GC-MS在有機合成中的一些應(yīng)用

1、現(xiàn)代科學(xué)儀器20065101G C -M S 在有機合成中的一些應(yīng)用汪 峻姚 斐(上海焦化有限公司質(zhì)檢部上海200241摘 要 闡述了 G C -M S 在有機化工合成中應(yīng)用的特點,并結(jié)合了實際應(yīng)用事例,對分離、進樣、選擇離子等樣 品和數(shù)據(jù)處理手段進行了討論。G C -M S 的分析必須和工藝相結(jié)合,只有對反應(yīng)機理有充分的認(rèn)識,才能更好地做好 GC-MS 的定性工作。關(guān)鍵詞 GC-MS;有機合成;應(yīng)用 中圖分類號 O656.22Some Application Examples of GC-MS in Organic SynthesisWang Jun, Yao Fei(Shanghai Co

2、king&Chemical Corporation, Shanghai 200241,ChinaAbstract ApplicationcharacteristicsofGC-MSinorganicchemicalsynthesisareillustrated.Somemethodsbasedon applicationexamplesofpreparationanddataanalysissuchasseparation,injection,SIMarediscussed.Inordertoimprove qualitativeanalysisofGC-MS,themethodofG

3、C-MSanalysisunifyingwithcraftandunderstandingthereactionmechanism is p resented.Keywords GC-MS;organicsynthesis;application收稿日期:2006-05-25作者簡介:汪峻(1971- ,主任工程師,從事質(zhì)量檢測及分析研究。1 引 言在有機化工研究開發(fā)中,對有機物的定性定量判 斷對反應(yīng)機理的推斷、工藝的選擇、條件的優(yōu)化等諸 多方面起著重要的作用,目前應(yīng)用較多的是利用氣相 進行色譜分離分析,雖然在有機化工合成的分析中不 象環(huán)保、食品等對檢出限有很高的要求,但經(jīng)常需要 對生成的物質(zhì)

4、進行結(jié)構(gòu)鑒定,由于氣相色譜的定性基 本是通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時間定性,實踐中副反應(yīng)產(chǎn)物 從資料或理論上推斷常常有誤差,更不要說是否能找 到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)品了,但 GC-MS 在這些方面顯出很大的 優(yōu)勢。此外合成中難以分離的雜質(zhì)性質(zhì)和主產(chǎn)品接 近,在氣相色譜中要將大量的主產(chǎn)品和性質(zhì)相近的微 量雜質(zhì)分開有一定的難度,而 GC-MS 的選擇性離子功 能可以使特定物質(zhì)的靈敏度大大提高。當(dāng)然,GC-MS 也不是萬能的,很多副產(chǎn)物沒有標(biāo)準(zhǔn)譜圖,有些物質(zhì)的譜圖和其它物質(zhì)類似,給物質(zhì)判定帶來困難,因此 在 GC-MS 分析中必須和工藝相結(jié)合,在對反應(yīng)機理有 充分的認(rèn)識的情況下,可以對檢索結(jié)果做出肯定或否 定的結(jié)論,也

5、可以根據(jù)質(zhì)譜圖做出自己的推論,本文 介紹了筆者在這些方面應(yīng)用的一些典型實例。2 實驗方法2.1 儀器氣相-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng) :美國熱電FinniganTraceDSQ (含 NIST02譜庫 。2. 2 操作參數(shù)選擇(1 色譜柱一個清潔的系統(tǒng)和低的本底才能得到較好的結(jié) 果,因此應(yīng)該盡量選用低柱流失的標(biāo)有 M S 的色譜柱, 盡可能用較細(xì)內(nèi)徑和較薄的涂層。本人比較過同樣標(biāo) 有 M S 的相同內(nèi)徑和液膜厚度的色譜柱的非極性的 DB-5MS 和中極性的 DB-17MS,發(fā)現(xiàn)后者的本底要比前 者大得多,因此應(yīng)該盡量選用極性較低的色譜柱。在 需要和氣相色譜對照或者某些會在非極性物質(zhì)的色譜 柱上發(fā)生嚴(yán)重脫尾或

6、不出峰等不得不使用一些非 M S 柱時,應(yīng)盡量縮短色譜柱的使用時間,使用后及時對 離子源進行清洗。此外,對于極性較大的含羥基、羧基的物質(zhì)也可以通過衍生化處理后在非極性的色譜柱上使用,除了峰形 得到改善利于分離外,衍生化后的待測物會產(chǎn)生較有規(guī) 律、容易解釋的質(zhì)量碎片,也有助于對結(jié)構(gòu)判定。 (2 柱溫條件柱溫條件一般要根據(jù)混合物中各物質(zhì)的性質(zhì)來確 定,由于 G C -M S 進樣量小且不象用于定量的氣相色譜 對分離度有很高的要求,因此一般的從低溫到高溫程 序升溫即可滿足大多數(shù) G C -M S 分析的需要,在高溫部 分應(yīng)有足夠的保持時間,以免高沸點物質(zhì)保留在色譜 柱內(nèi)。(1 電離方式本實驗儀器提供

7、了電子轟擊(EI 、化學(xué)電離(CI 兩種電離方式,G C -M S 在有機合成中的應(yīng)用多用于定 性目的,因此基本采用能夠得到穩(wěn)定并具有代表性碎 片離子的 EI 方式,該方式得到的譜圖可用含有十幾萬 張譜圖的 NIST02庫進行檢索。但由于合成中很多物質(zhì)并無標(biāo)準(zhǔn)譜圖,且通過 EI 方式得到的質(zhì)譜圖中的分子離子峰相對比較弱,很多 物質(zhì)甚至根本不出現(xiàn)分子離子峰,因此在用譜圖解析 未知物結(jié)構(gòu)時可用 C I 方式進行輔助測定。(2 掃描方式本實驗儀器具有了全掃描和選擇離子掃描兩種方 式,在一般的定性中均采用全掃描方式,只有需要尋 找具有一定特征離子碎片的一類化合物時才采用選擇 離子方式,本實驗在測定過程

8、中采用了全掃描方式, 在特定的場合采用選擇離子方式對質(zhì)譜圖進行處理。 (3 離子源及傳輸線溫度離子源和傳輸線溫度的溫度應(yīng)該設(shè)的比色譜的最 高溫度高,以免高沸點物質(zhì)冷凝,污染離子源。3 應(yīng)用實例(1用 GC-MS 分析反應(yīng)液 1#,其總離子流圖(圖 1A中保留時間 8min 左右的物質(zhì)與非極性柱有較強的 作用,形成較寬的峰,用極性氣相色譜柱上分離明顯 的一個雜質(zhì)峰被掩蓋,在不換柱子的情況下,采用稀 釋方法減少進樣量,得到的譜圖(圖 1B分離出雜質(zhì), 并進行了定性。(2 羰基合成的甲醇粗品中含有正構(gòu)烷烴、醇、 醚、酯等雜質(zhì),這些雜質(zhì)在常規(guī)氣相色譜分析中有些 沸點較低,被大量的甲醇的脫尾峰掩蓋,有些

9、雜質(zhì)很 小,很難判斷。在 GC-MS 分析中通過選擇離子 43、57, 不僅將甲醇周圍的低沸點雜質(zhì)辨別出來,而且也將特 征離子為 43、57的正構(gòu)烷烴明顯地呈現(xiàn)出來(圖 2 , 利用碎片的離子強度可以進行定量分析。AB圖 1反應(yīng)液 1#的總離子流圖圖 2 粗甲醇的總離子流圖和分子量為 43、57的選擇離子流圖(3反應(yīng)液 2#中某個雜質(zhì)經(jīng)譜圖檢索不符合工藝 要求,因此懷疑為原料中引入,原料經(jīng) G C -M S 測定, 只有一個峰(圖 3上 ,保留時間與該雜質(zhì)接近,雖然 經(jīng)稀釋,也無法得到分離的峰,從雜質(zhì)的質(zhì)譜圖看,它 有一個 m/z 為 112的峰,因此對原料總離子圖作選擇離 子為 112的處理

10、,結(jié)果在原料前得到了另外一個峰,因 此該雜質(zhì)極有可能是原料中含有的,由于含量低,保102 Modern Scientific Instruments 2006 5留時間又和原料接近,因此色譜無法檢出,當(dāng)原料不 斷消耗,該雜質(zhì)逐漸積累,就成了反應(yīng)液中的一個主 要雜質(zhì)。(上:總離子流圖;下:m/z 為 112的選擇離子流圖圖 3 原料的色譜圖圖 4標(biāo)準(zhǔn)譜圖(上:4-羥基丁酸;下:-丁內(nèi)酯(4某個反應(yīng)液的一個峰經(jīng)檢索匹配率最高的為 4-羥基丁酸,-丁內(nèi)酯也有較高的匹配率,從兩者 標(biāo)準(zhǔn)圖看,這兩者的質(zhì)譜圖基本相似(圖 4 ,但從工 藝判斷可能生成物為-丁內(nèi)酯,通過-丁內(nèi)酯的標(biāo) 樣保留時間和質(zhì)譜圖確定該

11、物質(zhì)應(yīng)該是-丁內(nèi)酯。3 討 論(1GC-MS 的全掃描方式是靈敏度極高的通用型 色譜檢測器,通用色譜檢測器如 TCDFID 等能夠反應(yīng) 出的物質(zhì)在質(zhì)譜檢測器上都很明顯,在實際操作中, 由于質(zhì)譜的高靈敏度,減少進樣量可以獲得比較好的 分離度。利用它的化合物分子指紋質(zhì)譜圖鑒定組分, 大大優(yōu)于色譜保留時間定性,尤其在無法獲得標(biāo)樣的 情況下質(zhì)譜可以給出化合物可能的結(jié)構(gòu)。(2GC-MS 的選擇離子質(zhì)譜圖除去了本底和其它 無關(guān)離子的干擾,降低噪聲,提高選擇性、分辨率和 靈敏度,使復(fù)雜的譜圖簡單化,可用于對特定化合物 的尋找,也可以檢驗一個色譜峰是單組分峰還是混合 峰,用于在大量的主產(chǎn)品尋找微量雜質(zhì)十分有效。 (3目前的 GC-MS 的質(zhì)譜為低分辨質(zhì)譜,再加上 色譜進樣系統(tǒng)引入相對較高的本底,質(zhì)譜在解析同分 異構(gòu)體方面相對較弱,僅靠檢索得到的物質(zhì)常常和實 際物質(zhì)有偏差,比較準(zhǔn)確的方法是通過標(biāo)樣的保留時 間和質(zhì)譜圖進行判別,如果標(biāo)樣得到比較困難,