電導(dǎo)法測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)華南師范大學(xué)物化試驗

1、電導(dǎo)法測定乙酸乙酯皂化反應(yīng) 的速率常數(shù)（華南師范大學(xué)物化 實驗）作者:日期:一、實驗?zāi)康?1) 學(xué)會用電導(dǎo)法測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)，掌握其原理及方法。(2) 掌握活化能的測定方法。(2) 了解二級反應(yīng)的特點，學(xué)會用圖解計算法求二級反應(yīng)的速率常數(shù)。(3) 掌握電導(dǎo)率儀的使用方法。二、實驗原理2.1速率常數(shù)的測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)是典型的二級反應(yīng)，其反應(yīng)式為CH3COOCH5 + NaOH = CHOONa + ChOH其速率方程可表示為de示=叫弘當(dāng)反應(yīng)物起始濃度相同即c堿=c ® = co時，則有CHCOOCH5 + NaOH = CbCOONa + 田 5OHt=0cocooo

2、t=tctctco - ctco -(t= 000ococode則-二 ，c為反應(yīng)任一時刻的濃度。積分并整理得速率常數(shù)k的表達(dá)式為在反應(yīng)過程中，ct隨時間變化而變化，不同反應(yīng)的ct可以用各種方法測量， 本實驗通過測定溶液電導(dǎo)率隨時間的變化從而求出速率常數(shù)k。假定此反應(yīng)在稀溶液中進(jìn)行，且 CHsCOONa全部電離。則參加導(dǎo)電離子有 Na+、OH、CfCOO,而Na+反應(yīng)前后不變，OH的遷移率比CHsCOO大得多，隨 著反應(yīng)的進(jìn)行，OH不斷價紹，CfCOC不斷增加，所以體系電導(dǎo)率不斷下降。體 系電導(dǎo)率(K的下降和產(chǎn)物CfCOO的濃度成正比。另K、K和Ko分別為0、t和X時刻的電導(dǎo)率，貝Ut=t時，

3、co -ct = K(ok it) K為比例常數(shù)t O時，Co = K( k - too)兩式聯(lián)立，整理得ct = K( t Ko)代入動力學(xué)方程，并消去比例常數(shù)K得1 k = -x=Xoct 5進(jìn)一步整理得可見，即已知起始濃度Co,在恒溫條件下，測得% -叫K和K，并以K對作圖，可得一直線，則直線斜率為111 kc，從而求得此溫度下的反應(yīng)速率常數(shù) k2.2活化能的測定原理kTLz1 %1 J 因此只要測定兩個不同溫度(Ti、T2)對應(yīng)的速率常數(shù)ki和k2,根據(jù)式可 算出反應(yīng)的表觀活化能巳。三、儀器與試劑電導(dǎo)率儀1臺鉑黑電極1支大試管5支100mL燒杯3只恒溫槽1臺10mL移液管3支0.020

4、0mol/LNaOH0.0200mol/L乙酸去離子水四、實驗步驟(1) 調(diào)節(jié)恒溫槽溫度在25 °C ± 0.0$ o(2) 安裝調(diào)節(jié)好電導(dǎo)率儀。(3) 在13號三只大試管中，依次倒入約20嗎L蒸餾水，35mL0.0200mol/LNaOH和25mL0.0200mol/LCHCOO釦5,用塞子塞緊試管口，并置于恒溫槽中恒溫10min.4) k的測定 從1號和2號試管，分別準(zhǔn)確移取10mL蒸餾水和10mLNaOH 溶液注入4號大試管中搖勻，置于恒溫槽中恒溫，插入電導(dǎo)池，測定其電導(dǎo)率Ko5) K的測定 從2號試管中準(zhǔn)確移取10mLNaOH注入5號試管中置于恒溫槽 中恒溫，再從3

5、號試管中準(zhǔn)確移取10mL CfCOOCHs也注入5號試管中，當(dāng)注入 5mL時啟動秒表，用此時刻作為反應(yīng)的起始時間，加完全部酯后，迅速充分搖勻， 并插入電導(dǎo)池。測 K后該電導(dǎo)電極必須先用水洗再用濾紙擦干。從計時起2min 開始讀k值，以后每2min讀一次，至30min時可停止測量。6) 反應(yīng)活化能的測定A. 在35C恒溫條件下，用與步驟 同樣濃度的溶液及方法測k值。B. 由25C和35E時測得的數(shù)據(jù)求和*，代入式，從而求得反應(yīng)的活化能Ea°五、數(shù)據(jù)記錄與處理k5.1求25 T的反應(yīng)速率常數(shù)：表1相關(guān)數(shù)據(jù)說明恒溫溫度K0V乙酸乙酯乙酸乙酯VNaOHNaOH254C2.15ms/cmlO.

6、OOmL：0.0200mol/LlO.OOmL:0.0200mol/L表2實驗數(shù)據(jù)記錄1t/minK/(ms/cm)k - t/(ms/cm)(io -t)/t22.040.110.055041.950.200.050061.910.240.040081.850.300.0375101.800.350.0350121.770.380.0317141.740.410.0293161.720.430.0269181.680.470.0261201.680.470.0235221.660.490.0223241.650.500.0208261.630.520.0200281.590.560.0200

7、8圖1,(K0-Kt)/t "叫關(guān)系圖1.90 n=(K0-Kt)/t ms/(crn-min)K對(K -t)/t作圖，舍去前6分鐘的三個數(shù)據(jù)點，得圖1得出擬合曲線的方程叫=I x為y=12.83x+1.363斜率為12.83。根據(jù)式：|1則有1 =12.83.已知初始濃度co=0.01mol/mL,求得254C時，速率常數(shù)=7.7942L mol-1min-15.2求25 C的反應(yīng)速率常數(shù)表3相關(guān)數(shù)據(jù)說明恒溫溫度KV乙酸乙酯乙酸乙酯VNaOHNaOH34.9C2.40ms/cm10.00mL：0.0200mol/L10.00mL:0.0200mol/L表4.實驗數(shù)據(jù)記錄2t/mi

8、nK(ms/cm)k - t/(ms/cm)(id -t)/t22.290.110.055042.140.260.065062.090.310.051782.020.380.0475101.980.420.0420121.910.490.0408141.910.490.0350161.860.540.0338181.830.570.0317201.820.580.0290221.790.610.0277241.790.610.0254261.750.650.0250281.750.650.0232圖2(Ko-Kj/t"t關(guān)系圖2,05 -IK對(k -K作圖，舍去前6分鐘的三個數(shù)據(jù)點

9、，得圖2得出擬合曲線的方1 KoKt叫二廠+心程為y=11.64x+1.470,斜率為11.1964。根據(jù)式'11則有=11.64,已知初始濃度c°=0.01mol/L,求得34.9C溫度下，速率常數(shù) 吟11=8.5911L mol-1 min-1。5.3求乙酸乙酯皂化反應(yīng)的表觀活化能Eakr.由5.1、5.2分別求算出254C時，速率常數(shù)=7.7942L- mol-1 min-1,而kT.在34.9C時，速率常數(shù)=8.5911L- mol-1 min-1。根據(jù)公式氣 Ea 1 1可求得乙酸乙酯皂化反應(yīng)的表觀活化能Ea=7.83kJ/mol六、注意事項(1) 配置好的乙酸乙酯

10、溶液要做好儲存工作，以防揮發(fā)，影響實際濃度。(2) 配好的NaOH溶液要防止空氣中的CO2氣體進(jìn)入。3)電極每測定一次電導(dǎo)率，都要用去離子水沖洗，并用濾紙擦干再進(jìn)行下一 次測量。(4) 溫度對反應(yīng)速率及溶液電導(dǎo)率的影響頗為顯著，應(yīng)嚴(yán)格控制恒溫。7七、分析與討論7.1誤差分析本次實驗測定的實驗結(jié)果為：k'r1125.4C時，反應(yīng)速率常數(shù)=7.7942L mol-min-,349C時，反應(yīng)速率常數(shù)'=8.5911L mol-1 min-1。乙酸乙酯皂化反應(yīng)的表觀活化能 Ea = 7.83kJ/mol與文獻(xiàn)值相比：25C時，反應(yīng)速率常數(shù)為6.4254 L- mol-1 min-1,3

11、5C時，反應(yīng)速率常數(shù)為 11.9411 L- mol-1 min-1,乙酸乙酯皂化反應(yīng)的表觀活化能 Ea = 46.1kJ/mol分析上述實驗數(shù)據(jù)，實驗值與文獻(xiàn)值有一定的差距，特別是活化能，與文獻(xiàn) 值相差了將近7倍。以下進(jìn)一步分析實驗過程中的誤差來源：(1) 乙酸乙酯與氫氧化鈉的濃度的準(zhǔn)確性。本實驗中所用到的乙酸乙酯溶液和 氫氧化鈉溶液均為0.02mol/L，溶液為人工配制，移液管、容量瓶等量器的使用 必然存在一定的系統(tǒng)誤差。(2) 溶液配制完待用或者取用的過程，都有可能導(dǎo)致溶液濃度或者性質(zhì)發(fā)生改變。例如NaOH溶液容易吸收空氣中的CQ生成NazCQ，乙酸乙酯揮發(fā)性很強(qiáng)， 取用過程中很容易發(fā)生

12、揮發(fā)。這些因素都會改變反應(yīng)物的濃度，對電導(dǎo)率的測定 產(chǎn)生影響。(3) 溫度。一般對于溶液來說，溫度升高時電導(dǎo)率會增大。故在反應(yīng)過程中應(yīng) 保持體系處于恒溫狀態(tài)。本實驗中使用接觸式溫度計來調(diào)節(jié)恒溫槽的溫度，相對 于數(shù)控的超級恒溫槽來說，接觸式溫度計的反應(yīng)存在一定的滯后性，這種方法使 得恒溫槽內(nèi)的水溫波動較大。7.2實驗改進(jìn)建議乙酸乙酯皂化反應(yīng)常數(shù)的測定一般會用到電導(dǎo)法。目前來說，通常是采用乙酸乙酯和氫氧化鈉初始濃度相等的條件下進(jìn)行皂化反應(yīng)的。但是由于乙酸乙酯極 易揮發(fā)，氫氧化鈉又極易吸收空氣中的 CQ發(fā)生化學(xué)變化，兩者的濃度難以保持 不變。另外有一種方法是，采用了兩種反應(yīng)物初始濃度不相等的條件下進(jìn)

13、行皂化 反應(yīng)，即實驗中不需要知道準(zhǔn)確乙酸乙酯的初始濃度，只要求其初始濃度略低于 氫氧化鈉的濃度即可。待皂化反應(yīng)結(jié)束后，用酸度計測定該體系剩余的氫氧化鈉 濃度，就可以進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。這樣既節(jié)省了時間，又簡化了實驗步驟，使測量結(jié) 果更準(zhǔn)確。八、提問與思考8.1為何本實驗要在恒溫條件下進(jìn)行，而乙酸乙酯和氫氧化鈉溶液在混合前還要預(yù)先恒溫？因為速率常數(shù)受溫度的影響很大，實驗過程必須保持恒溫。而在乙酸乙酯與氫氧化鈉混合前就將兩種液體預(yù)先恒溫，是為了保證兩溶液在混合時已經(jīng)處于同 一溫度，保證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。8.2為什么乙酸乙酯和氫氧化鈉起始濃度必須相同，如果不同，試問怎么計算k值？因為乙酸乙酯的皂化反應(yīng)是二

14、級反應(yīng)，乙酸乙酯和氫氧化鈉起始濃度相同時 計算比較方便。如果濃度不等，則要用到以下公式，計算相對麻煩。8.3有人提出用pH法測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)，此法可行嗎，為什么？乙酸乙酯皂化反應(yīng)屬二級反應(yīng)，它是目前測量反應(yīng)速率常數(shù)實驗教學(xué)最常使用的例證。該反應(yīng)的反應(yīng)方程為：CH3COOCH5+ NaOH=CH3COONa +2C5OH。 反應(yīng)速率方程為：v = dx / dt= k ( a- x ) ( b - x ),當(dāng)初始濃度相同，即a= b時，對該 式積分簡化得：k=x( ta) ( a- x ),設(shè)t時刻溶液的pH值為E( t ),則此時溶液中OH 的濃度為 Ct( OH)= 10( pH-14),即 a- x = 10( pH-14),則 ka= a- 10( pH-14) / t X 10( pH- 14)。所以用 a- 10( pH- 14)對 t X 10( pH- 14)作圖,可得到一條直線, 該直線的斜率m = ka即k = m / a。九、參考文獻(xiàn)