無(wú)溶劑法合成蔗糖硬脂酸酯的工藝研究-

1、第34卷第5期四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版V ol.34N o.5 2002年9月JOURNA L OF SICHUAN UNIVERSITY(E NGINEERING SCIE NCE E DITIONSept.2002文章編號(hào):100923087(20020520067205無(wú)溶劑法合成蔗糖硬脂酸酯的工藝研究章亞?wèn)|,蔣登高,劉詩(shī)飛,高曉蕾,王自健(鄭州大學(xué)化工學(xué)院,河南鄭州450002摘要:以乙醇代替有毒的甲醇與硬脂酸在酸催化下進(jìn)行反應(yīng)制出了硬脂酸乙酯。以硬脂酸乙酯與蔗糖為原料在催化劑和乳化劑的作用下,進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成出蔗糖硬脂酸酯,本文詳細(xì)考察了該合成反應(yīng)過(guò)程中乳化劑、催化劑用量,反應(yīng)溫度

2、,原料配比,反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)蔗糖硬脂酸酯產(chǎn)率的影響,得出了較佳合成工藝條件,即硬脂酸乙酯蔗糖摩爾比為2.51,乳化劑與蔗糖質(zhì)量比為0.11,催化劑與反應(yīng)物料質(zhì)量比為0.141,反應(yīng)溫度120,壓力4.35kPa,時(shí)間3.5h,蔗糖酯產(chǎn)率約75.2%。此外,還把蔗糖硬脂酸酯制成易揮發(fā)衍生物,建立了分析其組成的氣相色譜方法。關(guān)鍵詞:蔗糖酯;無(wú)溶劑法;合成中圖分類號(hào):T Q423文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AProcess of Sucrose Ester Synthesized by N o2solvent MethodZH ANG Ya2dong,JIANG Deng2gao,LIU Shi2fei,G AO

3、Xiao2lei,WANG Zi2jian(School of Chem.Eng.,Zhengzhou Univ.,Zhengzhou450002,ChinaAbstract:Sucrose esters(SEare a new type of non2ionic surfactant which possesses high emulsifying,s oftening,deter2 gent,low foaming power and irritating properties,etc.In the presence of an acid catalyst,stearic acid eth

4、yl ester has been synthesized by reaction with stearic acid and ethano1abs olute.Sucrose ester is prepared by transesterification from the stearic acid ethyl ester and sucrose in the presence of catalyst and emulsifier.The influence of many factors on the synthesis process,such as,am ount of emulsif

5、ier,reaction tem perature,ratio of raw materials,reaction time,and am ount of catalyst has been studied.The optimal process condition of synthetic reaction has been obtained,that is,m olecule ra2 tio of stearic acid ethyl ester to sucrose is about2.531,mass ratio of catalyst to sucrose is about0.11,

6、mass ratio of emulsifier to total of reaction material is about0.141,reaction tem perature120,pressure4.35kPa,time3.5h. The yield of Sucrose ester calculated by the am ount of sucrose is about75.2%.In addition,gas chromatogram analysis method of SE has als o been established.K ey w ords:sucrose este

7、rs;no2s olvent method;synthetic process蔗糖酯(SE是由蔗糖與高級(jí)脂肪酸合成的一類非離子表面活性劑的總稱,一般為白色至象牙色粉狀、塊狀、蠟狀固體,或無(wú)色至微黃色粘稠狀或樹脂狀液體,無(wú)臭味與異味,具有良好的乳化、分散、潤(rùn)收稿日期:2001200200基金項(xiàng)目:河南省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究資助項(xiàng)目(994032800作者簡(jiǎn)介:章亞?wèn)|(19652,男,副教授.研究方向:精細(xì)化工.濕、起泡和洗滌性能,以及粘度調(diào)節(jié)、防止老化、防止析晶等作用,易于人體吸收,無(wú)致敏性,還能與許多陰、非離子和兩性表面活性劑很好地復(fù)配,以降低那些表面活性劑的刺激作用,其H LB值可在較大范圍內(nèi)調(diào)

8、節(jié),故可做O/W也可做W/O型乳化劑。聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織(FAO/WH O已推薦SE 作為高效、安全的食品添加劑,現(xiàn)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、生物工程、日化、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域,由于其用途不斷被開發(fā),市場(chǎng)潛力巨大,極具發(fā)展前景1。一百多年來(lái),世界各國(guó)科學(xué)家研究出了很多合成方法2,如酰氯酯化法,酯交換法,微乳化法,微生物法等,但真正具有工業(yè)價(jià)值的方法還不多。目前工業(yè)上生產(chǎn)蔗糖酯的方法主要還是溶劑法和乳化法兩種。但這兩種方法成本很高且采用有毒溶劑,已大大不能滿足人們對(duì)蔗糖酯需求量的增加,開發(fā)出有效可用的合成蔗糖酯新方法已勢(shì)在必行。本文擬采用無(wú)溶劑法合成蔗糖硬脂酸酯。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要藥品與試劑蔗糖

9、,食品級(jí),市售;硬脂酸,印尼進(jìn)口(工業(yè)級(jí);無(wú)水乙醇,A.R.,天津市化學(xué)試劑三廠;濃硫酸A.R.,洛陽(yáng)化學(xué)試劑廠;無(wú)水碳酸鉀,A.R.,北京化工廠;丁酮,A.R.,鄭州化學(xué)試劑三廠;皂粉,自配;吡啶,A.R.,鄭州化學(xué)試劑三廠;正二十二烷,G.C.,北京化工廠;三甲基硅烷,G.C.,Fluka產(chǎn);六甲基二硅胺烷,G.C.,中國(guó)上海五連化工廠。1.2主要儀器ZX-2型旋片式真空泵,江蘇江陰機(jī)械廠;6531型電動(dòng)攪拌機(jī),上海地理模型研究所制造;調(diào)溫式電熱套,河北省黃驊市新興電器廠;G C-900C型氣相色譜儀,中美合資上海全向電子有限公司;SSC-921型色譜數(shù)據(jù)處理機(jī),上海三方儀器儀表廠;電光分

10、析天平,上海天平廠。1.3硬脂酸乙酯的制備硬脂酸85.3g加入三口瓶,升溫熔化,攪拌下加入w(H2S O4=98%濃硫酸1ml,無(wú)水乙醇44ml,在7590間反應(yīng)89h后。用K OH中和至pH為6 7,熱水洗滌,靜置分層,上層液體為粗酯,將粗酯精制得產(chǎn)品。元素分析結(jié)果:C,76.56%;H,13. 38%;理論值:C,76.79%;H,13.76%;熔點(diǎn):51.3 53.4,與文獻(xiàn)值一致。1.4蔗糖酯的合成將101ml乙酯加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流裝置500m1三口瓶中,熱至100,攪拌下加入蔗糖34.2g和部分皂粉(分批加入,保溫回流1h后,加入無(wú)水碳酸鉀3.4g。減壓下升溫至120,于4

11、.35 kPa恒溫反應(yīng)3.5h得粗品,將粗品提純精制,經(jīng)干燥得白色蠟狀蔗糖酯。經(jīng)激光電離質(zhì)譜測(cè)定,M+/ z:630.15處有蔗糖硬脂酸單酯的加Na+峰,647.10處有蔗糖硬脂酸單酯的加K+峰。1.5分析及檢驗(yàn)2產(chǎn)品定性分析使用激光電離質(zhì)譜進(jìn)行分析。3產(chǎn)品酯化度測(cè)定按文獻(xiàn)6方法進(jìn)行。2影響因素的討論2.1乳化劑選擇和用量對(duì)反應(yīng)的影響硬脂酸乙酯(以下簡(jiǎn)稱乙酯的熔點(diǎn)很低,蔗糖(以下簡(jiǎn)稱糖熔點(diǎn)180185,無(wú)機(jī)鹽催化劑的熔點(diǎn)更高,很難使這3種物質(zhì)進(jìn)行均相反應(yīng)。熔融態(tài)的糖在受熱時(shí)極不穩(wěn)定,很易熱解。該反應(yīng)通常是液固多相反應(yīng)體系。為了加快酯交換反應(yīng)速率,需要把蔗糖研磨成細(xì)小顆粒狀態(tài),為了避免糖粉的聚集

12、,采用皂粉、蔗糖酯等作為乳化劑、抗聚劑,考慮成本問(wèn)題選用皂粉。皂粉同時(shí)也作為一種助溶劑,能使體系成為微乳狀液,由于這種微乳狀液的液珠直徑非常小,達(dá)10-7m,是熱力學(xué)穩(wěn)定體系,反應(yīng)體系亦為擬均相體系。從預(yù)實(shí)驗(yàn)知道,乳化劑用量直接影響到反應(yīng)體系的相溶效果,用量少,乳化效果差,糖小顆粒和乙酯接觸狀態(tài)不好,糖小顆粒有聚集結(jié)塊危險(xiǎn),從而影響蔗糖酯產(chǎn)率。在反應(yīng)過(guò)程中提高反應(yīng)溫度以提高蔗糖轉(zhuǎn)化率,但這又易引起蔗糖的焦化;而乳化劑用量過(guò)多,又會(huì)造成反應(yīng)產(chǎn)物中含乳化劑量太多,給產(chǎn)品的提純和精制帶來(lái)困難。在反應(yīng)條件下,乳化劑量分批加入比一次加入效果更好。為考察乳化劑對(duì)反應(yīng)的影響,選硬脂酸乙酯與蔗糖摩爾比(以下簡(jiǎn)

13、稱酯糖摩比2.51,催化劑與蔗糖質(zhì)量比0.11,反應(yīng)溫度120,壓力4.35kPa,時(shí)間3.5h條件下進(jìn)行86四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版第34卷實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖1 。圖1乳化劑用量對(duì)SE 產(chǎn)率的影響Fig.1E ffect of the m ass ratio of emulsifier to totalreaction m aterial on the yield of SE由圖1可以看出乳化劑與總物料質(zhì)量比低于0.141時(shí),產(chǎn)物的產(chǎn)率隨乳化劑用量的增加而快速增加,但當(dāng)質(zhì)量比低于大于0.14后,產(chǎn)率隨乳化劑的用量增加變化不大,因此較佳的乳化劑與反應(yīng)物料質(zhì)量比約為0.141。2.2溫度對(duì)反應(yīng)的影響

14、在酯糖摩爾比2.51,催化劑與蔗糖質(zhì)量比0.11,乳化劑與反應(yīng)物料質(zhì)量比0.141,壓力4.35kPa ,時(shí)間3.5h 實(shí)驗(yàn)條件下,考察了溫度對(duì)蔗糖酯產(chǎn)率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2 。圖2反應(yīng)溫度與SE 產(chǎn)率的關(guān)系Fig.2R elationship betw een reaction temperature andthe yield of SE由圖2可以看出當(dāng)反應(yīng)溫度低于120時(shí),隨著溫度的升高,蔗糖酯的產(chǎn)率明顯增大,;當(dāng)溫度超過(guò)120后再升高溫度,蔗糖酯收率有下降的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)140時(shí),產(chǎn)率降低明顯,這是因?yàn)闇囟冗^(guò)高,蔗糖易發(fā)生焦化且造成產(chǎn)品色澤過(guò)深,嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。所以適宜的反應(yīng)溫度應(yīng)

15、在120130之間。隨著溫度的升高,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SE 中單酯的含量有下降的趨勢(shì),但變化不是很明顯。因此溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響較大,而對(duì)反應(yīng)選擇性影響不大,適宜反應(yīng)溫度為120。2.3酯糖摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響酯糖摩爾比是調(diào)節(jié)產(chǎn)品酯化度的重要參量,決定SE 的組成。因蔗糖在乙酯中不溶解,為使蔗糖顆粒在乙酯中充分熔融或懸浮,采用乙酯過(guò)量以降低反應(yīng)液粘度。實(shí)驗(yàn)證實(shí)酯糖摩爾比值越大,單酯含量越低。這是由于蔗糖分子中有三個(gè)伯醇羥基,活性相差不大,當(dāng)蔗糖分子中的一個(gè)伯醇羥基被取代生成蔗糖單酯后,其分子中的另兩個(gè)羥基就會(huì)參加反應(yīng)而產(chǎn)生二或三酯。酯糖摩爾比過(guò)小時(shí),雖然單酯含量提高,但由于蔗糖過(guò)剩較多,反應(yīng)物系粘度很大,

16、不利于反應(yīng),蔗糖酯收率下降。在催化劑與蔗糖質(zhì)量比0.11,乳化劑與反應(yīng)物料質(zhì)量比0.141,溫度120,壓力4.35kPa ,時(shí)間3.5h 條件下,實(shí)驗(yàn)考 察了酯糖比對(duì)反應(yīng)的影響,見(jiàn)圖3。圖3酯糖摩爾比對(duì)SE 產(chǎn)率的影響Fig.3E ffect of molecule ratio of C 17COOC 2H 8to su 2crose on the yield of SE由圖3可以看出,隨著酯糖摩爾比的增加,蔗糖酯的產(chǎn)率是逐漸增加的,整個(gè)曲線按趨勢(shì)可分為兩個(gè)階段,從11到2.5l 這一階段,隨著酯糖摩爾比的增加,產(chǎn)率增加趨勢(shì)明顯。酯糖摩爾比大于2.51后這一階段隨著酯糖摩爾比的增加,產(chǎn)率增加

17、比較緩慢,酯糖摩爾比增加對(duì)產(chǎn)率的影響已不顯著。因此,適宜酯糖摩爾比是2.5131。2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響反應(yīng)時(shí)間也是影響蔗糖酯合成的重要因素。為考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響,在酯糖摩爾比2.51,催化劑與蔗糖質(zhì)量比0.11,乳化劑與反應(yīng)物料質(zhì)量比0.141,反應(yīng)溫度120,壓力4.35kPa 條件下實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4知在1.5h 到3.5h 這一階段,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)率快速上升。當(dāng)超過(guò)3.5h 后,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響不大。由于乙酯與蔗糖的酯交換反應(yīng)屬于非均相反應(yīng),即使加入皂粉作為助溶劑,一般也要1h 后才能形成熔融的均相體系。從動(dòng)力學(xué)原理可以知道,溫度一定,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),

18、反應(yīng)產(chǎn)物越多。而根據(jù)化學(xué)熱力學(xué),反應(yīng)達(dá)到平衡后,時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)產(chǎn)率沒(méi)有貢獻(xiàn)。此外隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),蔗糖單酯含量逐漸下降。96第5期章亞?wèn)|,等:無(wú)溶劑法合成蔗糖硬脂酸酯的工藝研究這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),生成的蔗糖單酯與乙酯繼續(xù)反應(yīng)而生成二酯,從而使蔗糖單酯的選擇性下降了。綜合產(chǎn)率和MSE 含量?jī)煞矫娴目紤],較佳的反應(yīng)時(shí)間為3.5h 。圖4反應(yīng)時(shí)間與SE 產(chǎn)率的關(guān)系Fig.4R elationship betw een reaction time and theyield of SE2.5催化劑對(duì)反應(yīng)的影響對(duì)于蔗糖和硬脂酸乙酯反應(yīng),應(yīng)選取兩類催化劑:一類屬于親油性催化劑,包括甲醇、乙醇和丙醇的鉀

19、、納、鋰鹽,以及脂肪酸鈉、鉀、鋰鹽。而另一類則應(yīng)能同蔗糖有較大的親和性,屬于親水性催化劑,包括強(qiáng)堿及堿金屬碳酸鹽等。實(shí)際合成蔗糖酯實(shí)驗(yàn)表明,無(wú)水碳酸鉀做催化劑反應(yīng)速度很快。在本合成方法中,由于反應(yīng)體系內(nèi)所加入的皂粉既是乳化分散劑又起到親油性催化劑的作用,故催化劑無(wú)水碳酸鉀的用量比其它方法少。一般在蔗糖質(zhì)量的10%左右。在酯糖摩爾比2.51,乳化劑與反應(yīng)物料質(zhì)量比0.141,反應(yīng)溫度120,壓力4.35kPa ,時(shí)間3.5h 實(shí)驗(yàn)條件下,考察了催化劑用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5 。圖5催化劑用量對(duì)SE 產(chǎn)率的影響Fig.5E ffect of m ass ratio of catalyst

20、to sucrose onthe yield of SE由圖5可以看出催化劑用量增加時(shí)反應(yīng)速度顯著加快,但當(dāng)催化劑用量超過(guò)蔗糖質(zhì)量的10%后,再增加用量,對(duì)產(chǎn)率增加并不明顯。當(dāng)催化劑用量較小時(shí),隨著催化劑量的增加,它與蔗糖結(jié)合的幾率增大,從而使反應(yīng)速率加快。但催化劑用量過(guò)大時(shí),會(huì)造成反應(yīng)物料粘度太大,對(duì)反應(yīng)反而不利。適宜的催化劑與蔗糖質(zhì)量比應(yīng)為0.11。2.6反應(yīng)體系壓力對(duì)反應(yīng)的影響乙酯和蔗糖的反應(yīng)是平衡可逆反應(yīng),為了使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行,采用不斷蒸出反應(yīng)生成的乙醇,破壞反應(yīng)的平衡,使酯交換反應(yīng)趨向完全。降低壓力不僅可促進(jìn)反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行,加快反應(yīng)速率,同時(shí)亦能隔絕空氣,防止蔗糖氧化,保持反應(yīng)體系良好的熔融狀態(tài)。特別是反應(yīng)的中、后期,壓力的影響更大。反應(yīng)壓力降低使反應(yīng)溫度相應(yīng)地降低,消除了產(chǎn)品色澤加深的隱患。在酯糖摩爾比2.51,催化劑與蔗糖質(zhì)量比0.11,乳化劑與反應(yīng)物料質(zhì)量比0.141,溫度120,時(shí)間3.5h 條件下,考察了壓力對(duì)SE 產(chǎn)率的影響