二電子顯微分析

1、第二章 電子顯微分析Electron Micro-Analysisv研究對象微結(jié)構(gòu)與顯微成分微結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系微結(jié)構(gòu)形成的條件與過程機(jī)理v材料的性能由微結(jié)構(gòu)所決定，人們可通過控制材料的微結(jié)構(gòu)，使其形成預(yù)定的結(jié)構(gòu)， 從而具有所希望的性能。v v電子顯微分析是利用聚焦電子束與式樣物質(zhì)相互作用產(chǎn)生各種物理信號，分析式樣物質(zhì)的微區(qū)形貌、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。v方法方法：v 1、透射電鏡（TEM）v 2、掃描電鏡（SEM）v 3、電子探針（EMPA）光學(xué)顯微鏡光學(xué)顯微鏡 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 簡單，直觀。簡單，直觀。 局限性：分辨本領(lǐng)低（局限性：分辨本領(lǐng)低（0.2微米）；只能觀察表面形微米）；只能觀察表面形貌；不

2、能做微區(qū)成分分析。貌；不能做微區(qū)成分分析?；瘜W(xué)分析化學(xué)分析 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 簡單，簡單， 方便。方便。 局限性：只能給出試樣的平均成分，不能給出所含局限性：只能給出試樣的平均成分，不能給出所含元素隨位置的分布；不能觀察象元素隨位置的分布；不能觀察象 。 X射線衍射射線衍射:優(yōu)點(diǎn)：精度高；分析樣品的最小區(qū)域優(yōu)點(diǎn)：精度高；分析樣品的最小區(qū)域mm數(shù)量級；數(shù)量級；局限性：平均效應(yīng)；無法把形貌觀察與晶體結(jié)構(gòu)分析局限性：平均效應(yīng)；無法把形貌觀察與晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來結(jié)合起來 。 v電子顯微分析特點(diǎn)：電子顯微分析特點(diǎn)：v 1、不破壞樣品，直接用陶瓷等多晶材料。、不破壞樣品，直接用陶瓷等多晶材料。v 2、是一種

3、微區(qū)分析方法，了解成分、是一種微區(qū)分析方法，了解成分-結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的微區(qū)變化。的微區(qū)變化。v 3、靈敏度高，成像分辨率高，為、靈敏度高，成像分辨率高，為0.2-0.3nm，能進(jìn)行，能進(jìn)行nm尺度的晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組尺度的晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成分析。成分析。v 4、各種電子顯微分析儀器日益向多功能、各種電子顯微分析儀器日益向多功能、綜合性發(fā)展，可以進(jìn)行形貌、物相、晶體結(jié)綜合性發(fā)展，可以進(jìn)行形貌、物相、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等的綜合分析。構(gòu)和化學(xué)組成等的綜合分析。v第一節(jié)第一節(jié) 電子光學(xué)基礎(chǔ)電子光學(xué)基礎(chǔ)v一、光學(xué)顯微鏡的分辨率一、光學(xué)顯微鏡的分辨率v 雷列雷列阿貝公式：阿貝公式： v r=0.61/nsinv

4、式中：式中：r分辨本領(lǐng)分辨本領(lǐng)v 照明源的波長（照明源的波長（nm）v n透鏡上下方介質(zhì)的折射率透鏡上下方介質(zhì)的折射率v 透鏡孔徑半角（度）透鏡孔徑半角（度）v nsin數(shù)值孔徑，用數(shù)值孔徑，用NA表示表示v 由上式可知，減小由上式可知，減小r值的途徑有：值的途徑有：v 1、增加介質(zhì)的折射率；、增加介質(zhì)的折射率；v 2 2、增大物鏡孔徑半角；、增大物鏡孔徑半角；v 3 3、采用短波長的照明源。、采用短波長的照明源。v二、電子波的波長二、電子波的波長v 德布羅意的波粒二象性關(guān)系式德布羅意的波粒二象性關(guān)系式 ：v E=hE=h, ,v P=h/ P=h/v 可得可得 =h/P=h/mv=h/P=h

5、/mvv 帶入數(shù)值可得帶入數(shù)值可得 電子波長為電子波長為=12.25/V=12.25/V （）v三、電子透鏡三、電子透鏡v 在電子顯微分析中使電子束發(fā)生偏轉(zhuǎn)、聚焦的裝置。在電子顯微分析中使電子束發(fā)生偏轉(zhuǎn)、聚焦的裝置。v按工作原理分：按工作原理分： （1 1）靜電透鏡：一定形狀的等電位曲面簇也可使電子束聚）靜電透鏡：一定形狀的等電位曲面簇也可使電子束聚焦成像。產(chǎn)生這種旋轉(zhuǎn)對稱等電位曲面簇的電極裝置即為靜焦成像。產(chǎn)生這種旋轉(zhuǎn)對稱等電位曲面簇的電極裝置即為靜電透鏡。電透鏡。 （2 2）電磁透鏡：旋轉(zhuǎn)對稱的電磁場使電子束聚焦。產(chǎn)生這）電磁透鏡：旋轉(zhuǎn)對稱的電磁場使電子束聚焦。產(chǎn)生這種旋轉(zhuǎn)對稱磁場的線圈裝

6、置叫種旋轉(zhuǎn)對稱磁場的線圈裝置叫電磁透鏡電磁透鏡。 （3 3）TEMTEM、SEMSEM：多個電磁透鏡的組合。：多個電磁透鏡的組合。 電磁透鏡是一種可變焦距或可變倍率的會聚透鏡。電磁透鏡是一種可變焦距或可變倍率的會聚透鏡。 v四、影響透鏡分辨率的因素：四、影響透鏡分辨率的因素：v 1 1、球差、球差v 球差是由于電磁透鏡磁場的近軸區(qū)和遠(yuǎn)軸區(qū)對電球差是由于電磁透鏡磁場的近軸區(qū)和遠(yuǎn)軸區(qū)對電子束的會聚能力不同而造成的。子束的會聚能力不同而造成的。 透鏡球差圖透鏡球差圖 v v2 2、色差、色差v 普通光學(xué)中不同波長的光線經(jīng)過透鏡時，因折射普通光學(xué)中不同波長的光線經(jīng)過透鏡時，因折射率不同，將在不同點(diǎn)上聚

7、焦，由此引起的像差稱為色率不同，將在不同點(diǎn)上聚焦，由此引起的像差稱為色差。電鏡色差是電子波長差異產(chǎn)生的焦點(diǎn)漂移。差。電鏡色差是電子波長差異產(chǎn)生的焦點(diǎn)漂移。v透鏡色差圖透鏡色差圖 v3 3、軸上像散、軸上像散v 軸上像散又可簡稱為像散，它是由于透鏡軸上像散又可簡稱為像散，它是由于透鏡磁場不是理想的旋轉(zhuǎn)對稱磁場而引起的像差。磁場不是理想的旋轉(zhuǎn)對稱磁場而引起的像差。v透鏡像散圖透鏡像散圖 v v4 4、畸變、畸變v 球差還會影響圖象畸變。球差還會影響圖象畸變。v 1 1）若存在正球差，產(chǎn)生枕形畸變）若存在正球差，產(chǎn)生枕形畸變b b；v 2 2）若有負(fù)球差，將產(chǎn)生桶形畸變）若有負(fù)球差，將產(chǎn)生桶形畸變c

8、 c。v 3 3）由于磁透鏡存在磁轉(zhuǎn)角，勢必伴隨產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)）由于磁透鏡存在磁轉(zhuǎn)角，勢必伴隨產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)畸變畸變d d。v五、電磁透鏡的場深和焦深五、電磁透鏡的場深和焦深v 1 1、電磁透鏡的特點(diǎn)：、電磁透鏡的特點(diǎn)：v 分辨本領(lǐng)大、場深大、焦深長。分辨本領(lǐng)大、場深大、焦深長。v 2 2、場深（景深）、場深（景深）v 透鏡的景深是指在保持像清晰的前提下，透鏡的景深是指在保持像清晰的前提下，試樣在物平面上下沿鏡軸可移動的距離。換言之，試樣在物平面上下沿鏡軸可移動的距離。換言之，在景深范圍內(nèi)，樣品位置的變化并不影響物像的在景深范圍內(nèi)，樣品位置的變化并不影響物像的清晰度。清晰度。 v v第二節(jié)第二節(jié) 電子與固

9、體物質(zhì)的相互作用電子與固體物質(zhì)的相互作用v v 電子束與物質(zhì)相互作用，可以產(chǎn)生背散射電子、二次電子、吸收電子、俄歇電子、透射電子、白色X射線、特征X射線、X熒光。v 電子束與物質(zhì)相互作用圖v 彈性散射電子非彈性散射電子背散射電子透射電子入射電子二次電子陰極熒光Auger電子吸收電子特征和白色X輻射；熒光X射線 EMPASEM(S)TEMv1 1、背散射電子（、背散射電子（back scattering electrons, back scattering electrons, BEBE）v 電子射入試樣后，受到原子的彈性和非電子射入試樣后，受到原子的彈性和非彈性散射，有一部分電子的總散射角大于

10、彈性散射，有一部分電子的總散射角大于9090，重新從式樣表面逸出，稱為背散射電子。重新從式樣表面逸出，稱為背散射電子。v 特點(diǎn)：特點(diǎn)：v 1 1）能量高，大于）能量高，大于50ev50ev；v 2 2）分辨率較低；）分辨率較低；v 3 3）產(chǎn)生與）產(chǎn)生與Z Z有關(guān)，與形貌有關(guān)。有關(guān)，與形貌有關(guān)。v2 2、二次電子（、二次電子（secondary electrons, secondary electrons, SESE）v 入射電子在試樣內(nèi)產(chǎn)生二次電子入射電子在試樣內(nèi)產(chǎn)生二次電子, ,所產(chǎn)生的二所產(chǎn)生的二次電子還有足夠的能量繼續(xù)產(chǎn)生二次電子，如此次電子還有足夠的能量繼續(xù)產(chǎn)生二次電子，如此繼續(xù)下去

11、，直到最后二次電子的能量很低，不足繼續(xù)下去，直到最后二次電子的能量很低，不足以維持此過程為止。以維持此過程為止。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：v 1 1）能量低，為）能量低，為2-3ev2-3ev。v 2 2）僅在試樣表面）僅在試樣表面10nm10nm層內(nèi)產(chǎn)生。層內(nèi)產(chǎn)生。v 3 3）對試樣表面狀態(tài)敏感，顯示表面微區(qū)的形貌）對試樣表面狀態(tài)敏感，顯示表面微區(qū)的形貌有效。有效。v 4 4）分辨率很高，是掃描電鏡的主要成像手段。）分辨率很高，是掃描電鏡的主要成像手段。v 5 5）與形貌密切相關(guān)，圖象的景深大、立體感強(qiáng)，）與形貌密切相關(guān)，圖象的景深大、立體感強(qiáng)，常用于觀察形貌。常用于觀察形貌。v3 3、吸收電子（、吸收

12、電子（absorption electrons, absorption electrons, AEAE）v 入射電子經(jīng)多次非彈性散射后能量損失殆盡，入射電子經(jīng)多次非彈性散射后能量損失殆盡，不再產(chǎn)生其他效應(yīng)，一般稱為被試樣吸收，這種不再產(chǎn)生其他效應(yīng)，一般稱為被試樣吸收，這種電子稱為吸收電子。試樣厚度越大，密度越大，電子稱為吸收電子。試樣厚度越大，密度越大，吸收電子就越多，吸收電流就越大。它被廣泛用吸收電子就越多，吸收電流就越大。它被廣泛用于掃描電鏡和電子探針中。于掃描電鏡和電子探針中。v4 4、俄歇電子（、俄歇電子（Auger electrons, Auger electrons, AuEAuE

13、）v 如果原子內(nèi)層電子能級躍遷過程中釋放出來的如果原子內(nèi)層電子能級躍遷過程中釋放出來的能量不是以能量不是以X X射線的形式釋放，而是用該能量將核射線的形式釋放，而是用該能量將核外另一電子打出，脫離原子變?yōu)槎坞娮樱@種被外另一電子打出，脫離原子變?yōu)槎坞娮?，這種被電子激發(fā)的二次電子叫做俄歇電子。電子激發(fā)的二次電子叫做俄歇電子。 俄歇電子僅在表面俄歇電子僅在表面1nm1nm層內(nèi)產(chǎn)生，適用于表面分層內(nèi)產(chǎn)生，適用于表面分析。析。v5 5、透射電子（、透射電子（transmisiv electrons, transmisiv electrons, TETE) ) v 當(dāng)試樣厚度小于入射電子的穿透深度時

14、，入射當(dāng)試樣厚度小于入射電子的穿透深度時，入射電子將穿透試樣，從另一表面射出稱為透射電子。電子將穿透試樣，從另一表面射出稱為透射電子。如果試樣很薄，只有如果試樣很薄，只有10-20nm10-20nm的厚度，透射電子的的厚度，透射電子的主要組成部分是彈性散射電子，成像比較清晰，主要組成部分是彈性散射電子，成像比較清晰，電子衍射斑點(diǎn)也比較明銳。電子衍射斑點(diǎn)也比較明銳。v6 6、X X射線射線v X X射線（包括特征射線（包括特征X X射線、連續(xù)輻射和射線、連續(xù)輻射和X X光熒光）光熒光）信號產(chǎn)生的深度和廣度范圍較大。信號產(chǎn)生的深度和廣度范圍較大。v 熒光熒光X X射線是特征射線是特征X X射線及連

15、續(xù)輻射激發(fā)的次射線及連續(xù)輻射激發(fā)的次級特征輻射。級特征輻射。X X射線在固體中具有強(qiáng)的穿透能力，射線在固體中具有強(qiáng)的穿透能力，無論是特征無論是特征X X射線還是連續(xù)輻射都能在式樣內(nèi)達(dá)到射線還是連續(xù)輻射都能在式樣內(nèi)達(dá)到較大的范圍。較大的范圍。v7、陰極熒光、陰極熒光v 陰極熒光是指半導(dǎo)體、磷光體和一些絕緣體在陰極熒光是指半導(dǎo)體、磷光體和一些絕緣體在高能電子束照射下發(fā)射出的可見光（或紅外、紫高能電子束照射下發(fā)射出的可見光（或紅外、紫外光）。外光）。v第三節(jié) 透射電鏡（TEM）v 透射電子顯微鏡是以波長很短的電子束做照明源，用電磁透鏡聚焦成像的一種具有高分辨本領(lǐng)，高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器。測試的樣品

16、要求厚度極?。◣资{米），以便使電子束透過樣品。v v透射電鏡示意圖 v一、儀器結(jié)構(gòu)v 透射電子顯微鏡由三大部分組成：v電子光學(xué)系統(tǒng)，v真空系統(tǒng)v供電控制系統(tǒng)。v電子光學(xué)系統(tǒng)，又稱鏡筒，是電子顯微鏡的主體。 1、電子槍 2、聚光鏡 3、物鏡、中間鏡和投影鏡v4、消像散 5、熒光屏、照相系統(tǒng) 6、樣品室v Somu Iijima(飯島飯島)于于1991年年在電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)納米碳在電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)納米碳管，管，Nature，354 (1991) 56.Bi系超導(dǎo)氧化物的堆積缺陷層調(diào)整Stacking faultLayer modulationElectron Diffraction Patter

17、n晶體多晶體非晶體v二、成像原理v 透射電子顯微鏡中，物鏡、中間鏡，總的放大倍數(shù)就是各個透鏡倍率的乘積。v M = M0.Mi.Mpv 式中：M0-物鏡放大倍率，數(shù)值在50-100范圍；Mi-中間鏡放大倍率，數(shù)值在0-20范圍；Mp-投影鏡放大倍率，數(shù)值在100-150范圍，總的放大倍率M在1000-200,000倍內(nèi)連續(xù)變化。v v三、性能與制樣三、性能與制樣v 透射電子顯微鏡利用穿透樣品的電子束透射電子顯微鏡利用穿透樣品的電子束成像，這就要求被觀察的樣品對入射電子束成像，這就要求被觀察的樣品對入射電子束是是“透明透明”的。的。v對于透射電鏡常用的加速電壓為對于透射電鏡常用的加速電壓為100

18、KV，因，因此適宜的樣品厚度約此適宜的樣品厚度約200納米。納米。 v 目前，樣品可以通過兩種方法獲得，一目前，樣品可以通過兩種方法獲得，一是表面復(fù)型技術(shù)，二是樣品減薄技術(shù)。是表面復(fù)型技術(shù)，二是樣品減薄技術(shù)。v v1、表面復(fù)型技術(shù)、表面復(fù)型技術(shù) v 所謂復(fù)型技術(shù)就是把樣品表面的顯微組織浮雕復(fù)所謂復(fù)型技術(shù)就是把樣品表面的顯微組織浮雕復(fù)制到一種很薄的膜上，然后把復(fù)制膜（叫做制到一種很薄的膜上，然后把復(fù)制膜（叫做“復(fù)型復(fù)型”）放到透射電鏡中去觀察分析，這樣才使透射電鏡應(yīng)用放到透射電鏡中去觀察分析，這樣才使透射電鏡應(yīng)用于顯示材料的顯微組織。復(fù)型膜必須滿足以下特點(diǎn)：于顯示材料的顯微組織。復(fù)型膜必須滿足以

19、下特點(diǎn)： v1）本身是）本身是“非晶體的，在高倍（如十萬倍）成像時，非晶體的，在高倍（如十萬倍）成像時，也不顯示其本身的任何結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。也不顯示其本身的任何結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。 v2）對電子束足夠透明（物質(zhì)原子序數(shù)低）；）對電子束足夠透明（物質(zhì)原子序數(shù)低）； v3）具有足夠的強(qiáng)度和剛度，在復(fù)制過程中不致破裂或）具有足夠的強(qiáng)度和剛度，在復(fù)制過程中不致破裂或畸變；畸變； v4）具有良好的導(dǎo)電性，耐電子束轟擊；）具有良好的導(dǎo)電性，耐電子束轟擊； v5）是分子尺寸較小的物質(zhì)）是分子尺寸較小的物質(zhì)-分辨率較高。分辨率較高。 v常用的復(fù)型材料是塑料和真空蒸發(fā)沉積碳膜，碳復(fù)型常用的復(fù)型材料是塑料和真空蒸發(fā)沉積碳膜，碳復(fù)

20、型比塑料復(fù)型要好。比塑料復(fù)型要好。v v2、樣品減薄技術(shù)、樣品減薄技術(shù) v 復(fù)型技術(shù)只能對樣品表面性貌進(jìn)行復(fù)制，不能復(fù)型技術(shù)只能對樣品表面性貌進(jìn)行復(fù)制，不能揭示晶體內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)信息。揭示晶體內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)信息。 樣品減薄技術(shù)可以克服上述缺點(diǎn)，樣品減薄技術(shù)可以克服上述缺點(diǎn)， 它的特點(diǎn)：它的特點(diǎn)：v1）可以最有效地發(fā)揮電鏡的高分辨率本領(lǐng)；）可以最有效地發(fā)揮電鏡的高分辨率本領(lǐng)； v2）能夠觀察金屬及其合金的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體缺陷，）能夠觀察金屬及其合金的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體缺陷，并能對同一微區(qū)進(jìn)行衍襯成像及電子衍射研究，并能對同一微區(qū)進(jìn)行衍襯成像及電子衍射研究，把形貌信息與結(jié)構(gòu)信息聯(lián)系起來；把形貌信息與結(jié)構(gòu)信息

21、聯(lián)系起來； v3）能夠進(jìn)行動態(tài)觀察，研究在變溫情況下相變的）能夠進(jìn)行動態(tài)觀察，研究在變溫情況下相變的生核長大過程，以及位錯等晶體缺陷在引力下的生核長大過程，以及位錯等晶體缺陷在引力下的運(yùn)動與交互作用。運(yùn)動與交互作用。 v 用于透射電鏡觀察式樣的要求是：它的上用于透射電鏡觀察式樣的要求是：它的上下底面應(yīng)該大致平行，厚度應(yīng)在下底面應(yīng)該大致平行，厚度應(yīng)在50-500nm，表面清潔。制備薄膜一般有以下步驟：表面清潔。制備薄膜一般有以下步驟：v（1）切取厚度小于）切取厚度小于0.5mm的薄塊。的薄塊。 v（2）用金相砂紙研磨，把薄塊減薄到）用金相砂紙研磨，把薄塊減薄到0.1mm-0.05mm左右的薄片。

22、為避免嚴(yán)重發(fā)熱或形成左右的薄片。為避免嚴(yán)重發(fā)熱或形成應(yīng)力，可采用化學(xué)拋光法。應(yīng)力，可采用化學(xué)拋光法。 v（3）用電解拋光，或離子轟擊法進(jìn)行最終減）用電解拋光，或離子轟擊法進(jìn)行最終減薄，在孔洞邊緣獲得厚度小于薄，在孔洞邊緣獲得厚度小于500nm的薄膜。的薄膜。 v 生物磁鐵礦晶體的完好晶形 （TEM照片）沙塵暴的礦物顆粒海鹽氣溶膠顆粒；匈牙利上空大陸大氣層中收集到的煤灰/硫化物混合顆粒的TEI煤灰/硫化物混合顆粒的TEM圖象 Sol-gel法合成羥磷灰石, 可分辨出毛發(fā)狀、長柱狀的晶體輪廓, 但晶面發(fā)育不明顯 (TEI)v四、電子衍射v 利用透射電鏡進(jìn)行物相形貌觀察，僅是一種較為直接的應(yīng)用，透射

23、電鏡還可得到另外一類圖像-電子衍射圖。圖中每一斑點(diǎn)都分別代表一個晶面族，不同的電子衍射譜圖又反映出不同的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。v v1、特點(diǎn)、特點(diǎn)v電子衍射原理和電子衍射原理和X射線衍射原理是完全一樣的，射線衍射原理是完全一樣的，但較之其還有以下特點(diǎn)：但較之其還有以下特點(diǎn)： v1）電子衍射可與物像的形貌觀察同步結(jié)合，）電子衍射可與物像的形貌觀察同步結(jié)合，使人們能在高倍下選擇微區(qū)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，使人們能在高倍下選擇微區(qū)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，弄清微區(qū)的物相組成；弄清微區(qū)的物相組成； v2）電子波長短，使單晶電子衍射斑點(diǎn)大都分）電子波長短，使單晶電子衍射斑點(diǎn)大都分布在一二維倒易截面內(nèi)，這對分析晶體結(jié)構(gòu)和布在一二維

24、倒易截面內(nèi)，這對分析晶體結(jié)構(gòu)和位向關(guān)系帶來很大方便；位向關(guān)系帶來很大方便； v3）電子衍射強(qiáng)度大，所需曝光時間短，攝取）電子衍射強(qiáng)度大，所需曝光時間短，攝取衍射花樣時僅需幾秒鐘。衍射花樣時僅需幾秒鐘。 v2、單晶電子衍射v 當(dāng)一電子束照射在單晶體薄膜上時，透射束穿過薄膜到達(dá)感光相紙上形成中間亮斑；衍射束則偏離透射束形成有規(guī)則的衍射斑點(diǎn)（電子衍射圖a）。v3、多晶電子衍射v多晶體由于晶粒數(shù)目極大且晶面位向在空間任意分布，倒易點(diǎn)陣將變成倒易球。倒易球與愛瓦爾德球相交后在相紙上的投影將成為一個個同心圓（電子衍射圖b）。 v4、選區(qū)電子衍射v（1）原理：v 在中間鏡上方放一孔徑可變的選區(qū)光闌，把不感興

25、趣的區(qū)域擋掉。這時可以得到選區(qū)成像；維持樣品位置和孔徑光闌不變，而減弱中間鏡電流轉(zhuǎn)變?yōu)檠苌浞绞讲僮?，則此時將得到選區(qū)電子衍射結(jié)果。 換言之，經(jīng)過上述兩步操作，我們得到了所需的選區(qū)圖像及其微區(qū)電子衍射。經(jīng)過對電子衍射花樣的標(biāo)定就可知道選區(qū)圖像的物質(zhì)結(jié)構(gòu)將形貌信息與結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行聯(lián)合分析。 衍射花樣與晶體的幾何關(guān)系衍射花樣與晶體的幾何關(guān)系 vBragg定律：2d sin=d = 晶面間距 電子波長 q = Bragg 衍射角v衍射花樣投影距離：當(dāng)很小 tan22sin rd=L=常數(shù)q2tanLr qqqrOGGLdv（2）幾何特點(diǎn)：）幾何特點(diǎn)：v 1）作）作Ewald球球 根據(jù)布拉格方程，根據(jù)布拉

26、格方程，極小，則極小，則極小。極小。v 2） 極小，則極小，則Ewald球球 極大，球面接近平面。極大，球面接近平面。v R=Ltg2Lsin22Lsinv 可得可得 R/L=2sin=/dv電子衍射的基本公式電子衍射的基本公式： v R/L=/d v 式中：式中：R衍射斑點(diǎn)距中心的距離衍射斑點(diǎn)距中心的距離v 電子波長，它與加速電壓有關(guān)電子波長，它與加速電壓有關(guān)v L鏡筒長度，為定鏡筒長度，為定值值v v設(shè)：K=L為相機(jī)常數(shù)，則 R=K/d=Kr* v可知 1、R與r*有關(guān)，與r*的值成正比；v 2、衍射斑點(diǎn)為倒易點(diǎn)的投影可以證明，電子衍射結(jié)果是晶體倒易點(diǎn)陣投影的直觀反映，對它們進(jìn)行標(biāo)定（指標(biāo)

27、化），可得到倒易點(diǎn)陣空間分布狀態(tài)例1 下圖為某物質(zhì)的電子衍射花樣 ，試指標(biāo)化并求其晶胞參數(shù)和晶帶方向。 rA7.1mm, rB10.0mm, rC=12.3mm, (rArB）90o, (rArC）55o , L14.1mm .B112C112A110002110112112002000解1：1 從6:4:2:321222NNNrrrCBA可知為等軸體心結(jié)構(gòu)。2 從 rd=L, 可得 dA=1.99 ，dB=1.41 , dC=1.15 .3 查 ASTM 卡片， 該物質(zhì)為 Fe. 從 ASTM 可知 dA=110, dB=200, dC=211. 選 A= , B=002, C= 211B1

28、12C112A1100021101121120020000114檢查夾角：007 .54, 31cos,90, 0cosACACABAB 與測量值一致。5對各衍射點(diǎn)指標(biāo)化如下 。6 a= 2dB=2.83 , 7可得到 uvw=220. 晶帶軸為 uvw=110。B112C112A110002110112112002000解21由可知為等軸體心結(jié)構(gòu)。 2 因?yàn)?N=2在A， 所以 A 為 110, 并假定點(diǎn) A 為 011因?yàn)?N=4在B， 所以 B 為 200,并假定點(diǎn) B 為 200 6:4:2:321222NNNrrrCBA3計算夾角：02222222121212121214522420

29、00121coslkhlkhl lkkhhAB與測量值不一致。測量值(rArB）90o4 假定B 為 002,與測量值一致。 所以 A= and B=002011由矢量合成法， 得知：211002011BAcrrr5算出 (rArC)=57.74o 與測量值一致（ 55o）.6對各衍射點(diǎn)指標(biāo)化如下 。7 a= 2dB=2.83 , 8 Find uvw= =11021ggB112C112A110002110112112002000例例2 2下圖為某物質(zhì)（ CaO）的兩個方向的電子衍射花樣 ，試指標(biāo)化并求其晶胞參數(shù)和晶帶方向。 L=800mm, V=100KV, R 列在下表。 解：K=L=80

30、0*1.225/100,0001/2=2.961mm nm.R(mm)d=K/R(nm)Q=1/d2Qi/Q1*3TakeintegerHklA10.690.27713.0313111A12.330.24017.361.334200B17.430.17034.682.668220B20.410.14547.563.6511311C20.410.14547.563.6511311Sin2=2/4d2Sin2i/sin21=1/di2/1/d12, Qi=1/di2假定假定 A 為為 111, BA=90,假定假定B為為 220, 由下式求得由下式求得cos=(h1h2+k1k2+l1l2)/(h

31、12+k12+l12)(h22+k22+l22)1/2=25.26, 顯然顯然 B 不是不是 220, 試驗(yàn)結(jié)果：試驗(yàn)結(jié)果： 202, 20-2, 等等， 發(fā)現(xiàn)為發(fā)現(xiàn)為 02-2.類似，類似， A=002, B=1-31.晶帶軸晶帶軸-211 左左310 右。右。a= 2 A =0.48nm。例例3 3TiC兩個方向的電子衍射花樣 如下, RA=22mm, RB=19.05mm, RC=31.11mm, K=2.910mm nm.試指標(biāo)化并求其晶胞參數(shù)和晶帶方向。 AB=55Cubic faced, a=0.1325*2=0.265nm. zone is 110.RdQQi/Q13hklh k

32、 lrealA22.000.132557.01.3294200002B19.050.152742.9131111-11C31.110.0935114.32.66482202-20v第四節(jié) 掃描電鏡v 由于透射電鏡是TE進(jìn)行成像的，這就要求樣品的厚度必須保證在電子束可穿透的尺寸范圍內(nèi)。為此需要通過各種較為繁瑣的樣品制備手段將大尺寸樣品轉(zhuǎn)變到透射電鏡可以接受的程度。能否直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進(jìn)行微觀成像，成為科學(xué)家追求的目標(biāo)。經(jīng)過努力，這種想法已成為現(xiàn)實(shí)-掃描電子顯微鏡(Scanning Electronic Microscopy, SEM)。JSM-6301F場發(fā)射槍掃描電鏡SEM im

33、age (beetle)掃描電鏡（SEM）食鹽的融化和結(jié)晶6.7mbar(dry)17mbar16.9mbar16.6mbar6mbar(dry)水蒸汽環(huán)境Danilatos, G.D. (1986) Environmental scanning electron microscopy in colour. J. Microsc. 142:317-325.v掃描電鏡的優(yōu)點(diǎn)是， 1 有較高的放大倍數(shù)，20-20萬倍之間連續(xù)可調(diào)； 2有很大的景深，視野大，成像富有立體感，可直接觀察各種試樣凹凸不平表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)； 3試樣制備簡單； 4可同時進(jìn)行顯微形貌觀察和微區(qū)成分分析。v一、基本原理 1 陰極電

34、子經(jīng)聚焦后成為直徑為50mm的點(diǎn)光源， 并會聚成孔徑角較小，束斑為5-10m m的電子束，在試樣表面聚焦。 2 在末級透鏡上邊的掃描線圈作用下，電子束在試樣表面掃描。 3 高能電子束與樣品物質(zhì)相互作用產(chǎn)生SE，BE，X射線等信號。這些信號分別被不同的接收器接收而成像。 換言之，掃描電鏡是采用類似電視機(jī)原理的逐點(diǎn)成像的圖像分解法進(jìn)行的。這種掃描方式叫做光柵掃描。 v二、主要結(jié)構(gòu)v 1 、電子光學(xué)系統(tǒng)、電子光學(xué)系統(tǒng) 電子槍：電子槍：作用是利用陰極與陽極燈絲間的高壓產(chǎn)生高能量的電子束。目前大多數(shù)掃描電鏡采用熱陰極電子槍。 電磁透鏡：電磁透鏡：作用主要是把電子槍的束斑逐漸縮小，是原來直徑約為50m m

35、的束斑縮小成一個只有數(shù)nm的細(xì)小束斑。 掃描線圈掃描線圈 ：作用是提供入射電子束在樣品表面上和熒光屏上的同步掃描信號。 樣品室樣品室 ：樣品臺能進(jìn)行三維空間的移動、傾斜和轉(zhuǎn)動，并安置各種型號檢測器。v2、 信號檢測放大系統(tǒng)信號檢測放大系統(tǒng) 作用是檢測樣品在入射電子作用下產(chǎn)生的物理信號，然后經(jīng)視頻放大作為顯像系統(tǒng)的調(diào)制信號。v3 、真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng) 作用是為保證電子光學(xué)系統(tǒng)正常工作，防止樣品污染提供高的真空度。 電源系統(tǒng)由穩(wěn)壓，穩(wěn)流及相應(yīng)的安全保護(hù)電路所組成，其作用是提供掃描電鏡各部分所需穩(wěn)定電源 。Secondary electron detectorSpecimen c

36、hamberv三、主要性能 1、 放大倍數(shù)放大倍數(shù) 由于掃描電鏡的熒光屏尺寸是固定不變的，因此，放大倍率的變化是通過改變電子束在試樣表面的掃描幅度來實(shí)現(xiàn)的。 如果減少掃描線圈的電流，電子束在試樣上的掃描幅度將減小，放大倍數(shù)將增大。調(diào)整十分方便，可從20倍連續(xù)調(diào)節(jié)到20萬倍左右。 v2、 分辨率分辨率 分辨率是掃描電鏡的主要性能指標(biāo)。對微區(qū)成分分析而言，它是指能分析的最小區(qū)域；對成像而言，它是指能分辨兩點(diǎn)之間的最小距離；分辨率大小由入射電子束直徑和調(diào)制信號類型共同決定：電子束直徑越小，分辨率越高。用于成像的物理信號不同，分辨率不同。 例如SE和BE電子，在樣品表面的發(fā)射范圍也不同，其分辨率不同。

37、一般SE的分辨率約為5-10nm，BE的分辨率約為50-200nm。 3、景深、景深 景深是指一個透鏡對高低不平的試樣各部位能同時聚焦成像的一個能力范圍。 掃描電鏡的末級透鏡采用小孔徑角，長焦距，所以可以獲得很大的景深，它比一般光學(xué)顯微鏡景深大100-500倍，比透射電鏡的景深大10 倍。 景深大，立體感強(qiáng)，形態(tài)逼真是SEM的突出特點(diǎn)。v四、掃描電子顯微鏡的幾種電子像1、二次電子（、二次電子（SE）像像 v1）SE產(chǎn)額 v 與形貌、 原子序數(shù)、加速電壓有關(guān)。v2）SE像襯度 v 電子像的明暗程度取決于接收電子束的強(qiáng)弱，當(dāng)兩個區(qū)域中的電子強(qiáng)度不同時將出現(xiàn)圖像的明暗差異，這種差異就是襯度。 v 影

38、響襯度的因素有表面凹凸引起的形貌襯度和原子序數(shù)差別引起的成分襯度，電位差引起的電壓襯度。由于二次電子對原子序數(shù)的變化不敏感，均勻性材料的電位差別不大，主導(dǎo)因素是形貌襯度。 v 2 2、背射電子（、背射電子（BEBE）像像 同樣有形貌襯度和成分襯度。 1） 形貌襯度 用BE進(jìn)行形貌分析時，其分辨率遠(yuǎn)比SE低。（因?yàn)锽E來自一個較大的作用體積且能量較高）2） 成分襯度 BE信號隨原子序數(shù)Z的變化比SE的顯著的多，因此，可以進(jìn)行定性分析。 樣品中重元素區(qū)域在圖像上是亮區(qū)，而輕元素在圖像上是暗區(qū)。v3 3、吸收電子（、吸收電子（AEAE）像像 吸收電子也是對樣品中原子序數(shù)敏感的一種物理信號。 由入射電

39、子束于樣品的相互作用可知： iI =iB+iA+iS +iT 式中，iI 是入射電子流，iB，iT，iS，iA分別代表BE，TE，SE和AE。 iT為零， iS與原子序數(shù)（Z20時）無關(guān)（可設(shè)iS=C），所以AE與BE反相關(guān)。生物ZnS圓球狀晶體 氟-羥磷灰石的完好晶形。（Vulcano，Italy, SEI)氟-羥磷灰石由六方柱為主組成的完好晶形，晶體端面上可見熔蝕坑 （Vulcano，Italy, SEI)氟磷灰石六方短柱狀晶體, 階梯狀晶面生長紋清晰，(Pitigliano Italy， SEI)拉長狀生物二氧化硅（SEM照片 SE像） 水熱法合成羥磷灰石的晶體,完好的晶面清晰可見 mo

40、rphologyv第五節(jié) 電子探針(Electron Micro-probe Analysis, EMPA or EPMA)v一、基本原理v 電子探針是指用聚焦很細(xì)的電子束照射要檢測的樣品表面，用X射線分光譜儀測量其產(chǎn)生的特征X射線的波長和強(qiáng)度。由于電子束照射面積很小，因而相應(yīng)的X射線特征譜線將反映出該微小區(qū)域內(nèi)的元素種類及其含量。顯然，如果將電子放大成像與X射線衍射分析結(jié)合起來，就能將所測微區(qū)的形狀和物相分析對應(yīng)起來(微區(qū)成分分析)，這是電子探針的最大優(yōu)點(diǎn)。 二 、儀器構(gòu)造 電子探針主要由電子光學(xué)系統(tǒng)（鏡筒），X射線譜儀和信息記錄顯示系統(tǒng)組成。電子探針和掃描電鏡在電子光學(xué)系統(tǒng)的構(gòu)造基本相同，

41、它們常常組合成單一的儀器。 1、 電子光學(xué)系統(tǒng) 為了提高X射線的信號強(qiáng)度，電子探針必須采用較掃描電鏡更高的入射電子束流，常用的加速電壓為10-30 KV，束斑直徑約為0.5m。 電子探針在鏡筒部分加裝光學(xué)顯微鏡，以選擇和確定分析點(diǎn) 。2、 X射線譜儀 電子束轟擊樣品表面將產(chǎn)生特征X射線，不同的元素有不同的X射線特征波長和能量。通過鑒別其特征波長或特征能量就可以確定所分析的元素。利用特征波長來確定元素的儀器叫做波長色散譜儀（波譜儀WDS），利用特征能量的就稱為能量色散譜儀（能譜儀EDS）。 X-ray spectrometerv（1）波譜儀）波譜儀WDSv 設(shè)想有一種晶面間距為d的特定晶體（我們

42、稱為分光晶體），當(dāng)不同特征波長的X射線照射其上時，如果滿足布拉格條件（2dsin=）將產(chǎn)生衍射。顯然，對于任意一個給定的入射角僅有一個確定的波長滿足衍射條件。這樣我們可以事先建立一系列角與相應(yīng)元素的對應(yīng)關(guān)系，當(dāng)某個由電子束激發(fā)的X特征射線照射到分光晶體上時，我們可在與入射方向交成2角的相應(yīng)方向上接收到該波長的X射線信號，同時也就測出了對應(yīng)的化學(xué)元素。只要令探測器連續(xù)進(jìn)行2角的掃描，即可在整個元素范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)連續(xù)測量。 （2 2）能譜儀）能譜儀EDS 來自樣品的X光子通過鈹窗口進(jìn)入鋰漂移硅固態(tài)檢測器。每個X光子能量被硅晶體吸收將在晶體內(nèi)產(chǎn)生電子空穴對。不同能量的X光子將產(chǎn)生不同的電子空穴對數(shù)。知道

43、了電子空穴對數(shù)就可以求出相應(yīng)的X光子能量（特征X-RAY=成分）以及在固定電容（1F）上的電壓脈沖高低（含量）。 v(3)(3)波譜儀波譜儀WDSWDS與能譜儀與能譜儀EDSEDS的性能比較的性能比較v 1檢測效率檢測效率 EDS中探測器對X射線發(fā)射源所張的立體角顯著大于波譜儀，可以接受到更多的X射線；因此檢測效率較高。 2 空間分析能力空間分析能力 EDS可在較小的電子束流下工作，使束斑直徑減小，空間分析能力提高。EDS的最小微區(qū)已經(jīng)達(dá)到毫微米的數(shù)量級，而WDS的空間分辨率僅處于微米數(shù)量級。 3 能量分辨本領(lǐng)能量分辨本領(lǐng) EDS的最佳能量分辨本領(lǐng)為149eV，WDS的能量分辨本領(lǐng)為0.5nm

44、，相當(dāng)于5-10eV，可見WDS的成分分辨本領(lǐng)高。 4 分析速度分析速度 EDS可在同一時間內(nèi)對分析點(diǎn)內(nèi)的所有X射線光子的能量進(jìn)行檢測和計數(shù)，僅需幾分鐘時間可得到全譜定性分析結(jié)果；而WDS只能逐個測定每一元素的特征波長，一次全分析往往需要幾個小時。 5 分析元素的范圍分析元素的范圍 WDS可以測量鈹(Be)-鈾(U)之間的所有元素，而EDS中Si(Li)檢測器的鈹窗口吸收超輕元素的X射線，只能分析Na以上的元素。 6 可靠性可靠性 EDS結(jié)構(gòu)簡單，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好。但WDS的定量分析誤差（1-5%）遠(yuǎn)小于EDS的定量分析誤差（2-10%）。 7 樣品要求樣品要求 WDS在檢測時要求樣品表

45、面平整，以滿足聚焦條件。EDS對樣品表面無特殊要求，適合于粗糙表面的成分分析。 8運(yùn)行成本運(yùn)行成本 EDS小而快，定性為主； WDS大而慢， 精確定量為主。v三、電子探針的分析方法 1 1 、點(diǎn)分析、點(diǎn)分析 用于測定樣品上某個指定點(diǎn)的化學(xué)成分。 2 2 、線分析、線分析 用于測定某種元素沿給定直線分布的情況。 將WDS， EDS固定在所要測量的某元素特征X射線信號（波長或能量）的位置上，把電子束沿著指定的方向做直線掃描，便可得到該元素沿直線特征X射線強(qiáng)度的變化，從而反映了該元素沿直線的濃度分布情況。3 3 、面分析、面分析 用于測定某種元素的面分布情況。 將WDS， EDS固定在信號位置上，電

46、子束在樣品表面做二維光柵掃描，便可得到該元素的面分布圖像。X射線能譜分析（EDS）EDS spectrum for SrTiO3 . Cu,C and Si are spurious signals from the sample holder, contamination.分析數(shù)據(jù)的處理-晶體化學(xué)式的計算v步驟：1列出分析數(shù)據(jù)a；剔除雜質(zhì)，求a，按100%修正得數(shù)據(jù)b， b=100a/ a。2列出各欄分子量c， 求出分子數(shù)d, d=1000b/c。3列出陽、陰離子數(shù)欄e, f, 用固定陽離子數(shù)或陰離子數(shù)法求e 或f。v4 由理論化學(xué)式定出理論陽離子數(shù)或陰離子數(shù)x, 求出公約數(shù)y, y= e/

47、x 或f/x。v5 求陽離子數(shù)比例和陰離子數(shù)比例g, h。 g=e/y, h=f/y。 6 進(jìn)行電荷平衡計算。 7 寫出理論晶體化學(xué)式。abcdefG=e/YhSiO254.4760.090.906620.906621.813241.896Al2O33.88101.940.038050.076100.114150.159TiO20.060.000750.000750.001500.002FeO7.3471.850.102160.102160.102160.214MnO0.2470.940.003390.003380.003380.007MgO32.8240.300.814390.814390.

48、814391.703CaO0.7856.080.013910.013910.013910.029Na2O0.1461.980.006620.013220.006620.028K2O0.0494.200.000420.000840.000420.002100.04-impurity100.042.86979例1The data from EMPA for pyroxene (Mg, Fe)2Si2O6) are below , calculate it formula. Y=2.86979/6=0.4783(Mg1.702Fe0.214Na0.028Ca0.029K0.002)1.972(Al0

49、.159Si1.896)2.055O6or (Mg1.702Fe0.214Na0.028Ca0.029K0.002Al0.055)2.027(Al0.104Si1.896)2O6abcdefG = e /YhSiO254.4760.090.906620.906621.813241.896Al2O33.88101.940.038050.076100.114150.159TiO20.060.000750.000750.001500.002FeO7.3471.850.102160.102160.102160.214MnO0.2470.940.003390.003380.003380.007MgO32

50、.8240.300.814390.814390.814391.703CaO0.7856.080.013910.013910.013910.029Na2O0.1461.980.006620.013220.006620.028K2O0.0494.200.000420.000840.000420.002100.04-impurity100.042.86979第六節(jié)第六節(jié) 掃描隧道顯微鏡掃描隧道顯微鏡 (STM)v主要用于表面原子成象主要用于表面原子成象（導(dǎo)體）（導(dǎo)體）vSTM的橫向分辨率高達(dá)1，縱向分辨率10。它對原子的檢測深度12個原子層，對樣品無破壞。v發(fā)明者 Dr.Binning獲1986年的

51、諾貝爾獎。Atomic Resolution on Si(111)vThe main difference between the STM and other microscope is that there is no need for lenses and special light or electron sources. Instead the bound electrons already existing in the sample under investigation serve as the exclusive source of radiation.STM原理 STM is

52、 based on the control of the tunneling current I through the potential barrier between the surface to be investigated and the probing metal tip. If a small bias voltage V is applied between the sample surface and tip, a tunneling current I will flow between the tip and sample when the gap between th

53、em is reduced to a few atomic diameters (1nm). The tunneling current is)exp(2/1sAVIwhere is work function（樣品與探針功函數(shù)平均值） s is width of potential barrier（勢壘寬度，是樣品與探針間距的函數(shù)。When the s decreases by 0.1nm, The tunneling current I increases by one order of magnitude. ） A is a constant. V是樣品與探針間的偏量電壓。Feature

54、s of STM resolutionHorizontal (x-y direction ): 0.1nm Vertical (z direction): 1nm detection depth: 1-2 atomic layer (no damage on the specimen)Can work in air, solution, vacuumcan only be used for conductor and semiconductorAtomic Resolution on Si(111)Au film on glass第七節(jié)原子力顯微鏡第七節(jié)原子力顯微鏡 (AFM)vDr G. B

55、inning developed AFM in 1986v可測量表面原子間的力（可測量最小位移10-2-10-4 ，最小的力10-14-10-15N）、表面彈性、塑性、硬度、粘著力、摩擦力等性質(zhì)。（可用于非導(dǎo)體）v橫向分辨率1.5，縱向分辨率為0.5。Atomic resolution on carbon nanotubesWriting on Ferroelectric MaterialsAFM原理 The cantilever（顯微懸臂）, which is extremely sensitive to weak force, is fixed at one end; the other

56、end has a sharp tip which gently contacts the surface of a sample. When the sample is being scanned in x-y direction, because of the ultra small repulsive force（斥力） between the tip atoms and the surface atoms of the sample, the cantilever will move vertically with respect to the surface of the sampl

57、e. So the AFM can get the 3D surface contours of the specimen.SpecimencantileverFeatures of AFMvresolutionHorizontal (x-y direction ): 0.15nm Vertical (z direction): 0.05nm vCan work in air, solution, vacuumvcan be used for both conductor and insulatorAtomic resolution on carbon nanotubesMagnetic do

58、main walls on a BaFe12O19 single crystalWriting on Ferroelectric Materialsv 第八節(jié) 電子顯微鏡分析在材料研究中的應(yīng)用v一、形態(tài)、精度的分析v二、元素的存在狀態(tài)分析v三、玻璃的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析v四、材料斷面的研究v五、晶界（微觀研究）v六、微區(qū)結(jié)構(gòu)分析v七、高分子材料的研究練習(xí)v*1 分別作出NaCl 沿 001，110晶帶的單晶電子衍射圖, V=100kv, L=800mm, a=0.564nm.vGive the diagram of single crystal EM pattern of NaCl along crystal zone 110, V=100kv, L=800mm, a=0.564nm.vK=3.1nm mm vR0