ZnSe紅外窗口材料的性能及其制備

1、人工晶體學報v01.35N。.1 35卷第1期ZnSe紅外窗口材料的性能及其制備么艷平1,一,劉景和2(1.吉林師范大學信息技術學院,四平136000;2。長春理工大學材料與化工學院,長春130022摘要:ZnSe是一種優(yōu)秀的紅外窗口材料,得到廣泛的關注。在本文敘述了ZnSe紅外窗口材料的光學特性和力學特性,以及詳細地描述znSe體單晶熔體法、氣相法、溶液法和固相再結晶制備技術及其影響因素。關鍵詞:紅外窗口材料;ZnSe單晶;性能;生長技術中圖分類號:0736文獻標識碼:A文章編號:1000-985X(200601-0183-05Window Material Property and Fab

2、rication of ZnSe InfraredYAO Yan-pin91”,LIU Jinghe2(1.College of Information and Technology,Jilin Normal University,Siping136000,China;2.College of Materials and Chemical E119ineering,Changchun Universityof Science and Technology,Changchun130022,China(Received20June2005,accepted20August2005 Abstract

3、:ZnSe is an excellent infrared window material which has received wide attention.Opticaland different growth techniques of ZnSe single crystal like melt growth, properties,mechanical propertiesand recrystallization are described in detail in this paper.The factors affecting gas growth,solution growt

4、hgrowth are analysed.Key words:infrared window material;ZnSe single crystal;property;growth technique1引言紅外窗口材料主要用作紅外探測器和飛行器中的窗口、頭罩或整流罩等,對其主要要求是在相應工作波段上具有盡可能高的透過率,且自輻射盡可能小,以免產生假信號。作為窗口材料必需能夠承受惡劣的環(huán)境條件,特別是能夠承受氣動加速,因此它必須具有較高熔點,在高溫下具有良好的力學性能,耐熱沖擊,耐高低溫交變,耐振動,耐粒子侵蝕和化學穩(wěn)定性好等特點。此外,要易于制成大塊材料,具有良好的加工性能,便于加工成形。Z

5、nSe是一種優(yōu)秀的紅外窗口材料,是紅外透鏡、激光窗口、紅外夜像儀的首選材料。2ZnSe的性能ZnSe具有熔點高、禁帶寬度大、熱膨脹系數低、硬度高、機械強度好、光學透過波段寬等性能,在2 121rm本征透過濾大于65%,吸收率、折射率溫度系數低(d。/出,折射率隨波長變化而改變很小。這些性質滿足了紅外窗口材料的要求。ZnSe性能見表1。收稿日期:2005-06-20;修訂日期:200548-20基金項目:兵器工業(yè)集團公司項目(GDZX2003184人工晶體學報第35卷Bulk absorption coefficient10.6pma/cmChange of refractive index10

6、.6pun witlI temperature×10“/Thermal conductivity W/cm/。CSpecific heat J/g/Linear expansion coefficient20×10“/Young8modulus×1011dyne/cm2Rupturemodlllm×108dyne/cm2Knoep hardness ks/lnln2Density g/cmPoi8￥ontS ration作為窗口材料,要研究它的雨蝕抗力、熱沖擊抗力和固體顆粒沖擊抗力。材料的雨蝕抗力用速度門檻值K來表征。當窗口受到雨滴沖擊時發(fā)生變形,沖擊引

7、起的拉伸脈沖與材料在拋光時形成的細微表面損傷相互作用而形成環(huán)形裂紋,使材料的透過率下降。當雨蝕沖擊速率大于K時,環(huán)形裂紋開始形成。材料的K 值越大,其雨蝕抗力越高。K的計算式為:螟=A硫CRd。1P。2式中4為與材料無關的常數;KI。為材料的斷裂韌性;CR為雨滴沖擊使產生的瑞利波速,取決于材料的泊松比;p和d分別為雨滴的密度和直徑,g=lrcm3。ZnSe在直徑2.0mm水滴的沖擊下悼1,其雨蝕損傷閾值介于137和152m/s之間。在152m/s的沖擊速度下裂紋深度為0.04mm,在222m/s的沖擊速度下為0.14mm,在340m/s下則約為0.68mm。材料抗熱沖擊的高低由抗熱震阻值R來評

8、價,R值越大,抗熱沖擊越高。抗熱震阻值JR定義如下¨。:R=Ko"(1一y/Ea固體顆粒沖擊抗力由顆粒沖擊速率臨界值K來衡量。對于給定的沖擊顆粒,K值越大,材料的抗顆粒沖擊的能力就越強。由于ZnSe的硬度較低,它的抗熱沖擊、雨蝕抗力和固體顆粒沖擊抗力都不理想,在實際應用中,很難抵擋高速雨水、冰水和風沙的侵蝕。有人認為ZnS是較好的紅外窗口材料,它的硬度不高可以通過沉積表層ZnS薄膜來解決。美國的CVD公司和已制造出ZnS/ZnSe夾層材料,克服了ZnSe的抗雨蝕能力差、機械強度低,使二者揚長避短,得到了光學性能較好、耐久性較強的紅外窗口材料。ZnSe具有很好的光學特性。在整

9、個紅外波段中,有三個大氣“吸收窗口”,即13斗m、35斗m和8121LLm,在這三個波段有極高的紅外線透過率,這種窗KI材料才具有實際應用價值。尤其在8121xm波段,圖1ZnSe單晶的可見-近紅外透過率曲線Fig.1Transmittance curve at the visiblenear infraredWavenumber/cm1圖2ZnSe單晶的中.遠紅外透過率曲線Fig.2Transmittance curve atthe middle-far infrared舢mml騫朋m"姒mm。豇,|呈孓m 第1期么艷平等:ZnSe紅外窗口材料的性能及基制備!墮人體及其他地面室溫物

10、體的紅外輻射均在這一波段內(10l山m左右。ZnSe具有優(yōu)異的體透射性能,透射范圍為0.518p,m以上,甚至擴展到221山m的遠紅外區(qū)。由圖1和圖2看出ZnSe紅外透過光譜平滑,812p,m間有良好的透紅外特性,10.61xm(943cm1處透過率達70%以上。ZnSe折射率隨溫度的變化(即折射率溫度系數dn/dT很d,說明折射率隨溫度變化小,其透過率也就隨溫度變化小。3ZnSe單晶的生長技術由于ZnSe非常適合用于制作多光譜應用中的光學元件,既可用于藍光半導體激光器件、光探測器件、非線性光學器件及其波導調制器又可作為紅外窗口材料,所以近年來對ZnSe的需求與Et俱增,特別是對高質量ZnSe

11、單晶的需求。但是生長優(yōu)質ZnSe單晶很難,主要有下面幾點原因:(1ZnSe熔點高,在高溫時易與SiO:、B:0。反應,這對坩鍋要求很高,一般使用石墨或熱解氮化硼坩鍋;(2高蒸汽壓和易升華使氣相生長成為可能,但固氣成份一致的穩(wěn)定范圍太小;(3相變溫度為1425。C,低于熔點,立方相和六方相之間的能量差很小(229c彬m01,容易引入孿晶;(4由于熔點時的蒸汽壓高,引起化學計算組成的偏析,影響生長過程和生長晶體的特性;(5晶體的熱傳導率小,導致生長界面與晶體內部和襯底產生溫差,影響生長率、晶體形貌及缺陷形成;(6具有較大的過冷度。ZnSe晶體制備技術已有多種,大體上可分為熔體法、氣相法、溶液法和固

12、相再結晶技術。3.1熔體法熔體法又可分為密封管技術和高壓技術。熔體法的優(yōu)勢在于生長速度。影響熔體生長的因素主要有znse鍵的離子性、揮發(fā)性、相變和坩鍋污染等。ZnSe屬于離子化合物,znse鍵的離子性影響著ZnSe晶體 的分凝系數、自擴散系數和位錯形成能。熔體生長的不利因素是它的揮發(fā)性。在高壓下,Zn和sez從熔體表面擴散出來,但由于擴散的速度不同,導致熔體內成份偏離化學計量比,影響反應速度和晶體的特性?？煞譃榇怪辈祭锲媛ê退讲祭锲媛?但水平布里奇曼法很少用于ZnSe生長,這可能是由于較大熔體自由表面加快了熔體蒸發(fā)。垂直布里奇曼法很常用。在這項技術中,影響單晶質量的因素主要有:坩鍋下降速

13、度,生長界面溫度梯度,惰性氣體壓力,坩鍋幾何形狀和熔體溫度等。在熔體法生長ZnSe晶體時,經常會出現(xiàn)棒狀小角度晶界,它沿生長軸延伸,以及出現(xiàn)在氣體和溶液生長中通常不會有的空位。棒狀小角度晶界的形成生長軸和(111晶面之間的夾角有關,而空位形成是由于在生長第一階段坩鍋快速的下降速度。Isao Kikuma和Mitsuo fumkoshi報道坩鍋下降速度在0.82.5mm/hH。,生長的許多晶體沒有棒狀小角度晶界和空穴。布里奇曼法密封技術多采用B:0。作為密封劑07,這會帶來B的污染,用自脫溶自密閉技術(SSSR解決這個問題。這是一種能在較低外壓下進行的熔體生長方法。利用在錐形坩鍋上的頂部螺帽與熔

14、區(qū)揮發(fā)并冷凝在螺紋上的材料形成密封。Hiroaki Yoshida等研究了坩堝下降速度和坩堝錐形端角度對晶體生長的影響舊o。實驗中,在坩堝錐形端采用毛細管來減小過冷卻引起內部快速生長的影響。下降速度為4mm/h和30。C錐角情況下,獲得無孿晶和空穴,體積為625mm×25mm ZnSe單晶。為了提高溫場、對流場,從而獲得成份均一的熔體,布里奇曼法引人了坩鍋加速旋轉技術。人工晶體學報第35卷1982年,R.Bhargava等在耐壓鐘罩內的ZnSe粉末一,l0|,用射頻移動加熱,工作溫度1573,界面處溫度梯度為70。C/cm,熔區(qū)長2cm,工作溫度為下氮的操作壓力為0.8MPa,制成晶

15、體取向為(100,無孿晶體積達3.5cm3的ZnSe晶體。區(qū)熔法有些地方和布里奇曼法相似。由于只保持原料的一小部分熔化,這減少對坩堝的腐蝕和熔體的揮發(fā)損失。3.2氣相法用熔體法生長的ZnSe單晶中,位錯密度和孿晶界都很高。而利用CVT和PVT法可得到無孿晶znSe 晶體。CVT方法需要選擇一個合適的傳輸劑,一般為I:和NH。C1。傳輸劑增加了生長過程中轉化率和沉積率,但同時也會進入雜質。Huanyong Li等用Zn(NH。,cl,為傳輸劑¨1123,Zn(NH。,c15具有高的分解活化能和良好的熱穩(wěn)定性,成功的獲得了高質量的ZnSe單晶,并證明Zn(NH。,Cl,的污染小。K=1/

16、(ScGr。2A+曰A、B是1/d的函數,1.d分別為矩形長、寬?？梢奒由施密特數5c,格拉斯霍夫數白及l(fā)/d決定。 CVT方法中的對流物質傳輸引起了形態(tài)不穩(wěn)定,對流物質傳輸成為影響晶體質量的主要因素,并且使用大直徑生長安瓿生長大塊ZnSe單晶有一定的困難。對流物質傳輸成為影響晶體質量的主要因素,于是引入旋轉安瓿CVT方法,安瓿的旋轉可以抑制熱對流物質和對流物質傳輸,可以穩(wěn)定的生長ZnSe晶體¨4|。Shinsuke Fujiwara等用轉動CVT方法生長了高質量,直徑為30mm,厚為25mm的ZnSe單晶。PvT技術要比CVT技術簡單,并且可以避免由傳輸劑引入的雜質u5|。在PVT

17、法中擴散物質流由四個參數決定:源區(qū)和生長區(qū)的溫度,zn和se:的分壓比,系統(tǒng)內惰性氣體成份和壓力。前兩個參數可由控制生長爐內溫度分布來調整。在一致升華條件下,zn和se:的分壓比為2.0,ZnSe化學成份滿足化學計量比,此時傳輸率最大。當化學成份偏離一致升華時化學成份時,傳輸率將下降幾個數量級。氣相中由石英試管封閉帶來的雜質氣體如H:、H:O、CO、CO:、N:和O:,原料中一定的殘余氣體,這將降低物質的擴散同時降低物質的傳輸。后兩個因素的影響即氣相化學計量比和殘余氣體的壓強。采用熱處理初始原料方法可控制成分化學計量比,最優(yōu)化ZnSe的PvT生長過程。這種方法首先在10001035。C,Hi壓

18、強(0.5070.638×105Pa條件下,焙燒原料30min,除去原料中的氧化物,然后在1001050。C,動態(tài)真空中,焙燒1020min,調整成份化學計量比,在過程中必需要損失一定原料。改進PVT法有不接觸PvT法,生長時安瓿壁和晶體不接觸,有幾點好處:不能在安瓿壁上寄生成核¨6|,在后期生長冷卻時,安瓿壁沒有應力作用晶體,也不會因與安瓿接觸而引起對晶體污染。Su Chinghila 等在石英管的長晶區(qū)周圍設計為小空隙J,可以達到調節(jié)晶體化學計量比的效果。升華一移動加熱器法是生長ZnSe晶體最簡單最便宜的方法之一。報道利用無籽晶升華一移動加熱器法獲得309無孿晶ZnSe

19、單晶¨8|。生長之前,裝有原料的安瓿密封放在一個顛倒的溫度梯度位置,為了清除粘附在安瓿錐形底部的的微粒,然后把裝有原料的底部放在1100,在此處過冷卻,于安瓿頂部形成籽晶,再以26mm/D的速度提拉安瓿。獲得晶體的完整性及生長速度和原料的化學計量比、源區(qū)的溫度、過冷卻溫度r及提拉速度有關。第1期么艷平等:ZnSe紅外窗口材料的性能及其制備1873.3溶液法對于ZnSe晶體生長溫度低于相轉變溫度適合獲得無晶界和低位錯濃度的單晶。溶液法可以滿足這種低溫生長的要求。重要是找到一種合適的溶劑,理想的情況是以ZnSe的一個組成元素作為溶劑。Kenji Maruyama等用se為溶劑利用水平移動

20、溶劑法生長ZnSe晶體¨9|。生長過程包括兩步:ZnSe溶解和ZnSe結晶。爐內溫度保持在溶解溫度一段時間,ZnSe源逐漸擴散到液相se,然后安瓿移到低溫區(qū)生長ZnSe晶體。整個實驗中安瓿速度固定在1mm/d,生長時間也固定在17d之間。RTriboulet報道¨5|,PbCl:和PbBr2是ZnSe很好的溶劑,并且利用移動加熱器法以PbCl:為溶劑,在溫度和生長速度分別為9000C和ImIn/d情況下獲得幾厘米的ZnSe單晶。4結論現(xiàn)代軍事光學偵察裝備要求本身具備高精度、輕行化、全天候的功能201。由于受基礎材料的限制,為了達到觀察全天候的目標,不得不分別設置可見與紅外成

21、象兩套系統(tǒng),使得裝備復雜、龐大而笨重。ZnSe單既具有可見一紅外廣譜良好透射性能,又具有穩(wěn)定折射率性能和足夠的通光口徑。因此尋求一種方法適合工業(yè)生產高質量的ZnSe單晶材料有著重要意義。123456789101112131415 163171819參考文獻紀世華.軍用光電設備紅外窗口技術及發(fā)展J.應用光學,1996,17(2:8.楊遇春.Znso紅外窗口材料及體單晶的制造與用途J.稀有金屬,1992,5:364Savage J A.Preparation and Pmpemes of Hard Crystalline Materials for Optical ApplicationsJ.Jo

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29、口材料的性能及其制備 作者： 作者單位： 刊名： 英文刊名： 年，卷(期： 引用次數： 么艷平， 劉景和， YAO Yan-ping， LIU Jing-he 么艷平,YAO Yan-ping(吉林師范大學信息技術學院,四平,136000;長春理工大學材料與化工 學院,長春,130022， 劉景和,LIU Jing-he(長春理工大學材料與化工學院,長春,130022 人工晶體學報 JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS 2006，35(1 2次 參考文獻(20條 1.紀世華 軍用光電設備紅外窗口技術及發(fā)展期刊論文-應用光學 1996(2 2.楊遇春 ZnSe紅外窗口材料及

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