鈾酰配合物單晶的合成與結構

1、第 23卷 第 7期 2011年 7月化 學 進 展PROGRESS IN CHEMISTRYVol23No7Jul, 2011收稿 :2010年 12月 , 收修改稿 :2011年 4月*國家自然科學基金項目 (No10775008, 11075006, 91026010 資助 *Corresponding authore-mail :liuclpkueducn鈾酰配合物單晶的合成與結構*劉春立*王路化(北京分子科學國家實驗室 放射化學與輻射化學重點學科實驗室北京大學化學與分子工程學院北京 100871摘要鈾作為重要的核材料 , 是核燃料循環(huán)中最受關注的元素之一 。 在鈾的開采 、 純化以及

2、應用等過程中 , 不可避免地會產生鈾的釋放 。 環(huán)境中的無機酸根及土壤有機質的羧酸根可與鈾形成配合物 , 從而可能 影響其遷移與吸附行為 。 通過研究鈾酰配合物晶體的結構可以為吸附或遷移模型以及從分子水平探討吸附 機理提供結構參數 。 本文綜述了國際上鈾酰固體化學領域的研究進展 , 闡述了鈾酰配合物的結構特點 , 鈾酰 無機含氧酸 、 過氧及草酸配合物的合成與晶體結構 。 在對國內外主要開展鈾酰配合物晶體研究的課題組之 研究工作進行歸納和分析的基礎上 , 提出鈾酰配合物研究的思路和建議 , 以期為國內錒系元素固體化學研究 工作的開展提供參考 。關鍵詞鈾酰配合物晶體結構無機酸過氧化物草酸中圖分類

3、號 :O611. 2; TL211+. 7文獻標識碼 :A 文章編號 :1005-281X (2011 07-1372-07Synthesis and Crystal Structure of Uranyl ComplexesLiu Chunli *Wang Luhua(Beijing National Laboratory for Molecular Sciences , Radiochemistry Radiation ChemistryKey Laboratory of Fundamental Science , College of Chemistry and Molecular En

4、gineering , Peking University , Beijing 100871, China AbstractUranium is one of the most important nuclear materialsIt is the core of the nuclear fuel cycle andthe element to which much attention has been paid since it is inevitable that uranium is released in the process of uranium mining , enrichm

5、ent , oxide fuel manufacturing and spent nuclear fuel reprocessingInorganic acid and carboxylic acid group of the humus can be coordinated to uranyl thus change its migration and sorption behavior in the environmentBy analyzing the synthesis and crystal structure of uranyl complexes we can provide e

6、ssential structure data for sorption modeling and sorption mechanism in the molecular levelThe structural characters of uranyl primary building units and the complexes that may form with common inorganic and organic acids in the aquatic solutions have been reviewedA proposal followed by the summary

7、and analysis of the work carried out in the groups in the world of uranyl complexes based on environmentally concerned acids and some other oxo containing ligands is presentedKey wordsuranyl complexes ; crystal structure ; inorganic acids ; peroxides ; oxalic acidContents1Introduction2Recent progres

8、s2. 1General characters of uranyl compounds 2. 2Uranyl inorganic complexes第 7期 劉春立等 鈾酰配合物單晶的合成與結構 ·1373·2. 3Uranyl peroxide complexes2. 4Uranyl oxalate complexes3Prospective and proposal1引言核能的和平利用在給人類社會帶來利益的同時也產生了數量可觀的放射性廢物 , 包括大量的低 、 中水平的放射 性 廢 物 和 一 定 量 的 高 水 平 放 射 性 廢 物(以后簡稱 “ 高放廢物 ” 。

9、高放廢物中含有鈾 、 次錒系元素 、 元素周期表 中 第 85 106號以及 125 147號裂片 元 素 。 其 中 未 反 應 的 鈾 (包 括 鈾 -238和 鈾 -235 占到乏燃料總重量的 96%1。在鈾的開采 、 利用及處理過程中涉及與多種無機及有機含氧配體 (如 OH 、 HCO 3 /CO 23、 H 2PO 4 /HPO 24 /PO 34、 SO 24、 F 、 NO 3、 C2O 24、 腐 殖酸等 的化學作用 , 包括配位反應 、 水解與氧化還原 、 吸附與 離子交換等 。 系統理解這些 相互作用需要化學 、 礦 物學 、 環(huán)境科學等多 學 科背 景 研 究人員的 合作

10、 。 從 環(huán)境放射化學的角度看 , 鈾與含氧基團的配位反應 可能是影響其環(huán)境化學行為的一個重要方面 。 國內 外學者在鈾與礦物的吸附動力學研究及宏觀影響因 素方面已開展大量研究工作 , 但對 鈾在吸附及遷移 的過程中形成的配合物及其對吸附與遷移行為的影 響尚未作深入探討 , 主要原因是缺乏相關結構參數 。 錒系元 素 吸 附 動 力 學 模 擬 以 及 X 射 線 吸 收 光 譜 (XAFS 對晶 體 結 構 參 數 的 依 賴 較 高 , 而 這 兩 者 是 目前從分子水平研究吸 附機理 的主要方法 。 因此 , 研究鈾配合物的形成過程及其結構可以幫助我們理 解鈾在環(huán)境中的吸附 、 擴散 、

11、 遷移 、 轉化等環(huán)境化學 過程 。 此外 , 根據不 同配體 與 鈾 和 鑭系元素或其他 錒系元素鍵 合 后 結 構 上 的 差 異 可 為 其 分 離 提 供 參 考 。 例如 , 鈾礦開采所 用 的 地 浸 方 式涉及到鈾與硫 酸根或碳酸根的相互作用 , 鈾轉化 和濃縮過程中涉 及到鈾與氟離子的相互作用 , 鈾钚 分離中則涉及到 鈾與 TBP 萃取 劑 、 草 酸 沉 淀 劑 、 氧 化 還 原 劑 如 過 氧 化氫 、 羥 肟 酸 、 肼 、 尿 素 等 無 機 鹽 試 劑 的 相 互 作 用 。 在實驗室的條件下 , 通 過研 究 鈾 酰 離子在常溫或水 熱 條 件 下 與 硫 酸

12、2 7、 亞 硒 酸 及 硒 酸 8 16、 磷 酸 17 24、 砷 酸 25 30、 碳 酸 31 34與 硅 酸 35 44、 草 酸 45 67以及其他多羧酸等簡單 離子及配體 的 配 位 情況 , 分析其晶體結構 , 可了解鈾的常見配位化合物 的基本性質 , 為評價鈾的環(huán)境化學行為 、 計算具有類 似結 構 的 镎 酰 離 子 的 性 質 與 環(huán) 境 行 為 提 供 基 礎 數據 。 2國內外研究概況2. 1鈾酰配合物的結構特點鈾的核外電子構型為 Rn 5f 36d 17s 2, 其氧化態(tài) 有正三價 (5f 3 、 正 四 價 (5f 2 、 正 五 價 (5f 1 和 正 六 價

13、(5f 0 , 其中最穩(wěn)定的是六價的鈾酰離子 (UO 2+ 2。 Burns 等對已測定結構的鈾酰無機含氧酸礦物進行 了歸納和總結 68 70:鈾酰離子具有直線型的結構 , 在赤道面與配體的氧原子形成四角 、 五角 、 六角雙錐 的初級結構單元 。 通過這些初級結構單元 , 可組成 結構多樣的共邊或共頂點的 4類鈾酰配合物 :零維 團簇型配合物 (clusters 、 一維鏈狀配合物 (chains 、 二維層狀結構配合物 (sheets 和三維框架結構配合 物 (frameworks 。 如圖 1和 2所示 。 其中二維層狀 平面結構所占比例最大 , 因為鈾酰離子端基的兩個 氧原子呈化學惰性

14、 , 一般不參與反應 , 配體在鈾酰離 子赤道面易形成擴展的平面結構 。圖 1鈾酰及其初級 結 構 單 元 :(a 鈾 酰 離 子 , (b 、 (e 八面體 , (c 、 (f 五角雙錐 , (d 、 (g 六角雙錐 72Fig1Uranyl ion and its primary building units :(a uranyl ion ,(b 、 (e square bipyramid , (c 、 (f pentagonal bipyramid ,(d ,(g hexagonal bipyramid 72 圖 2鈾?；衔锏慕Y構 70Fig2Structural hierarchy

15、of uranyl compounds 702. 2鈾酰 -無機含氧酸配合物目前國內針對鈾酰的研究主要集中在鈾酰在礦 物或其他合成材料上的吸附 , 而對鈾酰在水溶液體·1374·化 學 進 展第 23卷系中的配位作用 , 尤其 是 對 鈾 酰 在 水溶液中形成的 晶體結構的研究不多 。 陳接勝 等77 81在 鈾 酰 配 合 物合成 、 結構與性質方 面 開 展 過 研究工作 。 他們利 用鈾酰離子特殊的直線型結 構 , 通 過含氧及氮的配 體結合過渡元素金屬離子 ,得到一 些結構新穎且具 有磁性及光催化性質的功能 配合 物 。 此外 , 李光華 等以水熱法 , 在高溫 高

16、壓下 合 成 了 一系列含不同價 態(tài)鈾的硅酸配合物40 44。 圖 3(C 4H 12N 14(UO 210(SeO 417(H 2O 的 管 式 結構11Fig3Tubular structure of (C 4H 12N 14(UO 210(SeO 417(H 2O 11國外研究鈾酰配合物結構的課題組比較多 , 如 瑞典 的 Grenthe ; 英 國 的 O' Hare ; 法 國 的 Thuéry、 Abraham ; 俄 國 的 Krivovichev 、 Serezhkin ; 美 國 的 Burns 、 Albrecht-Schmitt 、 Cahill 等 。

17、 他 們 的 側 重 點 各 不相 同 :Grenthe 課 題 組 主 要 開 展 水 溶 液 體 系 中 鈾 酰離子與配體相互作用的理論計算以及用核磁共振 譜研究溶液配合物結構 82 87; O' Hare 所 在 課 題 組對硫酸鈾酰鹽2 7和磷酸鈾酰 鹽 17 21進行了 系 統的研究 ; Thuéry課題組的研究涉及多種新穎的有機 配體 ,包 括 新 穎 的 超 分 子 主 體 分 子 葫 蘆 脲 88 92;Burns 課題組則專注于從鈾礦的結構出發(fā)合成新的含 過 氧 根 橋 聯 的 鈾 酰 配 合 物73 76; Cahill 與Abraham 的課題組 主 要

18、 研 究 羧 酸 配 體 , 前 者 致 力 于 六價鈾酰 與 草 酸 等 二 元 酸 形 成 類 似 MOF (金 屬 -有 機框架材料 的配位聚合物 59, 60, 后者主要關注四價鈾與草酸的配合作用以及摻雜其他金屬離子如鑭系元 素50 53對 結 構 及 相 關 性 質 的 影 響 。 近 年 來Serezhkin 課題組 對 六 價 鈾 酰 與 草 酸 根 的 配 合 作 用 有較多的研究61 67, 涉及的配體包括尿素及異硫氰酸 根 等 ; Krivovichev 課 題 組 主 要 對 鈾 酰 鉬 酸鹽93 98和 硒 酸 鹽8 12進 行 了 系 統 的 研 究 , 并 得 到了

19、一些結構新穎的鈾酰硒酸納米管 10, 11, 如圖 3所示 。 Albrecht-Schmitt 課題組則主要在鈾酰亞硒酸和 碘酸鹽方面進行了較為系統的研究14 16, 99 103。上述研究的配體均系核燃料循環(huán)過程中用到的 無機酸根 ,或者是為得到某種新穎結構的鈾配合物 而設計的有機配體 。 這些配合物的結構數據 , 為今 后研究其性質 ,開發(fā)其潛在用途 , 以及為研究更復雜 的體系 , 例如多配體作用和多種因素的影響奠定了 基礎 。 2. 3過氧橋聯的鈾酰配合物水絲鈾礦 (studtite , UO 2O 2(H 2O 4 及偏水絲鈾 礦 (meta-studtite , UO 2O 2(

20、H 2O 2 是 目 前 世 界 上 已 知唯一的一類過氧礦物 , 其鏈狀結構由過氧橋聯的 鈾酰離子構成 ,如圖 4所 示 。 這種過氧鈾?；衔?不僅存在于自然界中 , 也存在于長期與水接觸的乏 燃料表面71, 其原因是鈾及其衰變子體釋放的 粒子輻解鈾周圍的水產生過氧根 , 鈾酰與過氧根結合得到 UO 2O 2(H 2O 4。 在文獻 71中 ,Burns 等提到這 類化合物在體相水中相對較少 ,在過氧根濃度相對 較大 的 乏 燃 料 或 礦 物 表 面 易 形 成 。 在 此 基 礎 上 , Burns 等 在 強 堿 性 條 件 下 , 將 質 量 百 分 比 濃 度 為 30%的過氧化

21、氫加入到極濃的硝酸鈾酰水溶液中合 成了結構新穎的系列過氧鈾酰晶體 六角雙錐的 鈾氧多面體通過過氧根連接而成的具有富勒烯拓撲 構型的球形分子73 76, 如圖 5所示 。 這類配合物的球形內腔中填充了尺寸匹配的鋰離子 、 鉀離子等金 屬離子 , 通過過氧根彎折的二面角自組裝而成 105。這 類 研 究 正 在 向 雜 化 的 過 氧 鈾 酰 球 形 分 子 發(fā)展106, 107, 其形成機理在進一步探索中。圖 4過氧橋聯的水絲鈾礦72Fig4Peroxy-brideged studtite 72這種通過對自然界中已知化合物的結構進行分 析 ,總結出相應的結構特點 , 用化學的方法合成出期 望的化

22、合 物 。 通 過 分 析 這 些 合 成 化 合 物 的 結 構 數據 , 進一步驗證自然界中已知化合物的形成機理 , 是 一種認識自然的重要方法之一 。 2. 4草酸鈾酰配合物羧酸根是構成土壤腐殖質的主要基團之一 , 腐第 7期 劉春立等 鈾酰配合物單晶的合成與結構 ·1375· 圖 5過氧橋聯的鈾納米球72 76Fig5Peroxy-bridged uranyl nanospheres72 76殖質普遍存在于地下水中 , 其多個 羧基配位點是阻 滯陽離子 遷 移 的 重 要 因 素 。 由 于 腐 殖 質 分 子 量 龐 大 , 官能團較復雜 , 對其與錒系元素配位影

23、響的研究 主要是通過吸附實驗結 合模擬計 算的方法進行的 , 需要知道各主要官能團形成 配合物的鍵長 、 鍵角等 參數 。 對組成腐殖質的小分子基元物質與錒系元素 形成的配合物結構進行分析 是獲得上述鍵長 、 鍵角 等參數的主要途徑之一 。草酸是自然界中廣泛存在的有機酸 , 也是腐殖 質重要組成單元之一 。 此 外 , 草酸 作為常用的一種 沉淀 劑 和 螯 合 劑 , 在 PUREX 流 程 中 用 于 沉 淀 Pu ( , 在钚純化過程中進一步去除一循環(huán)后少量 的鈾以及裂變產物核素等雜質108。 第一個草酸鈾酰晶體 UO 2C 2O 4·3H 2O 是 Staritzky 和 C

24、romer 45采用水熱法 , 在 80 下蒸煮草酸 、 稀硝酸鈾酰和 1M 硝 酸的混合液制得 。 晶體 結構分析 結果為單斜晶體 , 空間群為 P 21/c 。 早期研究草酸根與鈾酰形成配合 物的學者對 草 酸 根 與 鈾 酰 的 配 位 方 式 有 不 同 的 見 解 。 Jayadevan 等認 為 不 同 草 酸 根 的 兩 個 羧 基 與 鈾 酰螯合 , 第三個草酸根 以 其 中 一 個 羧基的一個氧與鈾酰配合 , 從而形成五角雙錐 46, 54型配合物 。 如圖6(a 所 示 。 也 有 人 認 為 第 三 個 草 酸 根 分 子 以 同 一 個羧基的氧與鈾酰配合 , 這樣便形成

25、六角雙錐 , 第三 個草酸根與鈾之間呈四元環(huán)47, 49, 如圖 6(b 所示 。而最新的草酸鈾酰結構測定表明 , 在陽離子模板作 用下鈾 酰 可 以 與 三 個 草 酸 分 子 螯 合 , 形 成 六 角 雙 錐55, 如圖 6(c 所示。圖 6(a 鈾酰與草 酸 形 成 的 五 角 雙 錐 二 聚 體 ,(b 草酸與鈾酰形成 的 六 角 雙 錐 (第 三 個 草 酸 與 鈾 形 成 U-O-C-O 四元環(huán) ,(c 三草酸 1, 4-螯合的鈾酰六角雙椎Fig6(a Pentagonal bipyramid dimer of uranyl oxalates ,(b hexagonal bipy

26、ramid of uranyl oxalates (with a 1, 3-coordinated Oxligand , (c triox-1, 4-coordinatedhexagonal bipyramid of uranyl oxalates近年來 ,Cahill 等 104從硅氧多面體形成沸石分子篩 , 過渡元素金屬離子形成金屬有機骨架配合物 (MOF 等配位聚合思路出發(fā) , 認為鈾酰多面體的赤 道面的配位環(huán)境也可以與多羧酸等含氧配體形成鈾 酰有機骨 架 配 合 物 (UOF 。 草 酸 根 作 為 一 種 共 平 面的雙齒配 體 , 易 與 “ 硬 酸 ” 配 位 螯 合 , 這 種

27、 共 平 面 的性質適合在鈾酰的赤道面形成二維的層狀分子 。 合成的有關草酸鈾酰的代表性晶體見表 1。表 1草酸橋聯的鈾酰配位聚合物104Table 1Ox-bridged uranyl coordination polymer 104formulalinkerref 4222242Na 2(UO 2 4(C 2O 4 5(H 2O 2·8H 2O oxalate 61(NH 4 (UO 2 (C 2O 4 (NCS ·2H 2O oxalate 62(NH 4 (UO 2 2(OH (C 2O 4 2·2H 2O oxalate 63(UO 2(C 2O 4 (

28、C 2H 6NO 2·2(CH 2N 3 (H 2O oxalate 64K 4(UO 2 2(C 2O 4 2(SO 4 2·6H 2O oxalate 65K 2(UO 2 2(C 2O 4 3·4H 2Ooxalate 54(NH 4 6(UO 2 2(C 2O 4 (SeO 4 4·2H 2O oxalate 66(NH 4 2UO 2(C 2O 4 2oxalate 48UO 2C 2O 4·3H 2Ooxalate 46(UO 2 2(C 2O 4 (OH 2(H 2O 2oxalate 57(UO 2 2(C 2O 4 (OH 2

29、(H 2O 2·H 2Ooxalate57·1376·化 學 進 展 第 23卷3展望我國核事業(yè)的發(fā)展面臨核燃料穩(wěn)定供應和放射 性廢物安全處置兩大關鍵問 題 。 了解諸如鈾 、 钚等 核材料在核燃料循環(huán)各環(huán)節(jié)中的性質及影響因素是 解決這兩個關鍵問題的重要科學基礎 。 目前我國在 鈾酰配合物晶體方面的研究 還很少 , 這與我國核事 業(yè)的發(fā)展是不相稱的 。 有關單位和研究者應積極開 展鈾酰配合物的合成和結構 研究 , 以便為我國核事 業(yè)的發(fā)展提供基礎科學數據 。 由于鈾酰在核燃料循 環(huán)中主要涉及水解反應 、 氧化 -還原反應以及與礦物 表面及土壤有機質的配 位 作 用

30、 , 建議從以下 3方面 研究鈾酰配合物晶體 。 (1 在水溶液體系中引入強 配體研究鈾酰水解產物的晶體結構 。 (2 在非水溶 劑中引入大環(huán) 類 配 體 研 究 單 電 子 還 原 產 物 -五 價 鈾 酰的配合物 。 (3 以常見土壤有機質 , 如腐殖質 、 木 質素以及微生物表面含氧基 團合成為基礎 , 合成多 羧酸配體與鈾酰形成的配合物 。參 考 文 獻1Yudintsev S V , Stefanovsky S V , Ewing R Cin Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds (EdsKrivovichev S

31、V , Burns P C , Tananaev I G Amsterdam :Elsevier , 20074572Doran M B , Norquist A J , O'Hare DChemCommun, 2002, 2946 29473Doran M B , Norquist A J , O'Hare DInorgChem, 2003, 42: 6989 69954Norquist A J , Doran M B , Thomas P M , O' Hare DInorgChem, 2003, 42:5949 59535Doran M B , Norquist

32、A J , Stuart C L , O' Hare DActa CrystSecE , 2004, 60:m996 m9986Norquist A J , Doran M B , O' Hare DActa CrystSecE , 2005, 61:m807 m8107Doran M B , Norquist A J , O' Hare DActa CrystSecE , 2005, 61:m881 m8848Krivovichev S V , Kahlenberg V ZAnorgAllgChem, 2004, 630:2736 27429Krivovichev S

33、 V , Kahlenberg V , Avdontseva E Y , Mersdorf E , Kaindl REurJInorgChem, 2005, 1653 165610Krivovichev S V , Kahlenberg V , Kaindl R , Mersdorf E , Tananaev I G , Myasoedov B FAngewChemIntEd, 2005, 44:1134 113611Krivovichev S V , Kahlenberg V , Krivovichev S V , Kahlenberg V , Tananaev I G , Kaindl R

34、 , Mersdorf E , Myasoedov B FJAmChemSoc, 2005, 127:1072 107312Alekseev E V , Krivovichev S V , Depmeier WAngewChemIntEd, 2008, 47:549 55113Ling J , Sigmon G E , Burns P CJSolid State Chem, 2009,182:402 40814Almond P M , Albrecht-Schmitt T EInorgChem, 2002, 41: 1177 118315Almond P M , Albrecht-Schmit

35、t T EInorgChem, 2003, 42: 5693 569816Almond P M , Albrecht-Schmitt T EAmMineral, 2004, 89: 976 98017Francis R J , Drewitt M J , Halasyamani P S , Ranganatha-char C , O' Hare D , Clegg W , Teat S JChemCommun, 1998, 279 28018Doran M , Walker S M , O' Hare DChemCommun, 2001, 1988 198919Doran M

36、B , Stuart C L , Norquist A J , O' Hare DChemMater, 2004, 16:565 56620Ok K M , Baek J , Halasyamani P S , O'Hare DInorgChem, 2006, 45:10207 1021421Burns P C , Alexopoulos C M , Hotchkiss P J , Locock A JInorgChem, 2004, 43:1816 181822Yu Y , Zhan W , Albrecht-Schmitt T EInorgChem, 2007, 46:10

37、214 1022023Nelson A G D , Bray T H , Albrecht-Schmitt T EAngewChemIntEd, 2008, 47:6252 625424Nelson A G D , Bray T H , Stanley F A , Albrecht-Schmitt T EInorgChem, 2009, 48:4530 453525Gesing T M , Ruscher C HZAnorgAllgChem, 2000, 626:1414 142026Locock A J , Burns P CJSolid State Chem, 2003, 176: 18

38、2627Locock A J , Burns P CJSolid State Chem, 2003, 175: 372 37928Locock A J , Burns P CJSolid State Chem, 2004, 177: 2675 268429Alekseev E V , Krivovichev S V , Depmeier W ZAnorgAllgChem, 2007, 633:1125 112630Yu Y , Jiang K , Albrecht-Schmitt T EJSolid State Chem, 2009, 182:1867 187131Li Y P , Burns

39、 P CJSolid State Chem, 2002, 166:219 22832Kubatko K A H , Burns P CActa CrystSecC , 2004, 60: i25 i2633Kubatko K A H , Burns P CCanMineral, 2004, 42:997 100334Kubatko K A H , Helean K B , Navrotsky A , Burns P CAmMineral, 2005, 90:1284 129035Burns P CJNuclMater, 1999, 265:218 22336Burns P C , Olson

40、R A , Finch R J , Hanchar J M , Thibault YJNuclMater, 2000, 278:290 30037Li Y P , Burns P CJNuclMater, 2001, 299:219 226 38Wang X Q , Huang J , Jacobson A JJAmChemSoc, 2002, 124:15190 1519139Kubatko K A H , Burns P CAmMineral, 2006, 91:333 336第7期 劉春立等 鈾酰配合物單晶的合成與結構 49 ： 2068 2073 ·1377· 40

41、 Chen C S ，Chiang R K ，Kao H M ， Li K H Inorg Chem ， 2005 ，44 ： 3914 3918 41 Chen C S ，Lee S F ，Li K H J Am Chem Soc ，2005 ，127 ： 12208 12209 42 Lin C H ，Chen C S ，Shiryaev A A ，Zubavichus Y V ，Li K H Inorg Chem ，2008 ，47 ： 4445 4447 43 Lee C S ，Wang S L ，Chen Y H ，Li K H Inorg Chem ，2009 ， 48 ： 835

42、7 8361 44 Lee C S ，Wang S L ，Li K H J Am Chem Soc ， 2009 ， 131 ： 15116 15117 45 Staritzky E ， Cromer D T Anal Chem ，1956 ，28 ： 1353 1354 46 Jayadevan N C ，Chackraburtty D M Acta Cryst Sec B ，1972 ， 28 ： 3178 3182 47 Alcock N W J Chem Soc Dalton Trans ，1973 ，1610 1613 48 Alcock N W J Chem Soc Dalton

43、Trans ，1973 ，1614 1616 49 Alcock N W J Chem Soc Dalton Trans ，1973 ，1616 1620 50 Chapelet-Araba B ，Nowogrocki G ，Abraham F ，Grandjean S J J Solid State Chem ，2005 ，178 ： 3046 3054 51 Chapelet-Araba B ，Nowogrocki G ，Abraham F ，Grandjean S J Solid State Chem ，2005 ，178 ： 3055 3065 52 Chapelet-Araba B

44、，Duvieubourg L ，Nowogrocki G ，Abraham F J Solid State Chem ，2006 ，179 ： 4029 4036 53 Duvieubourg-Garela L ， Vigier N ， Abraham F ， et al J Solid State Chem ，2008 ，181 ： 1899 1908 54 Jayadevan N C ， Mudher K D S ， Chackraburtty D M Acta Crystallogr Sec B ，1975 ，31 ： 2277 2280 55 Szabo Z ，Fischer A Ac

45、ta Cryst Sec E ，2002 ，58 ： i56 i58 56 Bradley A E ， Hatter J E ， Nieuwenhuyzen M ， Pitner W R ， Seddon K R ， Thied R C Inorg Chem ，2002 ，41 ： 1692 1694 57 Duvieubourg L ， Nowogrocki G ， Abraham F ， Grandjean S J Solid State Chem ，2005 ，178 ： 3437 3444 58 Thuéry P Polyhedron ，2007 ，26 ： 101 106

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47、na L B ，Serezhkina V N Zh Neorg Khim ，2003 ，48 ： 1470 1473 63 Artemeva M Y ，Mikhailov Y N ，Gorbunova Y E ，Serezhkina L B ，Serezhkina V N Zh Neorg Khim ，2003 ，48 ： 1473 1476 64 Shchelokov R N ，Artemeva M Y ，Beirakhov A G ，Orlova I M ， Ashurov Z R Zh Neorg Khim ，1986 ，31 ： 2339 2344 65 Artemeva M Y ，V

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