拉曼光譜-11頁

1、拉曼散射 摘要 當頻率為的單色光入射到介質上時，除了被介質吸收、反射和透射外，總會有一部分被散射按散射光相對于入射光波數(shù)的改變情況，可將散射光分為三類：第一類，其波數(shù)基本不變或變化小于105，這類散射稱為瑞利(Raleigh)散射；第二類，其波數(shù)變化大約為0.1，稱為布利淵（Brillouin）散射；第三類是波數(shù)變化大于1的散射，稱為拉曼（Raman）散射；從散射光的強度看，瑞利散射最強，拉曼散射最弱，大約為瑞利散射的千分之一關鍵詞一拉曼光譜的特點實驗得到的拉曼散射光譜圖，在外觀上有三個明顯的特征：第一，拉曼散射譜線的波數(shù)隨入射光的波數(shù)而變化，拉曼散射譜線與瑞利散射譜線的頻率差稱為拉曼位移，常

2、以波數(shù)cm-1為單位，對同一樣品拉曼位移不變第二，在以波數(shù)為單位的拉曼光譜圖上，拉曼譜線總是對稱地分布在瑞利線兩側，對稱譜線的拉曼位移（絕對值）完全相等頻率低于瑞利線的拉曼譜線（因而波長較長）稱為斯托克斯（Stockers）線，頻率高于瑞利線的拉曼譜線（波長較短）稱為反斯托克斯(anti-Stockers)線第三，一般情況下斯托克斯線的光強度比反斯托克斯線大得多有意義的是，拉曼位移與激發(fā)光的頻率完全無關，這也直接說明了拉曼散射只取決于被照射物的分子結構可調諧（波長連續(xù)可變）激光器出現(xiàn)后，人們仔細選擇激發(fā)光頻率，又發(fā)現(xiàn)了共振拉曼效應這時，拉曼位移雖不變化，但某些特定的拉曼譜線的強度卻可增強46個

3、數(shù)量級相干反斯托克斯拉曼光譜和表面增強技術也可使拉曼光譜的某些譜線增強幾個數(shù)量級所有這些，除了使信號大為增強而有利于檢測之外，也提供了分子結構的更深層次的豐富信息 二經(jīng)典理論 在入射光場作用下，介質分子將產(chǎn)生感生電偶極矩P，它與入射光波電場E的關系為 （1.5.1）式中A為極化率，通常情況P和E未必同方向，因此A為一個3×3矩陣的二階張量： （1.5.2）它通常是一個實對稱矩陣，即，的值是由具體介質的性質決定的，通常稱不為零的為拉曼活性的，通常稱分子振動時導致電極化率變化的物質為“拉曼活性”的與之相比，分子的紅外光譜是分子振動或轉動中電偶極矩發(fā)生變化而產(chǎn)生的，此時該物質稱為“紅外活性

4、”的，拉曼光譜與紅外光譜的實驗技術和方法不相同，不同分子或同一分子的振動和振動模式或者是拉曼活性、或者是紅外活性，因此兩者結合互補，可以得到分子結構的完整信息在入射光場作用下，由于分子振動（令其振動頻率為），極化率A必定改變，盡管改變很小這時A將是分子內(nèi)部運動坐標的函數(shù)在很好的一級近似下，可以認為A的某一分量滿足下式 （1.5.3）式中是分子處于平衡位置時的極化率（分量），是振動時極化率（分量）改變量的振幅當然，考慮到入射光波和對應的電場分量可表示為 （1.5.4）式中是這一電場分量E的振幅于是，就同一分量而言， （1.55）可見，由于分子振動，出現(xiàn)了新的頻率成分與，前者為斯托克斯線，后者為反

5、斯托克斯線；而不變的頻率成分對應于瑞利線當然，這一理論有嚴重缺陷：它認為與的強度（振幅）完全相同，而事實上前者的強度比后者大得多另外，可以導出：拉曼散射的強度正比于入射光強和樣品的分子濃度，而且近似地與入射光頻率的四次方成正比這是符合實驗事實的量子理論表明，斯托克斯線與反斯托克斯線雖然強度彼此不同，但卻都分別遵守上述比例關系，只是比例系數(shù)彼此差異很大三量子解釋入射光與振動分子相互作用可看作碰撞過程入射光子與分子碰撞時，如果發(fā)生彈性散射，不發(fā)生能量交換，光子能量（頻率）保持不變，這就是瑞利散射如果發(fā)生非彈性散射，則入射光子可能把它的一部分能量交給散射系統(tǒng)（分子），散射光子能量減少，頻率變低，這對

6、應于斯托克斯線；也可能由散射系統(tǒng)取得能量，而使散射光子能量增加，頻率變高，這對應反斯托克斯線當然，這項只能等于分子各定態(tài)之間的能量差E 拉曼散射反斯托克斯線拉曼散射斯托克斯線瑞利散射圖1.5.1 光散射系統(tǒng)的能級躍遷發(fā)生碰撞時，能量交換過程可用圖1.5.1來說明其中虛線畫的能級并不對應于散射系統(tǒng)的任何可能的能態(tài)，而僅給出光量子高于初態(tài)的能量，所以將它稱為“虛態(tài)”在基態(tài)和激發(fā)態(tài)均有大量的分子，當它們受入射光子碰撞時，激發(fā)到各自的激發(fā)虛態(tài)由于激發(fā)虛態(tài)不穩(wěn)定，故迅速向下躍遷，輻射出一個光子若光子能量仍為則分子仍回到初始能級，這對應于彈性碰撞的瑞利散射；若基態(tài)分子通過碰撞后向下躍遷到激發(fā)態(tài)上，則輻射光

7、的能量為，這種非彈性碰撞所產(chǎn)生的散射光為斯托克斯線；若激發(fā)態(tài)的分子通過碰撞后向下躍遷到基態(tài)，則輻射光的能量為，這種非彈性碰撞所產(chǎn)生的散射光為反斯托克斯線順便說明一下，拉曼效應與熒光過程是不同的在熒光過程中，入射光子完全被吸收，系統(tǒng)躍遷到某一激發(fā)態(tài)，經(jīng)過一定時間（平均壽命）后，才向下躍遷到各個較低能態(tài)特別是，對于任何頻率的入射光，拉曼效應都會發(fā)生；熒光則只對于吸收頻率才能發(fā)生所以兩種光譜的結構很不相同關于散射強度的差異，量子理論可以作出如下的正確解釋N個分子的體系，其狀態(tài)分成若干個分立的能級，其第k個振動能級上的粒子數(shù)在平衡狀態(tài)時遵從玻爾茲曼分布所以，該體系產(chǎn)生的斯托克斯線光強和反斯托克斯線光強

8、的強度比為 （1.5.6）通常，這就說明了斯托克斯線強度大得多四拉曼散射的偏振態(tài)及退偏比許多物質的分子通常都有確定的空間取向，因此對某一分子來說，無論入射光是否偏振光，該分子的拉曼散射也將呈現(xiàn)某種偏振狀態(tài)，而且即使入射光是偏振光，該分子的散射光的偏振方向通常也不一定與其一致，因此對拉曼散射的偏振狀態(tài)的測量，可以確定分子結構的類型及其相應的振動方式由于散射體包含大量的分子，各個分子的空間取向不同，因而在宏觀上分子的空間取向呈現(xiàn)無規(guī)分布，即使入射光是完全偏振光，整體散射光卻不是完全是偏振的，這一現(xiàn)象稱為“退偏”，退偏比就是定量描述這種現(xiàn)象的參數(shù)XzYO(a)XzYO(b)I|II|I圖1.5.2

9、拉曼散射光的偏振情況在圖1.5.2（a）中，O是樣品，入射光照射在樣品上，使分子產(chǎn)生感應極化，入射光為自然光時，有.分子產(chǎn)生的感應電偶極矩為若只探測沿方向傳播的散射光，則0，只有和產(chǎn)生的散射光，它們的強度分別用和表示，因為分子有某一空間取向，通常和不相等，因此定義 （1.5.7a）為自然光入射時散射光的退偏比當入射光為線偏振光時則退偏比為 (1.5.7b)理論計算已得各退偏比有如下結果： (1.5.8) (1.5.9)式中稱為平均電極化率，稱為各項異性率是極化率各項異性的量度實驗測得的退偏比可判斷分子振動的對稱性例如對某振動，當時，即，表明此散射光是完全偏振的，因此分子的各項異性率必為零；當時，則散射光是完全退偏的，表明此時平均極化率必為零；而當時，散射光就是部分偏振的散射光的這種偏振特性