溶膠-凝膠法制備YAl3(BO3)4Eu的研究

1、溶膠凝膠法制備YAl3(BO3)4:Eu的研究蔣凱 余興海 黃京根（復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海，200433）1 引言 對(duì)具有huntite結(jié)構(gòu)的YAl3(BO3)4:Eu3+和(Y,Gd)Al3(BO3)4:Eu3+光致發(fā)光性能的研究表明，它們對(duì)VUV激發(fā)具有很高的吸收效率，發(fā)光光譜呈現(xiàn)Eu3+的5D0-7FJ的特征線譜，其中5D0-7F 2電偶極躍遷有最強(qiáng)的發(fā)射。它們的色坐標(biāo)位于xo.66，yo.34， 主峰波長(zhǎng)為613nm， 改善了目前廣泛使用的PDP紅色組分(Y,Gd)Al3(BO3)4:Eu3+ (色坐標(biāo)xo.64，y0.36，主峰波長(zhǎng)591nm)的色純度問(wèn)題，有望替代(Y,Gd)Al

2、3(BO3)4:Eu3+成為PDP用紅色組份的候選材料。近年來(lái)研究表明VUV射線對(duì)于熒光粉的穿透深度較淺，大約在o.1-1m，表面和有限的激發(fā)空間在光發(fā)射中起著重要作用，這就要求PDP用熒光粉顆粒具有優(yōu)良的表面形態(tài)，從而減少表面損失。因此，小尺寸、形貌佳的熒光材料在PDP中將更為有效，它可形成高密度排列，充分吸收VUV輻射，預(yù)計(jì)光輸出可以提高20。另外，小尺寸顆粒還更有利于制造高清晰屏。 采用常規(guī)固相反應(yīng)制備熒光材料一般需要將各組分經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的機(jī)械研磨再于很高的灼燒溫度下反應(yīng)，不但使發(fā)光中心在基質(zhì)中分散不均勻，影響發(fā)光效率，而且，所得到的產(chǎn)物顆粒大，形貌不佳。 而溶膠。凝膠法是制備超細(xì)顆粒的有

3、效制備方法。溶膠-凝膠法所需灼燒溫度較低，樣品顆粒大小和形貌都較理想：并且溶膠。凝膠法所用的原料首先被分散在溶劑中而形成低粘度的溶液，可在短時(shí)間內(nèi)獲得分子水平上的均勻性，有利于發(fā)光材料激活劑離子在基質(zhì)中的均勻分布，提高發(fā)光效率。 本文首次報(bào)導(dǎo)了采用溶膠-凝膠法制備YAl3(BO3)4:Eu3+的方法，并通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行XRD、SEM表征、粒度和發(fā)光性能的測(cè)試分析，具體研究了反應(yīng)溫度、硼酸三正丁酯用量和銪離子摻雜濃度對(duì)YAl3(BO3)4:Eu3+結(jié)晶度、顆粒形貌和大小以及發(fā)光強(qiáng)度的影響。2 YAl3(BO3)4:Eu3+材料制備與表征 溶膠-凝膠(sol-gel)方法：用65-68硝酸(分析純)

4、溶解Y2O3(4N)、和Eu2O3(4N)，配成相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液以備后用。按化學(xué)計(jì)量比稱取A1(N03)3(分析純)，溶于乙醇溶液。并按所需摩爾比將上述配好的Y3+和Eu3+的硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液和化學(xué)計(jì)量或過(guò)量的硼酸三正丁酯(分析純)混合于A1(NO3)3乙醇溶液。再加入適量乙醇，加熱回流2小時(shí)，形成澄清溶膠。將溶膠置于85恒溫水浴中加熱5h成為濕凝膠。然后在110下烘干老化5h，得到干凝膠。在不同的溫度下灼燒反應(yīng)3h。得到所要制備的YAl3(BO3)4:Eu3+樣品。 合成的樣品用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、粒度分析和發(fā)光光譜(PL)表征。XRD用Rigaku D/max-rb l2

5、KW旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極靶多晶X射線衍射儀測(cè)定，SEM照片用XL30 PHILIPS掃描電鏡得到，PL光譜由SPR920C光譜輻射系統(tǒng)測(cè)定。3 灼燒溫度對(duì)樣品結(jié)晶、顆粒形貌和發(fā)光性能的影響圖1是采用溶膠-凝膠法，在不同灼燒溫度下制備YAl3(B03)4(硼酸三正丁酯過(guò)量20)的XRD譜。從XRD譜中可以發(fā)現(xiàn)，樣品在800時(shí)已經(jīng)開始晶化；到1000時(shí)已結(jié)晶良好，形成huntite結(jié)構(gòu)YAl3(B03)4主相。隨著灼燒溫度的升高，樣品的結(jié)晶度提高。但是，我們注意到2200、340，分別對(duì)應(yīng)d值等于4.40和2.69附近有雜相峰(圖中用標(biāo)出)，對(duì)照XRD標(biāo)準(zhǔn)譜，表明這是YB03的特征峰。圖 1 采用溶膠-凝膠法

6、，在不同灼燒溫度下制備YAl3(BO3)4 (硼酸三正丁酯過(guò)量20)的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of YAl3(BO3)4 prepared by sol-gel method sintered at different temperatures with 20% excess amount of B(OC4H9)3 XRD譜表明，采用溶膠-疑膠法由于所需生成物在灼燒前己部分形成，而且凝膠的比表面積很大，可在1000下灼燒得到Y(jié)Al3(BO3)4。只是因?yàn)樵谥苽淝膀?qū)體的過(guò)程中硼酸三丁酯的損失，加上合成YAl3(B03)4 要求對(duì)硼用量很大，Y:B1:4，一旦硼元素不足，則

7、容易形成Y:B只需1:1的YB03 相。因此，即使實(shí)際硼酸三丁酯取量比化學(xué)計(jì)量過(guò)量了20，仍然存在極少量的YB03雜相。后文我們將進(jìn)一步討論硼酸三丁酯對(duì)YAl3(BO3)4產(chǎn)物的影響。圖 2是采用溶膠-凝膠法，在不同灼燒溫度下制備YAl3(BO3)4 (硼酸三正丁酯過(guò)量10)的SEM圖。不同的灼燒溫度對(duì)YAl3(BO3)4產(chǎn)物的顆粒尺寸和形貌影響很大。隨著溫度上升，顆粒粒徑增大。在1000以下時(shí)制得的樣品粒徑很小；當(dāng)溫度達(dá)到1100時(shí)，樣品平均粒徑在1-2m，形貌較好，且分布均勻，只是樣品顆粒與顆粒之間存在一定程度的粘聯(lián)，可能是由于原料中硝酸鹽的影響，因此sol-gel法制備YAl3(B03)

8、4在制備工藝和組分來(lái)源上還有改進(jìn)空間。而當(dāng)溫度進(jìn)一步上升至1200時(shí)，樣品顆粒形貌變差，產(chǎn)生燒結(jié)。圖 2 溶膠-凝膠法(硼酸三丁酯過(guò)量10)分別于800(a)，900(b)，1100(c)和1200 (d)灼燒制得Y0.9Al3(BO3)4:01Eu樣品的SEM圖Pig2 SEM Photos of Y0.9Al3(BO3)4:01Eu sintered at 800(a)，900(b)，1100(c)，1200(d) prepared by sol-gel process with 10% excess of B(OC4H9)3表 1列出了不同灼燒溫度下制各Yo.7A13(B03)4：03E

9、u(硼酸三丁酯過(guò)量20)的光致發(fā)光參數(shù)。圖 3是采用溶膠-凝膠法Y0.9A13(B03)4：01Eu(硼酸三丁酯過(guò)量20)的發(fā)光強(qiáng)度隨合成溫度變化的關(guān)系圖。從表1和圖3可以看到，采用溶膠-凝膠法，灼燒溫度達(dá)到1150時(shí)，樣品發(fā)光亮度達(dá)到最大值。溫度進(jìn)一步升高，亮度反而下降。這是因?yàn)槿苣z-凝膠法制備YAl3(BO3)4: Eu，灼燒溫度達(dá)到1000時(shí)樣品己結(jié)晶良好，形成huntite結(jié)構(gòu)YAl3(B03)4主相(見圖1)，因此其發(fā)光亮度比800和900下灼燒制備的樣品有了顯著提高；隨著溫度繼續(xù)上升，樣品晶化程度進(jìn)一步提高，發(fā)光亮度也逐漸提高；而當(dāng)溫度升至1200時(shí)，雖然結(jié)晶完美，但此時(shí)的顆粒形貌

10、也被較高的反應(yīng)溫度所破壞(見圖2d)，從而降低了產(chǎn)物的發(fā)光亮度；灼燒溫度在1250時(shí)，樣品己熔融，發(fā)光亮度驟減。表1 不同灼燒溫度下制備Yo.7A13(B03)4：03Eu(B(OC4H9)3過(guò)量20)的光致發(fā)光參數(shù)Table 1 Photoluminescence characteristics of Yo.7A13(B03)4：03Eu sintered at different temperatures with 20% excess of B(OC4H9)3灼燒溫度()主峰波長(zhǎng)（nm）相對(duì)亮度色坐標(biāo)x色坐標(biāo)y800611.9330.63430.3597900612.1590.63800

11、.35831000612.7930.65490.34291050612.6950.65510.34271100612.5980.65500.34301150612.51000.65510.34291200612.3920.65460.34311250612.3560.65300.3430圖 3 Yo.7A13(B03)4：03Eu（硼酸三丁酯過(guò)量20）樣品的亮度與灼燒溫度關(guān)系圖Fig 3 Brightness of Yo.7A13(B03)4：03Eu with 20% excess of B(OC4H9)3 as a function of sintering temperature4 硼酸

12、三丁酯用量對(duì)樣品結(jié)晶、顆粒形貌和發(fā)光性能的影響合成YAl3(BO3)4 要求硼用量很大，Y:B達(dá)到1:4；而過(guò)量硼酸三丁酯可形成硼酸，起到助溶劑的作用，因此硼酸三丁酯的用量對(duì)最終產(chǎn)物的性能有較大影響。圖 4 給出了采用溶膠-凝膠法，不同硼酸三丁酯用量于相同溫度1100下灼燒制備的YAl3(BO3)4:Eu樣品的XRD譜。當(dāng)B(OC4H9)3 用量在100時(shí)，主相YAl3(BO3)4:Eu樣品中混有YBO3相，表現(xiàn)為XRD譜上2200、340，分別對(duì)應(yīng)d值等于4.40和2.69的位置上有YBO3的特征峰（圖中用標(biāo)出）；隨著B(OC4H9)3用量增加，YBO3相的特征峰明顯減弱；當(dāng)B(OC4H9)

13、3用量達(dá)到130以上時(shí)，YBO3相完全消失，形成YAl3(BO3)4:Eu的純相；當(dāng)B(OC4H9)3用量增至160時(shí)，227.980，對(duì)應(yīng)d值3.1862處又出現(xiàn)雜相峰（圖中用標(biāo)出）。這是因?yàn)橹苽鋒untite 結(jié)構(gòu)YAl3(BO3)4:Eu樣品，釔元素和硼元素比例為1:4；制備YBO3樣品時(shí)，釔元素和硼元素之比只需1:1。而采用sol-gel方法的制備過(guò)程中，由于蒸發(fā)乙醇溶劑形成凝膠和老化的過(guò)程中會(huì)損失相當(dāng)量的B(OC4H9)3，灼燒時(shí)前驅(qū)物中釔元素和硼元素的比例小于實(shí)際取量時(shí)兩者的比例，當(dāng)灼燒時(shí)實(shí)際Y:B的比例小于1:4時(shí)，就很可能產(chǎn)生部分YBO3相。而當(dāng)B(OC4H9)3用量過(guò)多后，則

14、容易出現(xiàn)富硼雜相。圖 4 采用溶膠凝膠法，不同硼酸三丁酯用量于相同溫度1100下灼燒制備的YAl3(BO3)4:Eu樣品的XRD譜Fig 4 XRD patterns of YAl3(BO3)4:Eu sintered at 1100,prepared by sol-gel method with different amounts of B(OC4H9)3圖5 是采用溶膠凝膠法，不同硼酸三丁酯用量于相同溫度1100下灼燒制備的YAl3(BO3)4:Eu樣品的SEM圖。隨著硼酸三丁酯用量增加，顆粒粒徑增大。圖5表明，硼酸三丁酯用量在110140范圍內(nèi)，于1100灼燒，可以制得形貌較良好，分布較

15、規(guī)律的YAl3(BO3)4:Eu樣品。圖 5 溶膠凝膠法，硼酸三丁酯用量于100(a)110%(b)120%(c)140%(d)于1100下獲得的YAl3(BO3)4:Eu樣品的SEM圖Fig.5 SEM Photos of YAl3(BO3)4:Eu sintered at 1100, prepared by sol-gel process with 100(a)110%(b)120%(c)140%(d) amount of B(OC4H9)3表2 列出了不同B(OC4H9)3 用量于1100下制備Y0.7Al3(BO3)4:03Eu的光致發(fā)光參數(shù)。圖6 是采用溶膠凝膠法制備，在灼燒溫度11

16、00下獲得的Y0.7Al3(BO3)4:03Eu樣品的亮度與B(OC4H9)3用量的關(guān)系圖。從表2和圖6中可以看到，硼酸三丁酯用量在100和110時(shí)，Y0.7Al3(BO3)4:03Eu樣品的主峰波長(zhǎng)，亮度和色坐標(biāo)都不理想；當(dāng)硼酸三丁酯用量達(dá)到120以后，樣品的發(fā)光性能明顯提高，硼酸三丁酯用量為140時(shí)，樣品呈現(xiàn)最佳亮度。表 2 不同B(OC4H9)3用量與1100下制備Y0.7Al3(BO3)4:03Eu的光致發(fā)光參數(shù)Table 2 Photoluminescence characteristics of Y0.7Al3(BO3)4:03Eu sintered at 1100with dif

17、ferent amounts of B(OC4H9)3B(OC4H9)3用量(%)主峰波長(zhǎng)（nm）相對(duì)亮度色坐標(biāo)x色坐標(biāo)y100612.1810.65220.3443110612.3860.65290.3441120612.5950.65500.3430130612.7990.65500.3430140612.71000.65520.3429150612.7970.65570.3424160612.7930.65600.3420圖 6 Y0.7Al3(BO3)4:03Eu樣品的亮度與B(OC4H9)3用量的關(guān)系（1100合成）Fig. 6 Brightness of Y0.7Al3(BO3)4

18、:03Eu sintered at 1100 as a function of the amount of B(OC4H9)3 used in sol-gel process這是因?yàn)楫?dāng)硼酸三丁酯用量小于120時(shí)，主相YAl3(BO3)4中混有少量YBO3相（見圖4）。Eu3+在YBO3中的發(fā)光影響了YAl3(BO3)4: Eu的發(fā)光性能。硼酸三丁能用量超過(guò)120后得到了YAl3(B03)4單一相，并且稍過(guò)量的硼酸三丁酯可形成硼酸，硼酸作為助熔劑更加有利于YAl3(B03)4在同一溫度灼燒下的晶化。因此，YAl3(B03)4:Eu樣品的發(fā)光特性在硼酸三丁酯用量為化學(xué)計(jì)量140時(shí)呈現(xiàn)最佳效果。5

19、Eu3+含量對(duì)樣品發(fā)光強(qiáng)度的影響(濃度猝滅)利用常規(guī)固相反應(yīng)制備YAl3(B03)4:Eu樣品，Eu3+含量達(dá)到0.5原子摩爾比時(shí)，YAl3(B03)4:Eu的發(fā)光亮度并沒(méi)有下降，而是呈現(xiàn)亮度基本維持不變的平臺(tái)。而采用溶膠-凝膠法制備的YAl3(B03)4:Eu樣品，其發(fā)光強(qiáng)度依賴于Eu3+含量的關(guān)系卻顯示出與之不同。表3列出了不同Eu含量的YAl3(B03)4(硼酸三丁酯過(guò)量20，灼燒溫度l100)的光致發(fā)光主要參數(shù)。圖7是Y1-xAl3(B03)4:xEu樣品(硼酸三丁酯過(guò)量20，灼燒溫度1100)的亮度隨Eu3+含量變化的關(guān)系圖。采用溶膠-凝膠法制備Y1-xAl3(B03)4:xEu的樣

20、品，起初，樣品的發(fā)光亮度隨著Eu3+含量的增加而增強(qiáng)；當(dāng)Eu3+濃度達(dá)到0.4原子摩爾比附近時(shí)，Y1-xAl3(B03)4:xEu的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值；當(dāng)Eu3+含量大于0.4時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度隨著Eu3+含量的增加而減弱，從而表明產(chǎn)生濃度猝滅。利用常規(guī)固相反應(yīng)制備YAl3(B03)4:Eu在Eu3+含量0.1直到0.5都呈現(xiàn)平臺(tái)。濃度猝滅曲線上，溶膠-凝膠法樣品呈現(xiàn)出尖銳的拐點(diǎn)，而固相法表現(xiàn)為平臺(tái)，這種現(xiàn)象在其他發(fā)光材料中也有發(fā)現(xiàn)。我們知道，Eu3+取代YAl3(B03)4中Y3+的格位成為發(fā)光中心，兩種不同制備方法得到Y(jié)Al3(B03)4:Eu樣品的發(fā)光性能差異可歸因于Eu離子在基質(zhì)晶格中的不同

21、分布情況。采用固相反應(yīng)制備的Y1-xAl3(B03)4:xEu樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨著Eu3+含量增加到一定程度(0.1x0.5)而沒(méi)有明顯變化，除了由于huntite結(jié)構(gòu)晶胞常數(shù)較大，使摻入的Eu3+之間距離較遠(yuǎn)，不易發(fā)生濃度猝滅這一原因外，還有一個(gè)因素就是采用固相反應(yīng)制得的Y1-xAl3(B03)4:xEu樣品由于依靠機(jī)械研磨，使得Eu3+在基質(zhì)中的分布是很不均勻的。當(dāng)Eu3+含量達(dá)到一定濃度時(shí)，基質(zhì)中某些區(qū)域內(nèi)相鄰Eu3+可能距離很近。這時(shí)，任何Eu3+濃度下都有可能發(fā)生濃度猝滅，從而抵消了發(fā)光中心數(shù)量的增加，表觀為發(fā)光強(qiáng)度基本保持不變。而另一方面，采用溶膠凝膠法制備YAl3(B03)4:Eu

22、樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨著Eu3+含量的增加而顯著增強(qiáng)，當(dāng)Eu3+含量x0.4附近時(shí)達(dá)到最大值，隨后顯著減弱。這表明了采用溶膠-凝膠法原料首先被分散在溶劑中而形成低粘度的溶液，可在短時(shí)間內(nèi)獲得分子水平上的均勻性，Eu3+在YAl3(BO3)4基質(zhì)中的分布是相當(dāng)均勻的。表 3 不同Eu含量的YAl3(BO3)4（硼酸三丁酯過(guò)量20，灼燒溫度1100）的光致發(fā)光主要參數(shù)Table 3 Photoluminescence characteristics of YAl3(BO3)4(sintered at 1100 with 20% excess of B(OC4H9)3 with different Eu3

23、+ content)Eu含量主峰波長(zhǎng)(nm)相對(duì)亮度色坐標(biāo)x色坐標(biāo)y0.05612.9750.65490.34230.1612.7780.65460.34270.2612.5850.65230.34490.3612.5940.65500.34300.4612.71000.65560.34230.5612.6920.65530.34210.6612.4850.65490.34200.7612.5760.65520.34150.8612.3680.65500.34220.9612.3600.65480.3415圖 7 Y1-xAl3(B03)4:xEu樣品（硼酸三丁酯過(guò)量20，灼燒溫度1100）的

24、亮度隨Eu含量變化的關(guān)系圖Fig 7 Eu concentration dependence of relative brightness for Y1-xAl3(B03)4:xEu with 20% excess of B(OC4H9)3 sintered at 11006 溶膠凝膠法制備樣品與常規(guī)固相反應(yīng)準(zhǔn)備樣品的比較綜合以上研究結(jié)果表明，采用溶膠凝膠法制備YAl3(B03)4:Eu 的最佳合成條件是灼燒溫度為1150，硼酸三丁酯用量比化學(xué)計(jì)量過(guò)量40，Eu3+含量等于0.4原子摩爾比。與常規(guī)固相反應(yīng)制備YAl3(B03)4:Eu相比（見表4），溶膠-凝膠法所需生成物在灼燒前已部分形成，而且凝膠的表面積很大，所需灼燒溫度比固相法下降了50；由于前驅(qū)體制備過(guò)程中硼酸三丁酯的損失，采用溶膠凝膠法所需硼酸三丁酯的量較大；溶膠凝膠法可使各組份在溶膠體系中得到分子水平的均勻混合，Eu3+在YAl3(B03)4基質(zhì)中的分布是相當(dāng)均勻的，顯示出濃度猝滅曲線與固相法樣品的不同。采用兩種方法制備的YAl3(B03)4:Eu樣品的發(fā)光特性比較一并列入了表4 內(nèi)。溶膠-凝膠法制備的樣品在254nm激發(fā)下的發(fā)光強(qiáng)度比常規(guī)固相反應(yīng)制備的樣品提高了2。表 4 溶膠凝膠法制備YAl3(B03)4與