ZnO納米管的拉曼光譜學(xué)研究

1、 文章編號(hào) :100425929(2004 0220103204Z nO 納米管的拉曼光譜學(xué)研究 宋 洋 1, 閻 研 1, 邢英杰 1,2, 俞大鵬 1, 張樹(shù)霖 1, 3(1. 北京大學(xué)物理學(xué)院 , 北京 100871; 2. 北京大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院 , 北京 100871摘 要 :通過(guò)對(duì) ZnO 納米管樣品的拉曼光譜研究 , 發(fā)現(xiàn) ZnO 納米管拉曼頻率和體材料拉曼頻率相同 , 在不 同波長(zhǎng)激發(fā)下 ,ZnO 納米管拉曼譜峰的頻率也保持不變 , 從而得到了極性晶體拉曼譜不同于以往非極性拉 曼譜的特性 :在納米體系中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的尺寸限制效應(yīng) 。關(guān)鍵詞 :ZnO ; 拉曼光譜 ; 極性 ;

2、 激發(fā)波長(zhǎng)中圖法分類(lèi)號(hào) :O657137 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :AR am an Spectra in -SON G 1, , XIN 1, YU Da 2peng 1, ZHAN G Shu 2lin 1(1. of , Beiji ng , 100871Chi na ; 2. School of Elect ronicsCom puter Science , Peki ng U niversity , Beiji ng , 100871Chi na Abstract :With analyzing Raman Spectra of ZnO bulk 2and nano 2tube samples

3、excited by differ 2ent wavelengths , it is found that the position of the Raman peaks is unchanged. It may mean that there is no obvious size confinement effect in polar semiconductor nano 2scale systems.K ey w ords :ZnO ; Raman Spectrum ; polar semiconductors ; nano 2scale materialsZnO 是 - 族半導(dǎo)體 , 在

4、室溫下能隙為 3. 36eV 。 因其良好的光學(xué) 、 電學(xué) 、 壓光 、 壓電性質(zhì) , 及強(qiáng) 化學(xué)穩(wěn)定性和高熔點(diǎn) , 廣泛應(yīng)用于各種光電學(xué)系統(tǒng) , 如光散射儀器 、 光探測(cè)器 、 場(chǎng)致發(fā)光儀器 、 非線性 光學(xué)儀器 、 太陽(yáng)能電池 、 透明傳導(dǎo)層 、 體聲波儀器 、 表面聲波儀器等 。拉曼光譜學(xué)能給出豐富的有關(guān)晶態(tài)狀況以及元激發(fā)的結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng) , 如晶格扭曲 、 原子漂移 、 晶體 缺陷和相變等信息 , 已經(jīng)成為研究材料微結(jié)構(gòu)的便捷手段之一 1,2。本文通過(guò) ZnO 納米管樣品位于 100600cm -1之內(nèi)的拉曼譜 , 研究了極性半導(dǎo)體納米材料的拉曼光譜學(xué)特征 。在納米體系中 , 尺寸限制效應(yīng)

5、是它的基本效應(yīng)之一 1。對(duì)于拉曼光譜 , 尺寸限制效應(yīng)主要表現(xiàn) 為隨體系尺寸減小 , 拉曼頻率和譜線將產(chǎn)生移動(dòng)和展寬 3,4,5,6。 對(duì)聲學(xué)聲子的限制導(dǎo)致了在拉曼譜 的低頻部分出現(xiàn)新的振動(dòng)模式 7, 而光學(xué)聲子的譜線也會(huì)趨向明顯的不對(duì)稱(chēng) 3。尺寸限制效應(yīng)是由 于不在布里淵區(qū)中心的聲子也對(duì)拉曼譜有貢獻(xiàn)而引起的 7。 而在尺寸存在分布的納米體系中 , 尺寸 限制效應(yīng)還表現(xiàn)為共振尺寸選擇效應(yīng) 8, 即隨激發(fā)光波長(zhǎng)變化 , 拉曼頻率和譜線也將產(chǎn)生移動(dòng)和展 寬 。ZnO 是單軸極性晶體 , 各向異性的差別遠(yuǎn)比 LO -TO 模的差別小 7。這說(shuō)明晶體中彈性恢復(fù)力 各向異性的作用遠(yuǎn)小于極化電場(chǎng)的庫(kù)侖力的

6、作用 9。 通過(guò)以前各種非極性晶體的拉曼譜研究得到 , 相比 TO 模和 E 2模 ,LO 模對(duì)尺寸限制效應(yīng)和共振拉曼效應(yīng)更為敏感 7。但是不能確認(rèn)在極性晶體301 通訊聯(lián)系人 :slzhangpku. edu. cn收稿日期 :2003207222基金項(xiàng)目 :國(guó)家自然科學(xué)重大基金 (60290083 , 面上基金 (50272017第 16卷 第 2期2004年 7月 光 散 射 學(xué) 報(bào) CHIN ESE JOURNAL OF L IGHT SCATTERIN G Vol 116 No 12J uly 12004 中是否也會(huì)這樣 。 本文將報(bào)告尺寸限制效應(yīng)對(duì) ZnO 納米管拉曼譜影響的初步研

7、究結(jié)果 。文中納米管樣品 E 是用對(duì) Zn 和 ZnO 粉末混合物進(jìn)行熱蒸發(fā)的方法得到的 ; ZnO 納米管收集在 Si 襯底上 。 作為比較用的 ZnO 體材料 A 是市售的分析純粉狀化學(xué)試劑的壓片 。實(shí)驗(yàn)采用 488nm 、 515nm 、 633nm 、 785nm 四種激發(fā)波長(zhǎng) , 分別在 Renishaw 2000和 1000的系統(tǒng)上進(jìn)行 。圖 1是用 515nm 激發(fā)的 ZnO 體材料 A 的拉曼光譜 , 表 1列出了光譜的頻率和指認(rèn) 。 在圖 1的拉 曼譜中 , 我們發(fā)現(xiàn) , 在 330cm -1附近被人們指認(rèn)為 2E 2模的峰形是不對(duì)稱(chēng)的 。考慮到 A 樣品是體材 料樣品 ,

8、一般不可能出現(xiàn)峰形不對(duì)稱(chēng) , 因此 , 我們認(rèn)為這個(gè)不對(duì)稱(chēng)的峰是由兩個(gè)對(duì)稱(chēng)的峰耦合而成 。 其中一個(gè)峰位于 320cm -1附近 , 可能是產(chǎn)生 3個(gè)低頻 E 2模而形成的 3E 2模 。而另一個(gè)位于 331cm -1附近的峰 , 可能是湮滅一個(gè)低頻 E 2模并產(chǎn)生一個(gè)高頻 E 2模而形成的 2E 2模 , 也就是之前被 指認(rèn)的峰 。Fig. 1 The R am an Spectrum of sample A.T able 1 The position of R am an peaks of sample A with the excitation w avelength of 515nm模

9、考慮到二級(jí)拉曼散射的波矢關(guān)系 , 既然能形成上述差頻的 2E 2模 , 那么也會(huì)出現(xiàn)和頻和泛頻的 2E 2模 。 對(duì)于和頻的 2E 2模和產(chǎn)生兩個(gè)低頻 E 2模的泛頻 2E 2模 , 其峰位會(huì)在 538(=437+101 和 202(=101+101 cm -1附近 。 而 Rajalakshmi 等人將 539和 205cm -1這兩處的峰指認(rèn)為 2LA 和 2TA 模 7。 所以 , 這兩個(gè)峰的指認(rèn)還有待確證 。圖 2是不同波長(zhǎng)激發(fā)的 ZnO 納米管的拉曼光譜 , 光譜的峰值頻率列于表 2。圖 3是 ZnO 納米管 樣品 E 的光致發(fā)光譜 。 圖 3顯示 , 樣品出現(xiàn)了在 360和 650

10、nm 處有二個(gè)尖峰的很寬的發(fā)光帶 ; 表明 我們所用的激光能量處于共振能量范圍 。T able 2 The position of R am an peaks of sample E with different excitation w avelength模3E 22E 2A1T E 1T E 2(H ? ? Si 2LA A 1L E 1L 488401 第 2期 ZnO 納米管的拉曼光譜學(xué)研究 2004年 Fig. 2 The R am an Spectrum of sample E 比較圖 1和圖 2, 首先 , , 2E 2和 E 2(H 拉曼峰 , 我們發(fā)現(xiàn) 。 其次 , 通過(guò)對(duì)圖

11、 2拉曼譜的比較 , 我們可以看出 A , 不同波長(zhǎng)激發(fā)的拉曼譜中的峰位基本沒(méi)有移動(dòng) 。這些現(xiàn) 。Fig. 3 R oom temperature photoluminescence of sample E.ZnO 是極性半導(dǎo)體材料 , 不同于非極性半導(dǎo)體 , 存在很強(qiáng)的長(zhǎng)程庫(kù)侖作用 。如果庫(kù)侖作用范圍 估計(jì)在 10100nm 量級(jí) , 那么 , 對(duì)于塊狀材料 , 原子離子排列的周期性基本不受庫(kù)侖作用的干擾 。但 是到了納米尺度 , 材料的尺度與庫(kù)侖作用距離在同一量級(jí) , 離子的排列與振動(dòng)將受到極大干擾 。于 是 , 傳統(tǒng)意義上的周期性排列實(shí)際上不再存在 , 也就是長(zhǎng)程有序不再存在 。 而因?yàn)?/p>

12、近鄰原子間的排列 尺寸在 0. 1nm , 因而 , 可以把原子看成依然在一個(gè)均勻場(chǎng)中 , 表征近鄰原子排列特性的短程序依然保 持 。 結(jié)果 , 拉曼散射不再具有長(zhǎng)程有序的特點(diǎn) , 而像非晶那樣只反映短程序的散射特征 ; 建立在宏觀 晶體理論基礎(chǔ)上的尺寸限制效應(yīng)不再在 ZnO 納米管出現(xiàn)也就可以理解了 。綜上所述 , 我們?cè)跇O性半導(dǎo)體 ZnO 納米管材料中 , 觀察到了尺寸限制效應(yīng)不再起作用的現(xiàn)象 , 并 給出了初步的解釋 。作者感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委的重大基金 No. 60290083和面上基金 No. 50272017以及中國(guó)科 學(xué)院紅外物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題基金對(duì)本研究工作的資助 。

13、501 第 16卷 第 2期2004年 7月 光 散 射 學(xué) 報(bào) CHIN ESE JOURNAL OF L IGHT SCATTERIN G Vol 116 No 12J uly 12004 參考文獻(xiàn) :1 閻研等 ,MPCVD 金剛石膜和粉狀 ZnO 的拉曼光譜學(xué)研究 J.科學(xué)通報(bào) , 印刷中 .2 Huang Y Q , Liu M D , Li Z , et al. Raman spectroscopy study of ZnO 2based ceramic films fabricat 2ed by novel sol 2gel processJ.Materials Science

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