高分子化學(xué)復(fù)習(xí)筆記2013精化

1、第一章 緒論1.1 高分子的基本概念、特點(diǎn)高分子化學(xué)：是研究聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué),聚合反應(yīng)與聚合物的分子量和分子量分布,以及聚合物結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的一門(mén)學(xué)科。單體：能通過(guò)相互反應(yīng)生成高分子的化合物。高分子或聚合物：由許多結(jié)構(gòu)和組成相同的單元相互鍵連而成的相對(duì)分子質(zhì)量在10000以上的化合物。相對(duì)分子質(zhì)量低于1000的稱為低分子。相對(duì)分子質(zhì)量介于高分子和低分子之間的稱為低聚物（又名齊聚物）。相對(duì)分子質(zhì)量大于1 000 000的稱為超高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。主鏈：構(gòu)成高分子骨架結(jié)構(gòu)，以化學(xué)鍵結(jié)合的原子集合。側(cè)鏈或側(cè)基：連接在主鏈原子上的原子或原子集合，又稱支鏈。支鏈可以較小，稱為側(cè)基；也可以較大，稱為側(cè)

2、鏈。聚合反應(yīng):由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱做.重復(fù)單元：聚合物中組成和結(jié)構(gòu)相同的最小單位稱為，又稱為鏈節(jié)。結(jié)構(gòu)單元：構(gòu)成高分子鏈并決定高分子性質(zhì)的最小結(jié)構(gòu)單位稱為單體單元：聚合物中具有與單體的化學(xué)組成相同而鍵合的電子狀態(tài)不同的單元稱為。連鎖聚合（Chain Polymerization）：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)的聚合。烯類單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。 逐步聚合（Step Polymerization）：無(wú)活性中心，單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。加聚反應(yīng)（Addit

3、ion Polymerization）：即加成聚合反應(yīng)， 烯類單體經(jīng)加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)。加聚反應(yīng)無(wú)副產(chǎn)物。 縮聚反應(yīng)（Condensation Polymerization）：即縮合聚合反應(yīng)，單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。該反應(yīng)常伴隨著小分子的生成。 聚合反應(yīng) (Polymerization)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。線型聚合物:指許多重復(fù)單元在一個(gè)連續(xù)長(zhǎng)度上連接而成的高分子.熱塑性塑料(Thermoplastics Plastics)：是線型可支鏈型聚合物，受熱即軟化或熔融，冷卻即固化定型，這一過(guò)程可反復(fù)進(jìn)行。聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）等均屬于此類。熱

4、固性塑料(Thermosetting Plastics)：在加工過(guò)程中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，再加熱也不軟化和熔融。酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂等均屬于此類。1.2 高分子化合物的分類1) 按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類：可分為：碳鏈聚合物（Carbon-chain Polymer）：大分子主鏈完全由碳原子組成的聚合物。雜鏈聚合物（Hetero-chain Polymer）：聚合物的大分子主鏈中除了碳原子外，還有氧、氮，硫等雜原子。元素有機(jī)聚合物 (Element Organic Polymer) ：聚合物的大分子主鏈中沒(méi)有碳原子孫，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成。無(wú)機(jī)高分子（Inorganic Po

5、lymer）：主鏈與側(cè)鏈均無(wú)碳原子的高分子。 2）按用途分可分為：塑料、橡膠、纖維三大類，如果再加上涂料、粘合劑和功能高分子則為六大類。塑料（Plastics）：具有塑性行為的材料，所謂塑性是指受外力作用時(shí)，發(fā)生形變，外力取消后，仍能保持受力時(shí)的狀態(tài)。塑料的彈性模量介于橡膠和纖維之間，受力能發(fā)生一定形變。軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。 橡膠（Rubber）：具有可逆形變的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能恢復(fù)原狀。 橡膠屬于完全無(wú)定型聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g）低， 分子量往往很大，大于幾十萬(wàn)。 纖維（Fiber）： 聚合物經(jīng)一定的機(jī)械

6、加工（牽引、拉伸、定型等）后形成細(xì)而柔軟的細(xì)絲，形成纖維。纖維具有彈性模量大，受力時(shí)形變小，強(qiáng)度高等特點(diǎn)， 有很高的結(jié)晶能力，分子量小，一般為幾萬(wàn)。 3）按來(lái)源分可分為：天然高分子、合成高分子、半天然高分子（改性的天然高分子）4）按分子的形狀分：線形高分子、支化高分子、交聯(lián)(或稱網(wǎng)狀)高分子5）按單體分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又稱高分子合金)6）按聚合反應(yīng)類型分：縮聚物、加聚物7）按熱行為分：熱塑性聚合物（Thermoplastics Polymer）： 聚合物大分子之間以物理力聚集而成，加熱時(shí)可熔融，并能溶于適當(dāng)溶劑中。熱塑性聚合物受熱時(shí)可塑化，冷卻時(shí)則固化成型，并且可以如此反復(fù)進(jìn)行

7、。 熱固性聚合物（Thermosetting Polymer）：許多線性或支鏈形大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)體形聚合物，許多大分子鍵合在一起，已無(wú)單個(gè)大分子可言。這類聚合物受熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。 8）按相對(duì)分子質(zhì)量分：高聚物、低聚物、齊聚物、預(yù)聚物。1.3 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布1）相對(duì)分子質(zhì)量平均相對(duì)分子質(zhì)量：相對(duì)于一般低分子化合物都具有確定的相對(duì)分子質(zhì)量而言，一般合成聚合物都不是由具有相同相對(duì)分子質(zhì)量的大分子組成，而是由許多相對(duì)分子質(zhì)量大小不等的同系物分子組成的混合物。因此，高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量只是這些同系物相對(duì)分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)平均值。數(shù)均分子量: 為i-聚體的分子分率和質(zhì)量分

8、率。某體系的總質(zhì)量m為分子總數(shù)所平均。.質(zhì)均分子量:采用光散射法測(cè)得: 粘均分子量（Viscosity-average Molecular Weight）：用粘度法測(cè)得的聚合物的分子量。 2）聚合度聚合度()：即高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)，以表示；衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。 聚合度與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系為 式中M為重復(fù)單元的相對(duì)分子質(zhì)量. 由于共聚物和混縮聚物的重復(fù)單元由兩個(gè)或兩個(gè)以上結(jié)構(gòu)單元組成,如果采用聚合度往往會(huì)帶來(lái)計(jì)算上的不便，因此大部分情況下，將聚合度定義為每個(gè)大分子鏈所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，通常以表示。 聚合度與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系為， 為結(jié)構(gòu)單元的平均相對(duì)分子質(zhì)量。 特別強(qiáng)調(diào)：聚

9、合度的計(jì)算最好以結(jié)構(gòu)單元數(shù)目而不以重復(fù)單元數(shù)目為基準(zhǔn)，即通常采用的是表示聚合度。3) 相對(duì)分子質(zhì)量分布多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相對(duì)分子量不同的大分子同系物組成的混合物，這種相對(duì)分子質(zhì)量的不均一性稱為相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性。多分散性有三種表示法：多分散系數(shù)；分級(jí)曲數(shù)；分布函數(shù)。多分散系(指)數(shù)可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來(lái)表示,這一比值稱為多分散指數(shù),其符號(hào)為，對(duì)于完全單分散的聚合物D=1，其數(shù)值大小表征聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大小懸殊的程度。 分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同

10、系物組成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指數(shù)和分子量分布曲線兩種表示方法。 第二章 逐步聚合 2.1 逐步聚合反應(yīng)的基本概念1 逐步的特征逐步聚合（Step Polymerization）：通常是由單體所帶的兩種不同的官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行的。無(wú)活性中心，單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。其特征為：逐步聚合反應(yīng)是通過(guò)單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的。在反應(yīng)初期，聚合物遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)用要求的高分子量（>500010000）時(shí)，單體就已經(jīng)消失了。逐步聚合反應(yīng)的速率是不同大小分子間反應(yīng)速率的總和。聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率增高而逐

11、步增大的。在高轉(zhuǎn)化率才能生成高分子量的聚合物。2逐步聚合反應(yīng)的分類1）按反應(yīng)機(jī)理分類逐步縮聚反應(yīng)：帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體之間連續(xù)、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)，即縮掉小分子而進(jìn)行的聚合。反應(yīng)過(guò)程中，不小分子副產(chǎn)物生成。逐步加成聚合：?jiǎn)误w分子通過(guò)反復(fù)加成，使分子間形成共價(jià)鍵，逐步生成高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的過(guò)程，其聚合物形成的同時(shí)沒(méi)有小分子析出，如聚氨酯的合成。逐步聚合反應(yīng)的所有中間產(chǎn)物分子兩端都帶有可以繼續(xù)進(jìn)行約定縮合反應(yīng)的官能團(tuán)，而且都是相對(duì)穩(wěn)定的。當(dāng)某種單體所含有官能團(tuán)的物質(zhì)的量多于另一種單體時(shí)，聚合反應(yīng)就無(wú)法再繼續(xù)下去。2）按聚合物鏈結(jié)構(gòu)分類線形逐步聚合反應(yīng)：參加反應(yīng)的單體都只帶有兩個(gè)官能團(tuán)

12、，聚合過(guò)程中，分子鏈在兩個(gè)方向上增長(zhǎng)，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，最后形成高分子的聚合反應(yīng)。支化、交聯(lián)聚合反應(yīng)（體型聚合）：參加聚合反應(yīng)的單體至少有一個(gè)含有兩個(gè)以上官能團(tuán)時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中，分子鏈從多個(gè)方向增長(zhǎng)。調(diào)節(jié)兩種單體的配比，可以生成支化聚合物或交聯(lián)聚合物（體型聚合物）3）按參加反應(yīng)的單體種類分類(1)逐步均聚反應(yīng)：只有一種或兩種單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物只含有一種重復(fù)單元。（2）逐步共聚反應(yīng)：兩種或兩種以上單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物含有兩種或兩種以上的重復(fù)單元。3. 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)：是縮合聚合的簡(jiǎn)稱，是多次縮合重復(fù)結(jié)果形成縮聚物的過(guò)程。縮合和縮聚都是基團(tuán)間的反應(yīng)，兩種不同

13、基團(tuán)可以分屬于兩種單體分子，也可能同在一種單體分子上。官能度(Functionality)：一分子聚合反應(yīng)原料中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱為官能度。1-1、1-2、1-3體系縮合，將形成低分子物；2-2或2-官能度體系縮聚，形成線形縮聚物；2-3、2-4或3-3體系則形成體形縮聚物。4. 線形縮聚機(jī)理線形縮聚機(jī)理的特征有：逐步和可逆。1）線型縮聚反應(yīng)的逐步性 縮聚大分子的生長(zhǎng)是由于官能團(tuán)相互反應(yīng)的結(jié)果?？s聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，轉(zhuǎn)化率很高，以后的縮聚反應(yīng)則在低聚物之間進(jìn)行?？s聚反應(yīng)就是這樣逐步進(jìn)行下去的，聚合度隨時(shí)間或反應(yīng)程度而增加。延長(zhǎng)聚合時(shí)間的主要目的在于提

14、高產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量，而不在于提高轉(zhuǎn)化率。縮聚早期，單體的轉(zhuǎn)化率就很高，而相對(duì)分子質(zhì)量卻很低。 轉(zhuǎn)化率：是指轉(zhuǎn)變成聚合物的單體部分占起始單體量的百分?jǐn)?shù)。 逐步特性是所有縮聚反應(yīng)所共有的。 2)線型縮聚反應(yīng)的平衡性 許多縮聚反應(yīng)是可逆的，其可逆的程度可由平衡常數(shù)來(lái)衡量。根據(jù)其大小，可將線型縮聚大致分成三類：平衡常數(shù)小，如聚酯化反應(yīng)，K4，低分子副產(chǎn)物水的存在對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量影響很大，應(yīng)除去。平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300500，水對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量有所影響。平衡常數(shù)很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚，平衡常數(shù)總在幾千以上。 可逆平衡的程度則各類縮聚反應(yīng)有明顯的差別。 3)

15、線型縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù) Flory等活性理論：?jiǎn)喂倌軋F(tuán)化合物的分子鏈達(dá)到一定長(zhǎng)度之后，其官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性與分子鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)。 按照官能團(tuán)等活性理論，可以用一個(gè)平衡常數(shù)表征整個(gè)聚合反應(yīng)的平衡特征，并以體系中的官能團(tuán)濃度代替單體濃度。以聚酯反應(yīng)為例，則其平衡常數(shù)為方括號(hào)的含義是代表官能團(tuán)的濃度和小分子的濃度。 Flory等活性理論的適用條件：縮聚反應(yīng)體系必須是真溶液，均相體系，全部反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物都溶于這個(gè)介質(zhì)。官能團(tuán)所處的環(huán)境鄰近基團(tuán)效應(yīng)和空間阻礙兩方面因素在反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)當(dāng)不變。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量不能太高，反應(yīng)速率不能太大，反應(yīng)體系黏度不能太高，以不影響小分子產(chǎn)物的逸出、不妨礙建立平

16、衡為限，不能使擴(kuò)散成為控制速率的主要因素。4) 反應(yīng)程度和聚合度 考慮到在線型縮聚反應(yīng)中實(shí)際參加反應(yīng)的是官能團(tuán)而不是整個(gè)單體分子，所以通常采用已經(jīng)參加了反應(yīng)的官能團(tuán)與起始官能團(tuán)的物質(zhì)的量之比即反應(yīng)程度來(lái)表征該反應(yīng)進(jìn)行的程度：=已反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)起始官能團(tuán)總數(shù)式中：為反應(yīng)起始時(shí)單體的總物質(zhì)的量；N為縮聚反應(yīng)體系中同系物(含單體)的總物質(zhì)的量。線型平衡縮聚物的數(shù)均聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為 線型平衡縮聚物的重均聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為 線型平衡縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量分散度為當(dāng)線型平衡縮聚反應(yīng)程度很高()時(shí)，聚合物的分散度接近于2。 5) 縮聚反應(yīng)中的副反應(yīng)縮聚通常在較高的溫度下進(jìn)行，往往伴有基團(tuán)消去、化學(xué)降

17、解、鏈交換等副反應(yīng)?？s聚反應(yīng)中的副反應(yīng)：鏈裂解反應(yīng)是發(fā)生于縮聚物分子鏈與小分子有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物之間的副反應(yīng)，如聚酯的水解、醇解、酸解、胺解等。鏈交換反應(yīng)發(fā)生于兩個(gè)大分子鏈之間的副反應(yīng)。環(huán)化反應(yīng)是發(fā)生于大分子鏈內(nèi)的副反應(yīng)。官能團(tuán)分解反應(yīng)是發(fā)生于大分子鏈內(nèi)的副反應(yīng)，如高溫下羧基的脫羧、醇羥基的氧化反應(yīng)等。縮聚副反應(yīng)的結(jié)果：鏈裂解使聚合度降低。鏈交換使分散度降低，鏈交換反應(yīng)在一定程度上對(duì)改善縮聚物的性能有利。環(huán)化反應(yīng)使聚合反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。官能團(tuán)分解反應(yīng)危及聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。 減少縮聚副反應(yīng)所采取的措施：為了減輕鏈裂解副反應(yīng)的影響，必須首先考慮提高原料單體的純度，來(lái)盡可能降低有害雜質(zhì)特別是單官能團(tuán)化合

18、物的含量。提高單體濃度等有利于雙(多)分子之間反應(yīng)的條件可以抑制環(huán)化副反應(yīng)的發(fā)生；適當(dāng)降低反應(yīng)溫度對(duì)于減輕環(huán)化副反應(yīng)的影響有一定效果。由于官能團(tuán)分解反應(yīng)的活化能高于聚合反應(yīng)，所以應(yīng)盡可能避免反應(yīng)溫度過(guò)高和反應(yīng)器的局部過(guò)熱，同時(shí)惰性氣體排除反應(yīng)器中的空氣是減少官能團(tuán)分解副反應(yīng)的有效措施。6) 線型平衡縮聚反應(yīng)的影響因素 溫度、壓力、單體濃度、催化劑、攪拌和惰性氣體保護(hù)是影響縮聚反應(yīng)的六個(gè)外因；平衡常數(shù)是影響縮聚反應(yīng)的內(nèi)因。 (1)反應(yīng)溫度的影響。升高溫度使平衡常數(shù)和聚合度降低。升高溫度會(huì)提高線型平衡縮聚反應(yīng)的速率，降低體系黏度，有利于排除小分子。升高溫度會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，所以必須通過(guò)試驗(yàn)確定最

19、佳的反應(yīng)溫度。 (2)反應(yīng)器內(nèi)壓力。在聚合反應(yīng)后期減壓有利于排除小分子。在反應(yīng)初期減壓不利于維持低沸點(diǎn)單體的等物質(zhì)的量配比。所以，采取反應(yīng)初期加壓反應(yīng)后期減壓的方法，就能兼顧既不破壞原料單體的物質(zhì)的量配比，又可以達(dá)到更高的反應(yīng)程度和聚合度的目的。(3)催化劑。催化劑可提高聚合反應(yīng)速率，而反應(yīng)平衡常數(shù)不改變。(4)單體濃度。高的單體濃度可以得到較高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。(5)攪拌。有利于反應(yīng)物料的均勻混合與擴(kuò)散。強(qiáng)化傳熱過(guò)程以利于溫度控制。有利于排除生成的小分子副產(chǎn)物。高強(qiáng)度的攪拌剪切力可導(dǎo)致線形大分子鏈斷裂，從而引發(fā)機(jī)械降解。(6)惰性氣體。避免氧化反應(yīng)的發(fā)生。有利于排除反應(yīng)過(guò)程中生成的小分子

20、。又可能帶出單體，不利于維持低沸點(diǎn)單體的等物質(zhì)的量配比。所以如果原料單體的沸點(diǎn)較低，則不宜在反應(yīng)初期，而只能在反應(yīng)中后期通入惰性氣體。 7) 獲得高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物的基本條件獲得高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物的重要條件是：?jiǎn)误w純凈，無(wú)單官能團(tuán)化合物。官能團(tuán)等物質(zhì)的量配比。盡可能高的反應(yīng)程度，包括溫度控制、催化劑、后期減壓排除小分子、惰性氣體保護(hù)等。 2.2 官能團(tuán)等活性概念官能團(tuán)等活性概念：反應(yīng)物的兩個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)活性是相等的，它與分子鏈的大?。ǚ肿恿浚o(wú)關(guān)，與另一個(gè)官能團(tuán)是否已經(jīng)反應(yīng)也無(wú)關(guān)。適合縮聚反應(yīng)的單體必須具備兩個(gè)基本條件：帶有兩個(gè)不同或相同的官能團(tuán)。這兩種官能團(tuán)之間或者與別的單體的官能團(tuán)之間

21、可以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。 單體活性的三個(gè)決定因素：官能團(tuán)取代負(fù)電性。如羧酸衍生物的活性取決于酰基取代基的電負(fù)性大小，其?；〈碾娯?fù)性越大，羧酸衍生物的活性越高。官能團(tuán)鄰近基團(tuán)。如甘油參加一般縮聚反應(yīng)時(shí)伯羥基的反應(yīng)活性較高，而促羥基的活性較低。碳原子數(shù)及環(huán)化傾向。特別注意的是，四五個(gè)碳原子的氨基酸和羥基酸具有強(qiáng)烈的環(huán)化傾向而不能聚合。2.3逐步聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)中，根據(jù)Flory等活性理論，可假定每一步的速率常數(shù)相等。1聚酯反應(yīng)機(jī)理 Flory認(rèn)為酸催化是酯化反應(yīng)的必要條件。原料羧酸本身是能夠離解并提供質(zhì)子的催化劑，發(fā)生“自催化作用”，也可以采用外加酸作催化

22、劑。 2聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 參加反應(yīng)的官能團(tuán)是等物質(zhì)的量配比時(shí)，外加酸催化的聚酯反應(yīng)屬于二級(jí)反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程為式中：外加酸；為羥基或羧基濃度。 參加反應(yīng)的官能團(tuán)是等物質(zhì)的量配比時(shí)，自催化三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為 注意：上述兩個(gè)動(dòng)力學(xué)方程并沒(méi)有考慮到逆反應(yīng)。 2.4聚合度與平衡常數(shù)的關(guān)系 （計(jì)算題） 官能團(tuán)等活性和等物質(zhì)的量配比時(shí)，線型平衡縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)聚合物同系物(其中含單體)的平均聚合度()與平衡常數(shù)()、反應(yīng)程度()以及體系中小分子存留率()之間的關(guān)系為 這是一個(gè)普遍公式，式中：，定義為存留在體系中小分子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；為生成小分子(這里用H20代表)的物質(zhì)的量。1）密閉體系 平衡聚合反

23、應(yīng)：?jiǎn)误w與聚合物之間存在平衡關(guān)系的聚合反應(yīng)稱為或可逆聚合反應(yīng)。通常將逆反應(yīng)叫做解聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)在與外界完全無(wú)傳質(zhì)過(guò)程的所謂“密閉反應(yīng)器”中進(jìn)行。 所以，密閉體系中進(jìn)行的線型平衡縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的聚合物同系物的聚合度完全由平衡常數(shù)決定。 2）敞開(kāi)體系縮聚反應(yīng)在能夠與外界進(jìn)行傳質(zhì)過(guò)程的敞開(kāi)反應(yīng)器中進(jìn)行，即將小分子副產(chǎn)物不斷從反應(yīng)體系中移走。 當(dāng)聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量在10 000以上時(shí)，反應(yīng)程度可近似地取為1，則 （許爾茲公式） 所以，對(duì)于絕大多數(shù)線型平衡縮聚反應(yīng)而言，要獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物就必須保證反應(yīng)在敞開(kāi)的反應(yīng)器中進(jìn)行，同時(shí)需要排出小分子副產(chǎn)物，使殘留在反應(yīng)體系中的小分子盡可能小。

24、25 線型聚合反應(yīng)的分子量控制根據(jù)不同的用途、在不同的場(chǎng)合對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量控制的目的為以下二者之一：使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到或接近預(yù)期的數(shù)值。使聚合反應(yīng)在達(dá)到要求的相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)失去進(jìn)一步聚合的條件?？刹捎每刂苾煞N官能團(tuán)的配比或加入端基封鎖劑的方法。使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量盡可能高。創(chuàng)造使大分子兩端的官能團(tuán)能夠無(wú)限制地進(jìn)行聚合反應(yīng)的條件?？刂品肿恿客ǔＳ幸韵路椒ǎ嚎刂品磻?yīng)程度?？刂品磻?yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比。加入少量單官能團(tuán)單體。1控制反應(yīng)程度在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增加而增加。逆反應(yīng)和原料非等物質(zhì)的量比均使反應(yīng)程度有所限制，難以獲得高相對(duì)分享質(zhì)量的縮聚物。2縮聚平衡對(duì)聚合度的

25、影響 對(duì)于聚酯化一類可逆縮聚反應(yīng)，平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)程度進(jìn)而對(duì)聚合度將產(chǎn)生很大影響。密閉體系中聚合度與平衡常數(shù)的定量關(guān)系為。敞開(kāi)體系中聚合度與平衡常數(shù)和存留在體系中小分子的摩爾分?jǐn)?shù)的定量關(guān)系為，如不及時(shí)除去小分子副產(chǎn)物，由于逆反應(yīng)，將得不到很高的反應(yīng)程度和聚合度。3線型縮聚物聚合度的控制 反應(yīng)程度和平衡條件是影響線型縮聚物聚合度的重要因素，卻不能用作控制的方法。控制的方法往往是在兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量的基礎(chǔ)上，使某官能團(tuán)(或單體)稍過(guò)量或另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，使端基封鎖，不再反應(yīng)，反應(yīng)程度被穩(wěn)定在某一數(shù)值上，就可以制得預(yù)定聚合度的產(chǎn)物。1）2-2體系基團(tuán)數(shù)（化學(xué)計(jì)量）不相等雙官能團(tuán)單體A-A和B-B物

26、質(zhì)的量分別為和，分別為兩種單體分子數(shù)的2倍。定義為兩官能團(tuán)物質(zhì)的當(dāng)量系數(shù)(摩爾系數(shù))（是數(shù)值小的官能團(tuán)物質(zhì)的量與數(shù)值大的官能團(tuán)物質(zhì)的量之比)。工業(yè)上用過(guò)量分率（線形縮聚中某一單體過(guò)量的摩爾分率）表示。即： 總的單體數(shù)為：或(起始物質(zhì)的總數(shù))(聚合物分子總數(shù)) 當(dāng)（兩官能團(tuán)等當(dāng)量）時(shí) 當(dāng)p=1（聚合反應(yīng)100%完成）時(shí) 2）兩雙官能團(tuán)單體等當(dāng)量比3）官能團(tuán)A和B總是以等當(dāng)量存在，即r=1，加入單官能團(tuán)單體，以達(dá)到控制和穩(wěn)定聚合物分子量的目的。2.6 線型聚合反應(yīng)中的分子量分布線型平衡縮聚反應(yīng)中聚合物同系物組成的摩爾分?jǐn)?shù)(或數(shù)量分?jǐn)?shù))分布函數(shù)（Flory分布）為是聚合物分子總數(shù)。為x-聚體的數(shù)目。

27、為起始結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)。線型平衡縮聚物分子組成的質(zhì)量分布函數(shù)為 Flory分布函數(shù)的用途：表征聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布；計(jì)算任何反應(yīng)程度時(shí)任何聚合度同系物的摩爾分?jǐn)?shù)。2.7 逐步聚合反應(yīng)實(shí)施方法 欲使逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施：原料要盡可能純凈。單體按化學(xué)計(jì)量配制，加微量單官能團(tuán)物質(zhì)或某雙官能團(tuán)單體微過(guò)量來(lái)控制分子量；盡可能提高反應(yīng)程度；采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應(yīng)向聚合物方向移動(dòng)。融熔縮聚(Melt Poly-condensation)：熔融縮聚是指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)，反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)。熔融縮聚的關(guān)鍵是小分子的排除及分子量的提高。優(yōu)點(diǎn)：體系中組分少

28、，設(shè)備利用率高，生產(chǎn)能力大。反應(yīng)設(shè)備比較簡(jiǎn)單，產(chǎn)品比較純凈，不需要后處理。缺點(diǎn)：要求生產(chǎn)分子量高的聚合物時(shí)有困難。長(zhǎng)時(shí)間高溫加熱會(huì)引起氧化降解等副反應(yīng)；要求官能團(tuán)物質(zhì)的量比例嚴(yán)格，條件比較苛刻。當(dāng)聚合物熔點(diǎn)不超過(guò)300時(shí)，才能考慮采用熔融聚合。溶液縮聚(Solution Poly-condensation)：?jiǎn)误w加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液狀態(tài)下進(jìn)行的縮聚叫溶液縮聚。特點(diǎn)：反應(yīng)溫度較低，一般為40100。反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單。由于溶劑的引入，設(shè)備利用率低，由于溶劑的回收處理，使工藝過(guò)程復(fù)雜化。選用溶劑時(shí)需要考慮的因素：溶劑的極性。溶劑化作用。溶劑的副反應(yīng)。界面縮聚(Interfacial Po

29、ly-condensation)：兩單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行的縮聚稱之為界面縮聚，具有明顯的表面反應(yīng)的特性。 特點(diǎn)：復(fù)相反應(yīng)，將兩單體分別溶于互不相溶的溶劑中。不可逆。界面縮聚的總速率決定于擴(kuò)散速率。高分子量聚合物的生成與總轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān)。相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)配料比敏感性小。反應(yīng)溫度低，相對(duì)分子質(zhì)量高。所用設(shè)備體積大，利用率低。固相縮聚：是在玻璃化溫度以上，熔點(diǎn)以下的固態(tài)所進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。2.8 非線型逐步聚合反應(yīng) 1. 支化型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)體系存在大于兩個(gè)官能團(tuán)的單體時(shí)（官能度時(shí)），得到支化高分子，而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。其中，體系生成超支化高分子(hyperbranched po

30、lymer)。當(dāng)超支化高分子中所有的支化點(diǎn)的官能度相同，且所有支化點(diǎn)間的鏈段長(zhǎng)度相等時(shí)，叫樹(shù)枝形高分子(dendrimer)。2. 交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)在A-B單體與單體（）的聚合反應(yīng)體系中，若加入B-B型單體時(shí)，兩個(gè)聚合物分子鏈之間就可以發(fā)生反應(yīng)，生成交聯(lián)型聚合物。這種大分子之間成鍵生成交聯(lián)聚合物的反應(yīng)稱做交聯(lián)反應(yīng)。聚合體系中單體的平均官能度、官能團(tuán)物質(zhì)的量的比及反應(yīng)程度，決定了聚合反應(yīng)是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子(體型聚合物)。 體型聚合物(熱固性聚合物)在性能上具有不溶、不熔和機(jī)械強(qiáng)度高的特點(diǎn)。而線形聚合物或支鏈形聚合物(熱塑性聚合物)則可熔融塑化，受熱后，潛在官能團(tuán)進(jìn)一步交聯(lián)而固化。

31、1)體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) 體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：可分步進(jìn)行。存在凝膠化過(guò)程。凝膠點(diǎn)之后，聚合反應(yīng)速率較同類線型反應(yīng)的反應(yīng)速率低。凝膠化過(guò)程也叫凝膠化現(xiàn)象(gelation)，即體型縮聚反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，反應(yīng)體系的黏度會(huì)突然增加，突然轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過(guò)程。此時(shí)的反應(yīng)程度被稱做凝膠點(diǎn)(critical reaction conversion point)。通常以氣泡在體系中不能上升為判據(jù)。凝膠化過(guò)程發(fā)生時(shí)，體系中存在凝膠和溶膠兩個(gè)部分。凝膠(gel)是呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體形聚合物，不溶于一切溶劑；溶膠(sol)則是被包裹在凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的鏈形聚合物，其相對(duì)分子

32、質(zhì)量較小，是可以溶解的。溶膠可用溶劑浸取出來(lái)，溶膠還可以進(jìn)一步交聯(lián)成凝膠。 2)無(wú)規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 (1)無(wú)規(guī)預(yù)聚物。通常將在接近凝膠點(diǎn)時(shí)終止聚合反應(yīng)，得到的相對(duì)分子質(zhì)量不高、可以在加工成型過(guò)程中交聯(lián)固化的聚合物叫做預(yù)聚物(prepolymerization)。將分子鏈端的未反應(yīng)官能團(tuán)完全無(wú)規(guī)的預(yù)聚物通常叫做無(wú)規(guī)預(yù)聚物。例如，堿催化酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂(即密醛樹(shù)脂)都屬于此類。 在工藝上，根據(jù)反應(yīng)程度的不同，將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個(gè)階段。 甲階樹(shù)脂(A-stage resin)的反應(yīng)程度小于凝膠化開(kāi)始時(shí)的臨界反應(yīng)程度(凝膠點(diǎn))，甲階聚合物具有良好的溶、熔性

33、能。乙階樹(shù)脂(B-stage resin) 接近，溶解性能變差，但仍能熔融。丙階樹(shù)脂(C-stage resin)的，已經(jīng)交聯(lián)，不能再溶、熔。成型加工廠多使用乙階樹(shù)脂。 (2)結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。將具有特定的活性端基或側(cè)基、基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計(jì)的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。例如，環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、酸催化酚醛樹(shù)旨、制備聚氨酯用的聚醚二元醇和聚酯二元醇、遙爪聚合物都屬于此類。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物往往是線型低聚物，其本身一般不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時(shí)，需另加入催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)來(lái)進(jìn)行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫固化劑。3. Carothers方程法 平均官能度(Aver-Functi

34、onality) ：是指在兩種或兩種以上單體參加的混縮聚或共縮聚反應(yīng)中，在達(dá)到凝膠點(diǎn)以前的線型縮聚反應(yīng)階段，反應(yīng)體系中實(shí)際能夠參加反應(yīng)的各種官能團(tuán)總物質(zhì)的量與單體總物質(zhì)的量之比。體型縮聚的重點(diǎn)是凝膠點(diǎn)計(jì)算。凝膠點(diǎn)計(jì)算的關(guān)鍵是平均官能度的計(jì)算。對(duì)于兩種官能團(tuán)參加的體型縮聚反應(yīng)的平均官能度的計(jì)算要點(diǎn)是：按照官能團(tuán)的種類將單體分為兩組，分別計(jì)算兩種官能團(tuán)的總物質(zhì)的量；比較兩種官能團(tuán)總物質(zhì)的量的大小，判斷體系官能團(tuán)的配比是等物質(zhì)的量還是不等物質(zhì)的量，選擇相應(yīng)的公式計(jì)算平均官能度；將平均官能度帶入Carothers方程即可計(jì)算出凝膠點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)注意的是計(jì)算凝膠點(diǎn)的數(shù)值一定小于或等于1，通常情況下應(yīng)該保留三位

35、有效數(shù)字。 Carothers對(duì)體型縮聚反應(yīng)線型階段作如下兩點(diǎn)合理假定：在線型縮聚階段每進(jìn)行一步反應(yīng)都必然等量消耗兩個(gè)不同的官能團(tuán)，同時(shí)伴隨著一個(gè)同系物分子的消失。達(dá)到凝膠化過(guò)程發(fā)生的那一刻，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量急速增大直至發(fā)生交聯(lián)，此時(shí)將聚合度定義為無(wú)窮大。于是按照反應(yīng)程度定義，可以得到Carothers方程：（1）反應(yīng)物等當(dāng)量聚合度與單體平均官能度及反應(yīng)程度的關(guān)系式： 或凝膠點(diǎn)時(shí)：（2）反應(yīng)物不等當(dāng)量 兩種單體非等當(dāng)量時(shí)，可以簡(jiǎn)單的認(rèn)為，聚合反應(yīng)程度是與量少的單體有關(guān)。另一單體的過(guò)量部分對(duì)分子量增長(zhǎng)不起作用。如對(duì)一個(gè)三元混合物體系，單體，和的摩爾分?jǐn)?shù)分別為、和，官能度分別為、和。單體和含有

36、同樣的A官能團(tuán)，并且B官能團(tuán)過(guò)量，即,則平均官能度為：或式中 是A和B官能團(tuán)的當(dāng)量系數(shù)，它等于或小于1，是的單體所含A官能團(tuán)占總的A官能團(tuán)的分?jǐn)?shù)。 4. Flory統(tǒng)計(jì)凝膠點(diǎn)計(jì)算 支化系數(shù)：為高分子鏈末端支化單元上一給定的官能團(tuán)連接到另一高分了鏈的支化單元的幾率。 臨界支化系數(shù)為： 普遍情況分析： 支化系數(shù)： 凝膠化時(shí)反應(yīng)程度：當(dāng)兩種官能團(tuán)等當(dāng)量時(shí)，r=1，且，時(shí)：當(dāng)沒(méi)有A-A單體時(shí)（），r<1，時(shí) 在同樣的反應(yīng)程度下，支化聚合物的重量分布比線型聚合物的寬。當(dāng)多官能團(tuán)單體的官能度增大時(shí)，支化聚合物的分布變得更寬，隨著的增大，分布也變寬。 5。 凝膠點(diǎn)的測(cè)定方法 多官能團(tuán)體系聚合至某一程度

37、，體系黏度急增，氣泡無(wú)法上升，此時(shí)立即取樣分析殘留官能團(tuán)，計(jì)算反應(yīng)程度，這就是實(shí)測(cè)凝膠點(diǎn)。通常情況下，實(shí)測(cè)凝膠點(diǎn)是最接近實(shí)際值。實(shí)測(cè)凝膠點(diǎn)的誤差只是來(lái)源于實(shí)驗(yàn)誤差。 6。 三種凝膠點(diǎn)的數(shù)值比較 三種凝膠點(diǎn)的數(shù)值比較：Flory統(tǒng)計(jì)學(xué)公式計(jì)算的凝膠點(diǎn)數(shù)值< 實(shí)測(cè)凝膠點(diǎn)數(shù)值< Carothers方程計(jì)算的凝膠點(diǎn)數(shù)值。如果將Flory統(tǒng)計(jì)學(xué)公式和Carothers方程計(jì)算的凝膠點(diǎn)加以平均，則數(shù)值與實(shí)際凝膠點(diǎn)就比較接近。 Carothers方程計(jì)算的凝膠點(diǎn)數(shù)值偏小的原因：Carothers在推導(dǎo)凝膠點(diǎn)公式的時(shí)候假定聚合度無(wú)窮大時(shí)才發(fā)生凝膠化，實(shí)際上，聚合度不太高時(shí)就開(kāi)始凝膠化。Flory統(tǒng)

38、計(jì)學(xué)公式計(jì)算的凝膠點(diǎn)數(shù)值偏大的原因：Flory在作統(tǒng)計(jì)學(xué)處理時(shí)未考慮分子內(nèi)的環(huán)化副反應(yīng)，也未考慮發(fā)生凝膠化時(shí)反應(yīng)條件相對(duì)于官能團(tuán)等活性條件的偏離。反應(yīng)程度(Extent of Reaction)與轉(zhuǎn)化率（Conversion）：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。參加反應(yīng)的反應(yīng)物（單體）與起始反應(yīng)物（單體）的物質(zhì)的量的比值即為轉(zhuǎn)化率。凝膠化現(xiàn)象(Gelation Phenomena) 凝膠點(diǎn)(Gel Point)：體型縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度將急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過(guò)程，即出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。此時(shí)的反應(yīng)程度叫凝膠點(diǎn)。預(yù)聚物(Pre-polymer

39、)：體形縮聚過(guò)程一般分為兩個(gè)階段，第一階段原料單體先部分縮聚成低分子量線形或支鏈形預(yù)聚物，預(yù)聚物中含有尚可反應(yīng)的基團(tuán)，可溶可熔可塑化。該過(guò)程中形成的低分子量的聚合物即是預(yù)聚物。無(wú)規(guī)預(yù)聚物(Random Pre-polymer)：預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無(wú)規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)。這類預(yù)聚物稱做無(wú)規(guī)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物(Structural Pre-polymer)：具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物往往是線形低聚物，它本身不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)。第三章 自由基聚合3.1 判斷某種聚合物能否進(jìn)行聚合反應(yīng)1. 可進(jìn)行連鎖聚合單體的特點(diǎn) 研究可進(jìn)行連鎖聚合單體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要

40、涉及能夠作為聚合反應(yīng)單體的烯烴的基本條件，以及單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)類型之間的關(guān)系。具體而言，首先從烯烴取代基所造成位阻大小的角度判斷其能否進(jìn)行聚合，然后再?gòu)娜〈娯?fù)性和共軛性的角度判斷其能夠進(jìn)行哪一種或哪幾種類型的聚合反應(yīng)。1）取代基的數(shù)目、位置、大小決定烯烴能否進(jìn)行聚合（1）一取代烯烴原則上都能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)。（2）取于1，1-二取代的烯類單體，一般都能按取代基的性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合。并且由于結(jié)構(gòu)上不對(duì)稱、極化程度增加，因而其更易聚合。但當(dāng)兩個(gè)取代基都是體積較大的芳基時(shí)，只能形成二聚體。（3）1，2-二取代的烯類單體，由于其結(jié)構(gòu)對(duì)稱、極化程度低和位阻效應(yīng)，一般不能均聚或只能形成二聚體。（4

41、）三取代乙烯和四取代乙烯一般不能聚合，但氟代乙烯是例外，不論氟代的數(shù)目和位置如何，均易聚合，這是氟的原子半徑較小的緣故。2）取代的電負(fù)性和共軛性決定烯烴的聚合反應(yīng)類型（1）帶吸電子取代基的烯烴能夠進(jìn)行自由基型和陰離子型兩種聚合反應(yīng)；（2）帶推(供)電子取代基的烯烴能夠進(jìn)行陽(yáng)離子型聚合反應(yīng)。但是丙烯除外，只能進(jìn)行配位聚合。（3）帶共軛取代基的烯烴能夠進(jìn)行自由基、陰離子和陽(yáng)離子三種類型的聚合反應(yīng)。下面列出烯烴取代基的種類與其能夠進(jìn)行的聚合反應(yīng)類型的相關(guān)性：2. 從連鎖聚合反應(yīng)熱力學(xué)角度分析 烯烴單體通過(guò)加成聚合反應(yīng)生成聚合物的過(guò)程，是一個(gè)從無(wú)序到線形有序、熵值降低的過(guò)程。從熱力學(xué)角度考慮，聚合反應(yīng)

42、過(guò)程熵值降低所造成的熱力學(xué)障礙必須以分子熱力學(xué)能（近似為焓增量，即聚合熱的負(fù)值）的降低來(lái)補(bǔ)償，也就是說(shuō)聚合熱越大，聚合反應(yīng)越易進(jìn)行。 從單體角度出發(fā)，以乙烯聚合熱為基準(zhǔn)，使聚合熱改變的四個(gè)因素：取代基位阻效應(yīng)使聚合熱降低；取代基共軛效應(yīng)使聚合熱降低；氫鍵和溶劑化效應(yīng)使聚合熱降低；強(qiáng)電負(fù)性取代基（F，Cl）使聚合熱升高。 聚合上限溫度Tc (Ceiling Temperature of Polymerization)：G=0，聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時(shí)的溫度即為聚合上限溫度，在此溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)無(wú)熱力學(xué)障礙；超過(guò)聚合上限溫度聚合就無(wú)法進(jìn)行。, 平衡溫度： 在此溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)無(wú)熱力學(xué)障

43、礙；高于此溫度聚合物將自動(dòng)降解或分解；在此溫度或稍低于此溫度條件下單體的聚合反應(yīng)十分困難。也可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系，再外推至轉(zhuǎn)化率為零時(shí)的溫度()。3.2 自由基聚合反應(yīng)機(jī)理1. 自由基的產(chǎn)生及其活性 某些有機(jī)化合物或無(wú)機(jī)化合物中弱共價(jià)鍵的均裂和具有單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)是產(chǎn)生自由的兩種主要方式。除此之外，加熱、光照和高能輻射等方式也可以產(chǎn)生自由基。 自由基的活性主要決定于三個(gè)因素，即共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction Effect)：?jiǎn)误w的取代基的供電子、吸電子性。共軛體系(Resonance System)：在某些有機(jī)化合物分子中，由于雙鍵

44、、p電子或空的p軌道的相互影響與作用，使得電子云不能僅僅局限在某個(gè)碳原子上，而是分散在一定范圍內(nèi)多個(gè)原子上的離域體系中，這種離域體系就是共扼體系。共軛效應(yīng)(Resonance Effect)：共扼效應(yīng)存在于共扼體系中，它是由于軌道相互交蓋而引起共扼體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化的一種電子效應(yīng)。共扼效應(yīng)使體系的鍵長(zhǎng)趨于平均化，體系能量降低，分子趨于穩(wěn)定。可分為-共軛、p-共軛、-共軛、-p共軛?？臻g位阻效應(yīng)(Steric Effect)：由取代基的體積、數(shù)量、位置所引起的效應(yīng)，它對(duì)單體聚合能力有顯著的影響，但它不涉及對(duì)活性種的選擇。一般而主：取代基的共軛效應(yīng)的結(jié)果，使自由基電子云密度降低，從

45、而降低了自由基的能量，自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)。取代基誘導(dǎo)效應(yīng)：推電子取代基的+I效應(yīng)使自由基電子云密度增加，能力升高，自由基穩(wěn)定性降低；而吸電子取代基的-I效應(yīng)使自由基電子云密度降低，能量降低，自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)?？臻g位阻效應(yīng)：取代基的位阻和排斥作用，給自由基的反應(yīng)增加了困難，自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)。 當(dāng)和對(duì)自由基穩(wěn)定性影響發(fā)生矛盾時(shí)，共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用。當(dāng)和對(duì)自由基穩(wěn)定性影響發(fā)生矛盾時(shí)，空間位阻效應(yīng)起主導(dǎo)作用。 判斷哪一類活性的自由基適合引發(fā)烯烴單體進(jìn)行聚合的總原則是：活性太高的自由基（如氫自由基或甲基自由基）的產(chǎn)生需要很高的活化能，自由基的產(chǎn)生和聚合反應(yīng)的實(shí)施都相當(dāng)困難?；钚蕴偷淖杂苫ㄈ绫寤杂苫?/p>

46、烯丙自由基）的產(chǎn)生非常容易，但是它們不僅無(wú)法引發(fā)單體聚合，反而常常會(huì)與別的活潑的自由基進(jìn)行獨(dú)電子之間的配對(duì)成鍵，形成穩(wěn)定的化合物。中等活性的自由基（如等）和苯基自由基是引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)最常見(jiàn)的自由基。2. 自由基聚合的基元反應(yīng)（重點(diǎn)）自由基聚合反應(yīng)包括：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止。鏈引發(fā)（Chain Initiation）：形成單體自由基活性種的反應(yīng)。鏈引發(fā)包括兩步：初級(jí)自由基的形成（即引發(fā)劑的分解，吸熱反應(yīng)），單體自由基的形成（放熱反應(yīng)）。鏈增長(zhǎng)（Chain Propagation）：?jiǎn)误w自由基形成后，它仍具有活性，能打開(kāi)第二個(gè)烯類分子的雙鍵，形成新的自由基，新自由基的活性并不隨著鏈段的增加

47、而衰減，與其它單體分子結(jié)合成單元更多的鏈自由基，即鏈增長(zhǎng)。其有兩個(gè)特征:一是放熱反應(yīng),二是增長(zhǎng)活化能低,增長(zhǎng)速率極高。鏈終止（Chain Termination）：自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。 鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng) 。自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)是：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止，三者的速率常數(shù)遞增。其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率主要是由引發(fā)劑分解速率決定。鏈終止反應(yīng)包括雙基終止和轉(zhuǎn)移終止兩種類型。單基終止（Mono-radical Termination）：鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，這些失去原子的分子可能形成新的自由基繼續(xù)反應(yīng)，也可

48、能形成穩(wěn)定的自由基而停止聚合。雙基終止（Bi-radical Termination）：鏈自由基的獨(dú)電子與其它鏈自由基中的獨(dú)電子或原子作用形成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。 雙基終止包括雙基偶合終止和雙基歧化終止。偶合終止（Coupling Termination）：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)，偶合終止的結(jié)果是大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。 歧化終止（Disproportionation Termination）：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)。歧化終止的結(jié)果是聚合度與鏈自由基的單元數(shù)相同。 雙基偶合終止有三個(gè)特點(diǎn)：相對(duì)分子質(zhì)量2倍于鏈自由基。帶2個(gè)引發(fā)劑

49、殘基。分子中含一個(gè)頭-頭連接結(jié)構(gòu)單元。雙基歧化終止也有三個(gè)特點(diǎn)：相對(duì)分子質(zhì)量與鏈自由基相等。帶1個(gè)引發(fā)劑殘基。一半分子鏈端飽和，一半分子鏈端含雙鍵。這各自的三個(gè)特點(diǎn)可用來(lái)判斷某一聚合反應(yīng)各終止方式所占的比例。不同單體的聚合反應(yīng)具有不同的鏈終止反應(yīng)方式，按哪種鏈終止方式主要取決于單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。最常見(jiàn)的聚苯乙烯和聚丙烯腈是按雙基偶合方式終止；聚甲基丙烯酸甲酯主要是按雙基歧化方式終止。由于雙基歧化終止涉及活化能較高的氫原子轉(zhuǎn)移，所以升高溫度往往會(huì)導(dǎo)致歧化終止傾向的增加。鏈轉(zhuǎn)移(Chain Transfer)：在自由基聚合過(guò)程中，鏈自由基可能從單體(M)、溶劑(S)、引發(fā)劑(I)等低分子或大分子

50、上奪取原子而終止，使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)，這一反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果，自由基數(shù)目不變。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)包括：向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移和向阻聚物質(zhì)轉(zhuǎn)移。3. 自由基聚合反應(yīng)特點(diǎn) 自由基聚合的反應(yīng)特點(diǎn)為：微觀上，自由基聚合反應(yīng)可以明顯地區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵。可以概括為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加。一個(gè)單體分子轉(zhuǎn)變成大分子的時(shí)間極短，反應(yīng)不能停留在中間聚合度階段，反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成。在聚合過(guò)程中，聚合度變化較小。在聚合過(guò)程中，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度相應(yīng)

51、提高。延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量影響較小。少量(0.01%0.1%)阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。3.3 鏈引發(fā)反應(yīng) 烯類單體可采用引發(fā)劑產(chǎn)生活性種、引發(fā)聚合。在某些特殊情況下，也可采用熱、光、高能輻射等引發(fā)方式。引發(fā)劑(Initiator)：在聚合體系中能夠形成活性中心的物質(zhì)，使單體在其上連接分為自由基引發(fā)劑，離子引發(fā)劑。1. 引發(fā)劑和引發(fā)作用1）引發(fā)劑種類常用的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑包括過(guò)氧類化合物、偶氮類化合物以及氧化還原反應(yīng)體系三大類。過(guò)氧人苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)硫酸鹽、亞鐵離子與過(guò)氧化氫（含其他過(guò)硫酸鹽）的氧化還原體系是最重要的四種引發(fā)劑。其

52、中BPO和AIBN是油溶性引發(fā)劑，過(guò)硫酸鹽是水溶性引發(fā)劑。值得一提的是，AIBN分解后形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，因此不能用作接枝聚合的引發(fā)劑。氧化還原引發(fā)體系的優(yōu)點(diǎn)是活化能較低，可在較低溫度(550)下引發(fā)聚合，而且具有較高的聚合速率。氧化還原引發(fā)體系的組分可以是無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)化合物，其性質(zhì)可以是水溶性或油溶性。過(guò)氧化物和偶氮化合物可以經(jīng)熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基。2）引發(fā)劑分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 通常用半衰期（Half Life）：物質(zhì)分解至起始濃度（計(jì)時(shí)起點(diǎn)濃度）一半時(shí)所需的時(shí)間。 分別表示引發(fā)劑起始（t=0）濃度和t時(shí)的濃度，單位為mol·L

53、-1，實(shí)驗(yàn)中只需測(cè)定恒定溫度條件下引發(fā)劑濃度與時(shí)間的對(duì)應(yīng)變化關(guān)系，以對(duì)t作圖，便可求得。引發(fā)劑速率常數(shù)與溫度關(guān)系遵循Arrehenius經(jīng)驗(yàn)公式：在不同溫度下，測(cè)得某一引發(fā)劑的多個(gè)分解速率常數(shù)，以對(duì)1/T作圖，由截距可求得頻率因子，由斜率可求出分解活化能.3) 引發(fā)效率引發(fā)效率：是指引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基總量中真正能夠與單體反應(yīng)最后生成單體自由基并開(kāi)始鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的百分?jǐn)?shù)。造成降低的主要因素是引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解和溶劑的籠蔽效應(yīng)。引發(fā)劑效率(Initiator Efficiency)：引發(fā)聚合部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解消耗總量的分率稱為引發(fā)劑效率。誘導(dǎo)分解（Induced Decomposition

54、）：誘導(dǎo)分解實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其結(jié)果是消耗一分子引發(fā)劑而自由基數(shù)目并不增加，從而使引發(fā)劑效率降低。AIBN一般無(wú)誘導(dǎo)分解。氫過(guò)氧化物ROOH特別容易發(fā)生誘導(dǎo)分解。丙烯腈、苯乙烯等活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用，引發(fā)增長(zhǎng)，因此較高。相反，如乙酸乙烯酯一類低活性單體，對(duì)自由基的捕捉能力較弱，為誘導(dǎo)分解創(chuàng)造條件，因此較低?；\蔽效應(yīng)（Cage Effect）：在溶液聚合反應(yīng)中，濃度較低的引發(fā)劑分子及其分解出的初級(jí)自由基始終處于含大量溶劑分子的高黏度聚合物溶液的包圍之中，一部分初級(jí)自由基無(wú)法與單本分子接觸而更容易發(fā)生向引發(fā)劑或溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使引發(fā)劑效率降低。AIBN在溶液聚合中

55、可能發(fā)生初級(jí)自由基的雙基終止而使降低。4）引發(fā)劑選擇的一般原則 引發(fā)劑的選擇有四個(gè)方面：溶解類型，半衰期，特性要求，用量。 (1)按照聚合反應(yīng)實(shí)施方法選擇引發(fā)劑的溶解類型：對(duì)于本體聚合、懸浮聚合和一般的溶液聚合，選擇油溶性引發(fā)劑如BPO、AIBN等，也可以選擇油溶性的氧化還原引發(fā)體系。對(duì)于乳液聚合九以水作為溶劑的溶液聚合，宜選擇水溶性引發(fā)劑如KPS，APS或水溶性氧化還原體系。 (2)按照聚合反應(yīng)溫度選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑：一般而主，引發(fā)劑在聚合反應(yīng)溫度下的半衰期應(yīng)該與聚合反應(yīng)時(shí)間處于同一數(shù)量級(jí)。例如反應(yīng)溫度為30100時(shí)，可選擇BPO、AIBN過(guò)硫酸鹽等引發(fā)劑。(3)按照聚合物的特殊用途選擇

56、符合質(zhì)量要求的引發(fā)劑。如過(guò)氧類引發(fā)劑合成的聚合物容易變色而不能用于有機(jī)玻璃等光學(xué)高分子材料的合成，偶氮類引發(fā)劑有毒而不能用于與醫(yī)藥、食品有關(guān)的聚合物的合成。(4)引發(fā)劑的用量一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定：引發(fā)劑的用量大約為單體質(zhì)量（或物質(zhì)的量）的0.12%3.4 自由基聚合反應(yīng)速率1. 聚合過(guò)程 聚合過(guò)程的速率變化常用轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線表示。整個(gè)聚合過(guò)程一般可以分為誘導(dǎo)期、聚合初期、中期、后期四個(gè)階段。誘導(dǎo)期：聚合初期初級(jí)自由基不是引發(fā)單體聚合而是用于消耗體系內(nèi)存在的雜質(zhì)所需的時(shí)間。在誘導(dǎo)期內(nèi)無(wú)聚合物形成，聚合速率為零。2. 聚合反應(yīng)初期動(dòng)力學(xué) 四個(gè)基本假設(shè)：忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式為雙基終止。Flory等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，即各步鏈增長(zhǎng)常數(shù)相等，可用kp表示。穩(wěn)定假定：在反應(yīng)開(kāi)始短時(shí)間后，增長(zhǎng)鏈自由基的生成速率等于其消耗速率()，即鏈自由基濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，。聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)少于鏈增長(zhǎng)過(guò)程產(chǎn)生的單體，因此可以認(rèn)為單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。自由基聚