(jié)驅(qū)動力方式各不相同， 尤其傳統(tǒng)陶瓷和大部分電子陶瓷燒結(jié)依賴于液相形成、 粘滯流動和溶解再沉淀過程

20、，而對于高純、高強(qiáng)結(jié)構(gòu)陶瓷燒結(jié)，則以固相燒結(jié)為主， 它們通過晶界擴(kuò)散或點(diǎn)陣擴(kuò)散來達(dá)到物質(zhì)遷移。 燒結(jié)是陶瓷材料制備工藝過程中的一個十分重要的最終環(huán)節(jié)。 1.陶瓷燒結(jié)示意圖：(a)顆粒間的松散接觸；(b)顆粒間形成頸部；(c)晶界向小晶粒方向移動并逐漸消失，晶粒逐漸長大；(d)顆?；ハ喽逊e形成多晶聚合體2.陶瓷的燒結(jié)過程(1)低溫階段（室溫至300左右） (2)中溫階段（亦稱分解氧化階段，300 °至950°C） (3)高溫階段（950°C至燒成溫度） (4)保溫階段 (5)冷卻階段 燒結(jié)過程示意相圖：3.燒結(jié)方法（1） 常壓燒結(jié)（或稱無壓燒結(jié)） 常壓燒結(jié)是使用最廣

21、泛的一種方法。 它在大氣中燒結(jié)，即不抽真空，也不加任何保護(hù)氣體在電阻爐中進(jìn)行燒結(jié)。 這種方法適用于燒結(jié)氧化物陶瓷，非氧化物陶瓷有時也采用常壓燒結(jié)。 陶瓷器、耐火材料最先采用這種方法。后來， 氧化鋁、 鐵氧體等許多新的陶瓷也采用了這一方法。 與其它方法相比經(jīng)濟(jì)有效，但也有不利之處。 為了使物質(zhì)所具的功能充分發(fā)揮出來， 也有采用其它方法進(jìn)行燒結(jié)的情況。 常壓燒結(jié)用電阻爐的關(guān)鍵部件是發(fā)熱體元件。 通常生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)不同材料的燒結(jié)溫度，而選擇不同加熱體的電阻爐。（2）熱壓燒結(jié) 熱壓燒結(jié)即是將粉末填充于模型內(nèi)， 在高溫下一邊加壓一邊進(jìn)行燒結(jié)的方法，同時進(jìn)行加溫、加壓(機(jī)械壓力而不是氣壓)的燒結(jié)。 加壓方式

22、一般都是單向加壓，熱壓時的壓力不能太高，一般為 50MPa。 而冷壓成形的壓力可達(dá) 200 MPa，甚至更高。 熱壓燒結(jié)的加熱方式仍為電阻加熱，加壓方式為液壓傳動加載。 熱壓燒結(jié)使用的模具多為石墨模具。 它制造簡單、成本低。 熱壓燒結(jié)的主要優(yōu)點(diǎn)是加快致密化進(jìn)程，減少氣孔隙，提高致密度，同時，可降低燒結(jié)溫度。 Si3N4、SiC、Al2O3陶瓷等使用該法燒結(jié)，然而因成本較高，故其應(yīng)用受到限制。（3）熱等靜壓燒結(jié) 熱等靜壓一般是沿單軸方向進(jìn)行加壓燒結(jié)， 相對而言，這種方法是借助于氣體壓力而施加等靜壓的方法。 除SiC、Si3N4使用該法外，Al2O3、超硬合金等也使用該法。 盡管熱壓燒結(jié)有許多優(yōu)點(diǎn)，但由于是單