中空二氧化硅微球的制備方法研究進(jìn)展

1、技術(shù)進(jìn)展,2009,23(4:257264SI L I CONE MATER I A L 中空二氧化硅微球的制備方法研究進(jìn)展3顧文娟1,2,廖俊2,吳衛(wèi)兵2,易生平2,黃馳2,33,黎厚斌1(1.武漢大學(xué)印刷與包裝系,武漢430072;2.有機(jī)硅化合物及材料教育部工程研究中心,武漢430072摘要:介紹了中空二氧化硅微球的性質(zhì)特點(diǎn)和應(yīng)用范圍,歸納了中空微球的一些主要制備方法,重點(diǎn)介紹了模板法(溶膠-凝膠法、層層自組裝法和乳液法的研究進(jìn)展,討論了不同方法之間的的優(yōu)缺點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上,對(duì)中空二氧化硅微球的研究前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:中空,二氧化硅,模板法,乳液法中圖分類(lèi)號(hào):TK12712文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:

2、A 文章編號(hào):1009-4369(200904-0257-08收稿日期:20090226。作者簡(jiǎn)介:顧文娟(1985,女,博士生。3基金項(xiàng)目:湖北省自然科學(xué)基金(2005ABA034;湖北省催化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(CHCL06003。33聯(lián)系人,E -mail:chihuangwhu 1edu 1cn 。近年來(lái),具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的粒子引起了人們廣泛的關(guān)注。其中,有關(guān)中空微球的研究已經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)1。中空微球是一類(lèi)具有獨(dú)特形態(tài)的材料,粒徑在納米級(jí)至微米級(jí),具有比表面積大、密度低、穩(wěn)定性好等特性。由于其內(nèi)部中空,可以封裝氣體或者小分子物質(zhì)(如水、烴類(lèi)等易揮發(fā)溶劑,當(dāng)然也可以封裝其它具

3、有特殊功能的化合物;因此可以應(yīng)用到藥物控釋2-4、形貌控制模板5-6或微膠囊封裝材料7(藥物8、顏料、化妝品9、油墨和生物活性試劑,處理水污染10,化學(xué)催化11和生物化學(xué)12等方面;同時(shí),通過(guò)調(diào)整微球尺寸以及空腔和壁厚可以有效實(shí)現(xiàn)對(duì)隔聲、光13、熱、機(jī)械等性能隨心所欲的設(shè)計(jì),在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用前景。中空二氧化硅微球由于本身的高熔點(diǎn)、高穩(wěn)定性、無(wú)毒等特殊性質(zhì),使其應(yīng)用領(lǐng)域得到進(jìn)一步的拓展。例如可以做成輕質(zhì)填料、耐火材料應(yīng)用到高端包裝領(lǐng)域;在其空腔封裝功能化合物14,既可以制成具有緩釋功能的藥物15,又能夠在人造細(xì)胞、疾病診治等方面具有一定的價(jià)值,被應(yīng)用到醫(yī)藥、醫(yī)療16-17、防偽和香料等行業(yè)。

4、因此,二氧化硅中空微球的制備受到了廣大研究人士的關(guān)注。本文對(duì)二氧化硅中空微球的制備方法進(jìn)行了總結(jié)。1制備方法111模板法模板法是在制備特殊形貌材料中應(yīng)用比較多的一種方法。顧名思義,就是先以特定的物質(zhì)作為形貌輔助物模板,然后根據(jù)需要將材料包覆或填充在模板中得到所需的形貌。可以作為模板的材料有囊泡18、膠束19-22、聚合物乳膠粒23-27、無(wú)機(jī)物小顆粒28-31等等。模板法按照殼層的生成方式不同又分為溶膠-凝膠法(s ol -gel 和層層自組裝法(layer by layer 。11111溶膠-凝膠法(s ol -gel 溶膠-凝膠法一般是先制備表面功能化的模板顆粒或者加入表面活性劑,利用有機(jī)

5、硅烷的水解/縮合反應(yīng),在模板的表面形成二氧化硅殼層。聚合物膠束和乳膠粒雖然都可被應(yīng)用做模板。但一般來(lái)講,乳膠粒作為模板粒徑較大;在亞微米到微米范圍,膠束作為模板粒徑較小,大多低于100nm 。膠束作為模板的優(yōu)點(diǎn)是:通過(guò)調(diào)整聚合物的尺寸、聚集情況以及溶劑可以實(shí)現(xiàn)對(duì)膠束的尺寸和形貌的控制。迄今為止,應(yīng)用的聚合物膠束都是由AB 或ABA 型聚合物組成的核-冠結(jié)構(gòu)。在這些體系中,膠束的“冠”可以匯集無(wú)機(jī)物前驅(qū)體,“核”則作為中空結(jié)構(gòu)的模板。無(wú)機(jī)材料的前驅(qū)體被吸附到膠束的“冠”部,聚合形成中空顆粒的殼;聚合物核將通過(guò)煅燒或者其它方式去258第23卷除,從而在無(wú)機(jī)物的殼內(nèi)形成中空結(jié)構(gòu)32。S 1B 1Yo

6、on等人26利用分散聚合法制備的聚苯乙烯微球作為模板,加入表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨自組裝到模板表面(主要起控制殼層上介孔的作用;然后加入正硅酸乙酯(T MOS 和鹽酸,通過(guò)水解縮聚反應(yīng)形成二氧化硅,二氧化硅在表面活性劑的縫隙中包覆聚合物微球;最后將得到的聚合物微球洗滌、煅燒,得到規(guī)整的中空二氧化硅微球,采用這種方法得到的產(chǎn)物粒徑330500n m ,壁厚約33n m 。反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。 圖1以聚苯乙烯微球?yàn)槟０逯苽渲锌斩趸枋疽鈭DYufang Zhu 2等人以聚乙烯吡咯烷酮(P VP 和十六烷基三甲基溴化銨(CT AB 的聚集體作為模板,在水介質(zhì)中以氫氧化鈉溶液為催化劑,利用正硅酸

7、乙酯在其表面發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng),得到核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅微球;通過(guò)煅燒處理即可得到殼厚60n m ,粒徑約200nm 的中空二氧化硅微球。反應(yīng)過(guò)程如圖2所示。 圖2以P VP 和CT AB 為模板制備中空二氧化硅示意圖Anil Khanal 等人則利用ABC 型三嵌段聚合物形成核-殼-冠型(ABA 型結(jié)構(gòu)的膠束作為模板,無(wú)機(jī)物前驅(qū)體被選擇性地吸附在殼部,而冠則主要起穩(wěn)定膠束的作用。該研究組所用的膠束為有斥水的PS 核,可電離的親水的P VP 殼及親水的聚環(huán)氧乙烷(PEO 冠的膠束。P VP 在pH 值小于5時(shí)由于質(zhì)子化的排斥作用能夠膨脹,在膠束中加入陰離子物質(zhì)能夠抵消P VP 所帶正電荷,使P

8、VP 的形貌由膨脹變?yōu)槭湛s;質(zhì)子化的P VP 同時(shí)可以作為前驅(qū)體正硅酸乙酯的水解催化劑,由于硅酸在pH =4時(shí)帶負(fù)電荷,可以很好的連接到P VP 上(如圖3。煅燒之后就可以得到中空結(jié)構(gòu),產(chǎn)物粒徑約30nm ,壁厚約10n m 32。 圖3以PSt -P VP -PE O 為模板制備中空二氧化硅示意圖Kun Han 等人先將醋酸鋅在二甘醇(DEG 中分解,制得單分散的ZnO 微球;然后Zn O 微第4期顧文娟等1中空二氧化硅微球的制備方法研究進(jìn)展259球作為模板,TEOS 作為前驅(qū)體,利用St ober 方法33,通過(guò)溶膠-凝膠反應(yīng)得到核殼結(jié)構(gòu);最后用鹽酸蝕去Zn O 核得到了中空結(jié)構(gòu)。用此模板

9、制得的中空二氧化硅微球粒徑約400n m ,殼厚約30nm31。Yuan Le等人則利用碳酸鈣作為模板,十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑,TE OS 為硅源,同樣是利用St ober 方法通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程得到核殼結(jié)構(gòu);最后將包覆后產(chǎn)物用酸將碳酸鈣核蝕掉,得到中空微球,其直徑約85n m ,壁厚約20nm 。反應(yīng)過(guò)程如圖4所示28。 圖4以無(wú)機(jī)物顆粒為模板制備中空二氧化硅示意圖Yi -Q i Yeh 等人34則是利用硅酸鈉作為硅源,十六烷基三甲基溴化銨-十二烷基磺酸鈉-P123三種表面活性劑形成的囊泡作為模板(如圖5,經(jīng)過(guò)560高溫煅燒后制得中空的二氧化硅微球。產(chǎn)物粒徑不均勻,在100500

10、n m 之間。 圖5以十六烷基三甲基溴化銨-十二烷基磺酸鈉-P123三種表面活性劑形成的囊泡作為模板制備中空二氧化硅示意圖W ugang Fan 等人20利用帶有相反電荷的十二烷基磺酸鈉和四丙基溴化銨所形成的囊泡作為模板,以TE OS 作為硅源在這些囊泡上成殼;所得產(chǎn)物形貌規(guī)整,粒徑在200n m 5m 之間,殼層厚50n m ,在550下煅燒得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的中空二氧化硅。囊泡作為模板需要很長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)定平衡狀態(tài),并且需要嚴(yán)格控制pH 值。他們還引用超聲波使氣液界面的溫度升高,加速了膠束表面部分無(wú)機(jī)物的聚合,從而縮短了反應(yīng)時(shí)間。2006年,L i m in W u 等人35首先利用陽(yáng)離子單體

11、-(甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化銨(MT C 和苯乙烯共聚,分散聚合得到了表面帶電荷的聚合物微球;在聚合產(chǎn)物中加入氨水(氨水在這里既作為引發(fā)劑,同時(shí)又可以溶掉聚合物,采用一步法制得中空二氧化硅微球。這些聚合物微球由于表面帶電荷,能夠迅速吸附二氧化硅溶膠,防止其單獨(dú)聚集成核。氨水的量影響中空微球的結(jié)構(gòu),正硅酸乙酯的量影響殼厚和其表面的光潔度。得到的終產(chǎn)物粒徑約1200n m ,殼厚范圍為50100nm 。該課題組36還在乙醇/氨水介質(zhì)中,分別以分散聚合和無(wú)皂乳液聚合方法制得的不同粒徑PS 微球?yàn)槟０?以正硅酸乙酯為前驅(qū)體,通過(guò)控制介質(zhì)中氨水的初始體積,一步法制得了不同粒徑的單分散Si O 2中空微

12、球。整個(gè)過(guò)程無(wú)需添加其它溶劑溶解或高溫煅燒來(lái)除去模板微球。Jer oen J 1L 1M 1Cornelissen 等人23利用表面功能化的聚苯乙烯微球(表面接有氨基/羧酸基團(tuán)成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)粒徑為25n m 、40nm 、100n m 、200n m 的聚合物表面的包覆。該法得到的中空二氧化硅殼厚約310n m ,通過(guò)調(diào)整硅酸的量和聚合物模板的比例能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)殼厚的控制。在這種方法里,利用硅酸鈉作為硅源,對(duì)pH 值有較為嚴(yán)格的要求,其中pH 值為917最佳,能夠?qū)崿F(xiàn)有效包覆(原理圖如圖6。將得到的核殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)物450高溫煅燒后就得到中空二氧化硅微球。Gang Zhang 等人27也對(duì)功能化聚合物微

13、球的包覆進(jìn)行了研究,他們是利用苯乙烯和功能化單體芐乙基三甲基氯化銨共聚,得到表面氨基化的聚合物微球;以正硅酸乙酯作為硅源,水熱反應(yīng)首先形成核殼結(jié)構(gòu),通過(guò)煅燒去核最終得到中空的二氧化硅微球。260第23卷 圖6用表面功能化的聚苯乙烯微球作為模板制備中空二氧化硅示意圖21112層層自組裝法(LBL LBL 法由G 1Decher 等人37在1991年最早提出,其基本原理就是利用不同帶電物質(zhì)之間的靜電吸附作用,層層沉積。這種方法被廣泛地應(yīng)用到制備多層復(fù)合物大分子、染料、納米顆粒、聚合物等領(lǐng)域。Frank Carus o 等人對(duì)LBL 法作了一系列的拓展和延伸,成功地將其應(yīng)用到中空/中空雜化微球的制備

14、上25。例如,以聚苯乙烯膠粒微球作為模板,二氧化硅小顆粒作為包覆物,這些納米顆粒和陽(yáng)離子聚合物二烯丙基二甲基氯化銨(P DADMAC 通過(guò)靜電吸附作用可以自組裝,反復(fù)交替吸附之后,通過(guò)選擇合適的溶劑溶解就可得到中空雜化二氧化硅微球,500高溫煅燒就可得到中空二氧化硅微球(如圖7。圖7LBL 法制備的中空二氧化硅示意圖2001年,Rachel A 1Carus o 等人又用相同的方法深入研究了不同大小的二氧化硅顆粒對(duì)最終產(chǎn)物的影響,發(fā)現(xiàn)顆粒的大小對(duì)殼部的孔隙有較大的影響,這一發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)用的研究具有較大的意義24。M ing -Shyong Tsai 等人利用兩嵌段聚合物殼聚糖-聚丙烯酸CS -P

15、AA 作為模板,微粒帶25mV 的正電荷;二氧化硅膠體溶液帶有46mV的負(fù)電荷,通過(guò)靜電吸附作用而包覆到顆粒表面;加入鹽酸將pH 值調(diào)節(jié)到1之下就可以得到中空的二氧化硅微球。產(chǎn)物粒徑200nm ,壁厚20n m (如圖838。 圖8以殼聚糖-聚丙烯酸為模板作為模板制備中空二氧化硅示意圖模板法的優(yōu)勢(shì)在于可以通過(guò)調(diào)整模板的尺寸和前驅(qū)體的量簡(jiǎn)便的實(shí)現(xiàn)對(duì)中空二氧化硅空腔尺寸、壁厚的控制。但對(duì)模板的表面改性是必不可少的,LBL 法更是需要在每一步都將殘余在溶液中的據(jù)點(diǎn)介質(zhì)都分離出去,這給實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和操作帶來(lái)很大的不便;且模板最終大都需要通過(guò)合適的溶劑或者是高溫煅燒去除,步驟相對(duì)繁瑣。112乳液法乳液法也是

16、應(yīng)用較多的制備中空結(jié)構(gòu)材料的方法之一。這種方法是利用硅烷與不同溶劑(包括超臨界物質(zhì)39之間的極性差異,獲得油包水或者是水包油的乳液,硅烷在相界面處水解、縮合,形成中空結(jié)構(gòu)二氧化硅微球。Jae -Hyung Park 等人將羥丙基纖維素等(HPC 溶于辛醇,加入低HLB 值的表面活性劑Span80作為油相;然后,將高HLB 值的表面活性劑T ween20和聚合物P VP 或PEG 溶解到水中加入催化劑氨水制得水相40。以正硅酸乙酯為前驅(qū)體,它可溶解于油相;而在乳液中水解后產(chǎn)物Si (OH x (OCH 2CH 3y 是極性分子,能夠自組第4期顧文娟等1中空二氧化硅微球的制備方法研究進(jìn)展261裝到

17、乳液的界面上,形成二氧化硅顆粒。隨著水解的繼續(xù),產(chǎn)生更多的硅羥基,逐漸能夠溶于水中,縮合反應(yīng)便繼續(xù)在水液滴中進(jìn)行,顆粒的尺寸也繼續(xù)增大。隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,可以制得粒徑在37m 的顆粒;離心洗滌之后再煅燒,就可得到中空微球。J ia weiW ang 等人利用超臨界狀態(tài)的二氧化碳作為“油相”,形成水包油的微粒,其“油水”界面作為硅源水解縮合反應(yīng)的場(chǎng)所。首先將PEO -PP O -PE O 嵌段共聚物加入到稀鹽酸溶液中,待聚合物完全溶解之后加入正硅酸乙酯,然后在高壓釜中通入二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)。由于PP O 和硅烷是親二氧化碳的物質(zhì),PEO 是斥二氧化碳的物質(zhì),形成了水包二氧化碳乳液,二氧化碳在這里同

18、時(shí)起到增大空腔尺寸的作用,表面活性劑穩(wěn)定小液滴,形成中空的二氧化硅微球。該研究組同時(shí)還以CT AB 離子表面活性劑作為模板在相同的條件下制備了中空二氧化硅微球。這里利用超臨界二氧化碳代替工業(yè)有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境保護(hù)有積極意義41-42。2003年,Hoe J in Hah 等人43利用苯基三甲氧基硅烷首先在酸性條件下水解;然后加入氨水使之在堿性條件下縮合,兩步形成中空結(jié)構(gòu)。此方法制備的中空二氧化硅微球粒徑約550n m ,壁厚約80n m ,并且能夠溶于丙酮、氯仿、四氫呋喃等有機(jī)溶劑中。2007年,Q iangbin W ang 等人對(duì)此反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的研究44。實(shí)驗(yàn)證明,此反應(yīng)的機(jī)理為:首

19、先,當(dāng)苯基三甲氧基硅烷加入到酸性水溶液中時(shí),形成了水包油的乳液,反應(yīng)開(kāi)始時(shí),水解只在PT MS 液滴的外表面進(jìn)行;加入氨水后,反應(yīng)溶液變?yōu)閴A性,此時(shí)水解的PT MS 分子在液滴的表面縮合形成二氧化硅殼層;隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行,縮合反應(yīng)由液滴的外表面轉(zhuǎn)移到液滴內(nèi)部;最后,選擇合適的有機(jī)溶劑洗滌,除去內(nèi)部沒(méi)有完全縮合的反應(yīng)物,即得到中空結(jié)構(gòu)。因此,中空結(jié)構(gòu)的外部尺寸由開(kāi)始形成乳液時(shí)所受的剪切力決定;空腔的尺寸則受到反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度和反應(yīng)后所選擇的有機(jī)溶劑決定。反應(yīng)過(guò)程如圖9所示。 圖9Hoe J in Hah 等報(bào)道的制備二氧化硅中空微球示意圖L inyong Song 等人研究了利用油包水型

20、乳液法制備中空二氧化硅微球45。作為硅源的TE OS 溶在油相,堿性催化劑氫氧化鈉溶在乳液的水相中。當(dāng)正硅酸乙酯由油相擴(kuò)散到油水界面時(shí),先后主要有三種反應(yīng):正硅酸乙酯首先與界面處水相中堿性催化劑接觸,發(fā)生水解;水解了的正硅酸乙酯在界面縮合;生成的帶負(fù)電的硅酸和陽(yáng)離子銨CT AB 穩(wěn)定地自組裝到界面處生成二氧化硅殼。如圖10所示。 圖10L inyong Song 等報(bào)道的制備二氧化硅中空微球示意圖 262 第 23 卷 46 C1 I1 Zoldesi, P1 Steegstra, A 1 I hof等人 m 分別 在 陰 離 子 表 面 活 性 劑 十 二 烷 基 硫 酸 鈉 ( SDS 和

21、非離子表面活性劑聚氧乙烯辛基苯基 醚 ( TX100 的作用下 , 制備了水包油的乳液 , 行相置換 , 替代聚二甲氧基硅烷 , 得到了中空結(jié) 構(gòu)微球 。實(shí)驗(yàn)還以正己烷為油相制得乳液并成功 得到中空結(jié)構(gòu)二氧化硅 。 乳液法制備二氧化硅中空微球步驟簡(jiǎn)單 。但 對(duì)于特定的 “ ”相和 “ ”相 , 達(dá)到穩(wěn)定狀 油 水 態(tài)時(shí)所能得到的微球尺寸和壁厚都是固定的 , 難 以調(diào)節(jié) ; 反應(yīng)時(shí)間必須嚴(yán)格控制方能得到中空結(jié) 構(gòu) ; 而且 , 為使乳液穩(wěn)定對(duì)攪拌速度和 pH 值的 要求都較為苛刻 。 113 其它方法 當(dāng)然 , 制備中空二氧化硅微球的方法不僅限 于此 , 噴嘴反應(yīng)器方法也可用于中空微球 。該法

22、的制備過(guò)程如下 : 先以水 、乙醇 、丙酮或其它溶 劑將目標(biāo)前驅(qū)體配成溶液 , 再通過(guò)噴霧裝置將溶 液霧化 , 霧化液經(jīng)過(guò)噴嘴形成液滴進(jìn)入反應(yīng)器 中 , 液滴表面的溶劑迅速蒸發(fā) , 溶質(zhì)發(fā)生熱分解 米材料具有特殊的優(yōu)勢(shì) 。B ruinsm a 等人將正硅酸 甲酯在鹽酸和表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨 存在下充分水解 , 然后在 76 噴霧干燥 , 成功 47 得到二氧化硅中空微球 。 2007 年 Andreas Schm id 等人將硅溶膠作為 分散聚合的分散劑 , 在制備有機(jī)聚合物的同時(shí) , 得到了外面包覆了二氧化硅顆粒的核殼結(jié)構(gòu) ; 再 通過(guò)高溫煅燒處理 , 去除聚合物就得到二氧化硅 4

23、8 中空微球 。 的控制中空結(jié)構(gòu)的孔徑以及壁厚 , 但模板需要用 合適的溶劑或者煅燒處理才可以出去 ; LBL 法更 是需要反復(fù)的洗滌 、吸附 , 步驟繁瑣 , 操作復(fù) 雜 ; 乳液法則需要嚴(yán)格控制反應(yīng)物的 pH 值 、反 應(yīng)時(shí)間 , 以及攪拌速度等 , 但仍不失為一種較常 用的制備中空二氧化硅微球的方法 。 從各方面性質(zhì)以及應(yīng)用前景來(lái)看 , 中空二氧 化硅微球都是一種極具研究?jī)r(jià)值的材料 , 相關(guān)報(bào) 道也日漸增多 。但是如何簡(jiǎn)易制備 , 并在合成過(guò) 程中精確控制中空球的尺寸 、幾何均勻性和殼厚 等參數(shù)仍然是人們面臨的主要問(wèn)題 , 有待進(jìn)一步 探索 。 其中油相為二甲基二甲氧基硅烷水解 、聚合得

24、到 的聚二甲基硅氧烷 。然后在乳液中加入了正硅酸 乙酯 , 于是在界面處生成二氧化硅殼層 , 還可以 反復(fù)包覆使得殼層增厚 , 終產(chǎn)物的殼厚可在 17 150 nm 范圍內(nèi) 。通過(guò)在反應(yīng)物中加入乙醇進(jìn) 參考文獻(xiàn) 1 樂(lè)園 , 陳建峰 , 汪文川 1 空心微球型納米結(jié)構(gòu)材料 或燃燒等化學(xué)反應(yīng) , 沉淀下來(lái)形成中空球殼 。該 法可使溶質(zhì)在短時(shí)間內(nèi)析出 , 且制備過(guò)程連續(xù) 、 操作簡(jiǎn)單 、反應(yīng)無(wú)污染 , 所形成的產(chǎn)物純度高 、 粒徑分布均勻 、比表面積大 , 組成 、顆粒尺寸和 形態(tài)均可控 ; 因而 , 用該法制備中空球結(jié)構(gòu)和納 2 展望 近 20 年來(lái) , 研究人員提出了多種制備中空 結(jié)構(gòu)二氧化硅

25、微球的方法 。模板法可以比較簡(jiǎn)單 2 ZHU Y F, SH I J L , DONG X P, et al1 A facile method to synthesize novel hollow mesoporous silica spheres and m icrospheres J 1 J of Inorganic M aterials, 2005, 20 pounds J 1 J Am Chem Soc, 2003, 125: 15485 - 154891 of Supercritical Fluids, 2007, 42: 142 - 1491 letin, 2005, 40: 27

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27、 S - functionalized hollow M 3 YANG X L , YAO K, ZHU Y H 1 Fabrication and sus2 tained release p roperty of nanostructured hollow silica 4 ZHU Y F, SH I J L 1 A mesoporous core - shell structure for pH - controlled storage and release of water - soluble 5 ZHANG CH X, ZHANG J L , YANG G Y, et al1 Pre

28、pa2 6 PARK J H , KI Y G, CHUL O H , et al1 Fabrication of M 7 WANG J X, CHEN J F1 Development of a simp le meth2 8 MORGAN M T, CARNAHAN M A , I MOOS C E, et M od for the p reparation of novel egg - shell type Pt cata2 lysts using hollow silica nanostructures as supporting al1 Dendritic Molecular Cap

29、 sules for Hydrophobic Com 2 spheres at supercritical CO2 /H2 O interface J 1 Journal silica spheres as temp lates J 1 M aterials Research B ul2 的制備及應(yīng)用進(jìn)展 J 1 化工進(jìn)展 , 2004, 23 ( 6 : 595 - 5991 advanced storage p roperty J 1 M icroporous and M eso2 第 4期 9 L I Z Z, XU SH A , W EN L X, et al1 Controlled

30、release of avermectin from porous hollow silica nanoparticles: Influence of shell thickness on loading efficiency, UV 2006, 111: 81 - 88 15 X I O Q G, TAO X, ZHANG J P, et al1 Hollow silica A 16 FUJ I ARA M , SH I KAWA K, HAYASH I K, et al1 W O Research Part A , 2007, 81A ( 1 : 103 - 112. 17 JOHNSTO

31、N A P R , CORTEZ C, ANGELATOS A S, 2006, 98: 41 - 461 face Sci, 2006, 11: 203 - 2091 and Technology of Zeolites and Related M aterials, Part: A - C1 2004, 154: 408 - 4151 rous shells J 1 M icroporous and M esoporous M ater, 18 CHENG X, L I S Q , LU L CH , et al1 Fast fabrication U chically ordered p

32、orous silica composites ordering on 2006, 42: 14 - 191 zyme J 1 J of Molecular Catalysis B: Enzymatic, assisted by ultrasound J 1 J of Colloid and Interface - connectivity B 1 Recent Advances in the Science shielding p roperty and release J 1 Controlled Release, muir, 2008, 24: 19 - 21 841 cap sules

33、 J 1 Langmuir, 2006, 22: 8684 - 86891 talysis Letters, 2006, 109 (3 - 4 : 207 - 2101 nanotubes J . J of C rystal Growth, 2005, 282: 79 ca nanospheres: in situ, sem i - In situ, and t o - step w synthesis J 1 Chem M ater, 2007, 19: 1700 - 17031 of silica - coated B i2 S3 nanorods and hollow silica al

34、1 Electrochem ical and spectroscop ic characterization sence of ethanol - induced interdigitation in supported 10 JONCHERAY T J, AUDEBERT P, SCHWARTZ E, et 11 BACA M , L IW J, DU P, et al1 Catalytic characteriza2 12 M ISZTA A , DEURSEN B V , SCHOUFS R , et al1 Ab2 13 DARBAND IM , THOMANN R , NANN T1

35、 Hollow sili2 14 W ang S F, Gu F, Yang ZH S, et al1 Facile synthesis 20 FAN W G, GAO L 1 Synthesis of silica hollow spheres 19 SEN T, TI DY G J T, CASC I J L , et al1 H ierar2 D three different lengths w ith three di ensional pore inter m D irect encap sulation of BSA and DNA into silica m icro2 of

36、hollow silica spheres w ith thermally stable nanopo2 cap sules ( hollow spheres J 1 J of B iomedicalM ater et al1 Layer - by - layer engineered cap sules and their app lications J 1 Current Op inion in Colloid & Inter2 nanotubes for immobilization of penicillin G acylase en2 phospholip id bilaye

37、rs on silica surfaces J 1 Lang2 tion of mesoporous Ti - Silica hollow spheres J 1 Ca2 of organic compound up take in silica core - shell nano2 顧文娟等 1 中空二氧化硅微球的制備方法研究進(jìn)展 400 - 409 11141 - 961 - 18761 - 21081 263 21 BEREZOVSKA I S, YAN ISHPO ISKIIV V , TERTYKH V A , et al1 Role of ionene in composition

38、 of porous Ther mal Analysis and Calorim etry, 2006, 86 ( 1 : 93 of ordered cubic periodic mesoporous organosilicas w ith ultra - large pores J 1 Chem M ater, 2007, 19: 1870 hollow spheres J 1 Chem of M ater, 2001, 13 ( 2 : colloidal temp lating J 1 Sci, 1998, 282 ( 6 : 1111 ics, 2006, 6: 1059 - 106

39、31 hollow silica structure J 1 M ater Letters, 2007, 61: tured walls J 1 M ater Letters, 2004, 58: 2105 spheres J 1 Chem Commun, 2003: 1010 - 10111 polystyrene colloidal temp lates and resulting inorganic engineering of inorganic and hybrid hollow spheres by perim ental studies on the silica hollow

40、spheres J 1 J of Non - Crystalline Solids, 2007, 353: 164 - 1691 Chem , 2005, 178: 2383 - 23891 363 - 3681 celle w ith core - shell - corona structure J 1 J Am Colloid and Interface Sci, 2003, 263: 467 - 4721 p reparation of ZnO / silica core - shell composites and al1 Versatile synthesis of nanomet

41、er sized hollow silica titania, silica, and laponite nanoparticle coatings on structured hollow silica nanotube J 1 J of Solid State structure of temp lated - synthesized silicas J 1 J of temp lated from functional polymer spheres J 1 J of 22 ZHOU X F, Q I O SH ZH , HAO N , et al1 Synthesis A 24 CAR

42、USO R A , SUSHA A , CARUSO F1 M ultilayered 27 ZHANG G, YU Y, CHEN X, et al1 Silica nanobottles 29 WANG J X, W EN L X, L I R J, et al1 Needle - like U 30 LE Y, CHEN J F, WANG J X, et al1 A novel pathway 32 KHANAL A , I OUE Y, YADA M , et al1 Synthesis of N 23 CORNEL ISSEN J J L M , CONNOR E F, KI H

43、C, et M 25 CARUSO F, CARUSO R A , MOHWALD H 1 Nano2 26 YOON S B , KI J Y, KI J H , et al1 Temp late syn2 M M 28 LE Y, PU M , CHEN J F, et al1 Theoretical and ex2 31 KUN H , ZHAO ZH H , ZHENG X, et al1 The sol - gel calcium carbonate assisted self - assembly of meso2 for synthesis of silica hollow sp

44、heres w ith mesostruc2 silica hollow nanoparticles temp lated by polymeric m i2 thesis of nanostructured silica w ith hollow core and me2 soporous shell structures J 1 Current App lied Phys2 Sci, 2006, 297: 157 - 1601 264 Chem Soc, 2007, 129: 1534 - 15351 27 ( 10 : 1795 - 17991 107 - 1141 - 3271 200

45、6, 352: 2829 - 28331 第 23 卷 41 WANG J W , X I Y D , WANG W X, et al1 Synthesis A 42 WANG J W , X I Y D , WANG W X, et al1 Synthesis A structure by supercritical CO2 - in - water interface temp lating J 1 Chem Commun, 2005, 210 - 2121 - 17131 2 2 1 33 St berW , F I K A , BOHN E, et al Controlled grow

46、 th N . of monodisperse silica spheres in the m icron size range J . Colloid Interface Sci, 1968, 26: 62 - 92. 34 YEH Y Q , CHEN B CH , L I H P, et al1 Synthesis of N hollow silica spheres w ith mesostructured shell using cationic - anionic - neutral block copolymer ternary surfactants J 1 Langmuir,

47、 2006, 22: 6 - 91 J 1 Adv M ater, 2006, 18: 801 - 8061 36 鄧字巍 , 陳敏 , 周樹(shù)學(xué) , 等 1 一種制備單分散 SiO 2 37 DECHER G, HONG J D , DAL J 1 Buildup of ultrathin Chem ie, M acromolecular Symposia, 1991, 46: 321 38 TSA IM S, L IM J 1 A novel p rocess to p repare a hollow silica sphere via chitosan - polyacrylic acid

48、 ( CS mers J 1 J of Colloid and Interface Sci, 2003, 266: PAA temp late J 1 J of Non - Crystalline Solids, J 1 J of Supercritical Fluids, 2007, 42: 142 - 1491 39 ZHANG CH X, ZHANG J L , ZHANG X G, et al1 of mesoporous silica hollow spheres in supercritical CO2 /water system s J 1 J M ater Chem , 200

49、6, 16: Chem Commun, 2007, 2339 - 23411 1997, 9 (11 : 2507 - 25121 2007, 19: 2435 - 24451 1751 - 17561 of siliceous hollow spheres w ith large mesopore wall method (which includes sol - gel and layers of self - assem bly m ethod and latex method, based on which the p rospects of hollow silica spheres

50、 are discussed. 35 CHEN M , WU L M , ZHOU SH X, et al1 A method for the Fabrication of monodisperse hollow silica spheres 40 PARK J H , OH C, SH I S, et al1 Preparation of hol2 N low silica m icrospheres in W /O emulsions with poly2 (1. School of Printing and Packaging, W uhan University, W uhan 430079; 2. Engineering Research Center of O rganosilicon Compound and Material, M inistry of Education of China, W uhan University, W uhan 430072 thesis m ethods are reviewed. This paper contrasts the advantages and disadvantages be